一种五元难熔高熵合金原料、耐磨涂层及其应用 |
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| 申请号 | CN202410214218.0 | 申请日 | 2024-02-27 | 公开(公告)号 | CN117904510A | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所; | 发明人 | 石少奇; 李志祥; 邹杨; 杨泽锋; 陈铮; 侯君鑫; 金相威; 许高杰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种五元难熔高熵 合金 原料、 耐磨涂层 及其应用，所述五元难熔高熵合金原料以 质量 分数计，包括18～25wt％的Ti、18～25wt％的Nb、18％～25wt％的Cr、10％～16wt％的Mo、18％～25wt％的M，其中M为Fe、Co或Ni中的一种。通过 激光熔覆 方法将所述五元难熔高熵合金原料熔覆在金属基体材料表面，得到五元难熔高熵合金耐磨涂层。本发明的五元难熔高熵合金耐磨涂层具有均匀稳定的组织结构、良好的高温 稳定性 、高的硬度、优异的 耐磨性 能和耐 腐蚀 性能，且具有良好的宽温域应用优势，在航空航天、 汽车 、 船舶 或工业设备的表面强化或修复等领域中具有广阔的应用前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种五元难熔高熵合金原料，其特征在于，以质量分数计，包括18～25wt％的Ti、18～25wt％的Nb、18～25wt％的Cr、10～16wt％的Mo和18～25wt％的M，其中M为Fe、Co或Ni中的一种。 |
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| 说明书全文 | 一种五元难熔高熵合金原料、耐磨涂层及其应用技术领域背景技术[0002] 提高金属材料耐磨性能的方法主要为调控合金元素组成和制备表面耐磨涂层。通过调控合金元素的方法可以优化金属的微观结构和性能，但是此类方法的效果受金属自身材料性质的限制。制备表面耐磨涂层的方法可以在金属表面形成一层与基体材料性质不同的合金耐磨涂层，从而大大提高金属材料的耐磨性能。然而，传统的耐磨涂层的硬度、耐磨性能和耐腐蚀性能等难以适应复杂多变的应用场景。 [0003] 近年来，高熵合金因其优异的力学性能、耐磨性能和耐腐蚀性能而受到广泛关注。高熵合金由五种或更多种元素以相近的摩尔比例混合而成，因其具备的独特的高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应，其合金结构稳定，硬度高，耐磨和耐腐蚀性能优越。目前已有的报道中用于制备高熵合金的方法有电弧熔炼、粉末冶金、磁控溅射和激光熔覆等。其中激光熔覆技术具有能量密度高、急冷急热、热影响区小和易于自动化等特点，因此，利用激光熔覆技术将难熔高熵合金应用于耐磨涂层制备，可大幅提高金属材料的耐磨性能。 [0004] 已有报道的高熵合金主要由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Al等元素组成，丰富的元素组成和对元素含量的易调控特性使其能够获得不同耐磨、耐腐蚀、抗氧化等性能。然而其相对较低的熔点与金属材料中普遍存在的高温软化现象导致其难以适应高温场景下的应用。主要含Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等难熔元素的难熔高熵合金具有优异的宽温域应用优势，利用激光熔覆的技术优势可极大地发挥难熔高熵合金在耐磨涂层应用上的优势。 [0005] 公告号为CN115852361B的专利文献公开了一种耐磨高熵合金涂层，该合金由等原子比的FeCrCoNiV组成，通过激光熔覆的方法制备在铁素体/马氏体钢基体表面制备耐磨涂层，该涂层形成了FCC+BCC双相结构，硬度相比基体提升一倍左右。然而该高熵合金中V元素价格高，使得该高熵合金成本偏高，且涂层最高硬度仅为483.8HV，低于市面常用的熔覆性粉末，如Fe60等。 [0006] 公开号为CN115928066A的专利文献公开了一种激光熔覆用高熵合金耐磨涂层，该高熵合金的表达式为Al0.5CoCrFeNiNbx，x最高为0.4。涂层通过激光熔覆方法制备，将合金粉末充分混合后干燥处理，通过同轴送粉的方式在H13表面激光熔覆制备高熵合金耐磨涂层。结果显示，随着x取值的增加，涂层的硬度呈上升趋势，涂层硬度在x＝0.4时达到最大值561HV0.5，硬度虽相比基体H13有所提升，但涂层硬度仍不高，且耐磨性能提升不明显。 发明内容[0007] 为了解决上述技术问题，本发明公开了一种五元难熔高熵合金原料，由本发明的五元难熔高熵合金原料生产的合金涂层具有良好的宏观形貌，高硬度和优异的耐磨性能，且与基体材料结合强度高。 [0008] 一种五元难熔高熵合金原料，以质量分数计，包括18～25wt％的Ti、18～25wt％的Nb、18～25wt％的Cr、10～16wt％的Mo和18～25wt％的M，其中M为Fe、Co或Ni中的一种，各个组分的纯度均大于99.95％。 [0009] 本发明以Fe、Co、Ni和4种难熔元素Ti、Nb、Cr、Mo为原料制备五元难熔高熵合金耐磨涂层，通过调控合金原料的元素组成和配比，获得了高的硬度、优异的耐磨和耐腐蚀性能的合金涂层。 [0010] 难熔高熵合金的主要相通常为体心立方，Ti、Nb、Cr间的热力学作用使其易生成硬而脆的Laves增强相，高的Laves增强相含量有利于合金的硬度和耐磨性的增强，但其含量过高时会导致合金脆而难成型，而Mo有利于提高合金中BCC相的稳定性，因此，本发明通过加入Mo元素来稳定合金中的BCC相，并通过调控Mo与Ti、Nb、Cr元素的含量来调控难熔高熵合金中Laves增强相与BCC相的比例，进而优化合金的性能；同时Ti、Nb、Cr和Mo具有大的原子半径差，有利于合金中产生显著的晶格畸变而增强合金的力学性能，而Fe、Co、Ni元素的添加则有利于涂层材料和基体材料的互溶，使得涂层材料与基体材料更好的结合。 [0011] 优选地，所述的五元难熔高熵合金原料中，Ti、Nb、Cr、Mo与M元素的摩尔比1:1:1:0.6:1。此比例下制备得到的合金涂层成型良好，且具有更为优异的力学性能。 [0012] 本发明还提供了一种五元难熔高熵合金耐磨涂层的制备方法，包括以下步骤： [0013] 步骤一、将符合所述的五元难熔高熵合金原料配比的粉料压制在金属基体材料表面，得到预制层； [0014] 步骤二、通过激光熔覆方法将步骤一得到的预制层熔覆在金属基体材料表面，得到所述的五元难熔高熵合金耐磨涂层。 [0015] 优选地，步骤一中，按照所述的五元难熔高熵合金原料组成称取各元素的粉料，混合均匀后压制在金属基体材料表面。 [0016] 优选地，所述的粉料中，Ti粉的粒径为50～150μm，Nb粉的粒径为5～20μm，Cr粉的粒径为5～20μm，Mo粉的粒径为5～25μm，Fe粉的粒径为75～150μm，Co粉的粒径为75～150μm，Ni粉的粒径为75～150μm。所述粉料中，Cr、Nb和Mo元素的熔点较高，而Ti、Fe、Co和Ni的熔点较低，为使粉末能够充分熔化，本发明选择稍大的Ti、Fe、Co、Ni粉末粒径和稍小的Cr、Nb、Mo粉末粒径以使粉末充分熔化，从而保证熔覆层具有良好的流动性。 [0017] 优选地，采用真空球磨的方法将各元素粉料混合均匀。真空球磨时间不少于2小时。此操作可使粉料充分混合，且可避免球磨混合粉料时物料被氧化。 [0018] 优选地，步骤一中，将符合所述的五元难熔高熵合金原料配比的粉料压制在金属基体材料表面前对金属基体材料表面进行预处理。 [0019] 优选地，所述的预处理为：对金属基体材料表面进行打磨和清洁，去除氧化层和油渍。 [0020] 优选地，步骤一中，所述的金属基体材料包括42CrMo、45#钢、316不锈钢或TC4合金等。本发明的五元难熔高熵合金耐磨涂层材料可与上述金属基体材料形成良好的冶金结合，在形成难熔高熵合金的同时，涂层无严重裂纹和空洞等缺陷。 [0021] 优选地，步骤一中，所述的预制层的厚度为0.8～1.2mm。 [0022] 优选地，步骤二中，所述的激光熔覆方法的工艺条件为：激光功率2200～2600W，扫描速度8～12mm/s，光斑直径3mm、离焦量15mm、保护气体采用惰性气氛，气体流量6～10L/min。 [0023] 本发明还提供了由上述制备方法制备得到的五元难熔高熵合金耐磨涂层。该难熔高熵合金涂层具有均匀稳定的组织结构和良好的高温稳定性，具有高硬度和优异的耐磨、‑6 3 ‑1 ‑1耐腐蚀性能，其硬度在545HV0.2以上，磨损率低于5×10 mm N m ，应用温度可达1600℃以上。 [0024] 本发明还提供了所述的五元难熔高熵合金耐磨涂层在航空航天、汽车、船舶、或工业设备的表面强化或修复等领域中的应用。如燃气轮机叶片、汽车传动轴、矿山机械等的表面修复或强化。本发明的五元难熔高熵合金耐磨涂层具有高硬度和优异的耐磨、耐腐蚀性能，在航空航天、汽车、船舶、或工业设备的表面强化或修复等领域中等领域中具有广阔的应用前景。 [0025] 相比于现有技术，本发明至少具备以下有益效果： [0026] (1)本发明以Fe、Co、Ni和4种难熔元素Ti、Nb、Cr、Mo为原料制备五元难熔高熵合金耐磨涂层，通过调控合金原料的元素组成和配比，得到了高的硬度、优异的耐磨和耐腐蚀性能的合金涂层。本发明的五元难熔高熵合金耐磨涂层具有均匀稳定的组织结构、良好的高温稳定性、高的硬度和优异的耐磨、耐腐蚀性能，且具有良好的宽温域应用前景，其硬度高‑6 3 ‑1 ‑1达725HV0.2以上，磨损率低于3.6×10 mmN m ，应用温度可达1600℃以上。 [0027] (2)本发明通过激光熔覆技术得到成型良好的涂层，熔覆对粉末原料的选择具有宽广的范围，可通过改变元素种类和含量可以得到不同组织结构和性能的合金涂层。 [0029] 图1为实施例1制得的五元难熔高熵合金耐磨涂层的截面扫描电镜图； [0030] 图2为实施例2制得的五元难熔高熵合金耐磨涂层的截面扫描电镜图； [0031] 图3为实施例3制得的五元难熔高熵合金耐磨涂层的截面扫描电镜图； [0032] 图4为实施例1、实施例2和实施例3制得的五元难熔高熵合金耐磨涂层的硬度性能图； [0033] 图5为实施例1、实施例2和实施例3制得的五元难熔高熵合金耐磨涂层的X射线衍射图。 具体实施方式[0034] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。 [0035] 实施例1 [0036] 本实施例所述高熵合金材料由Ti、Nb、Cr、Mo、Fe五种金属元素粉末组成，各组分及其原子百分比为21.7％的Ti、21.7％的Nb、21.7％的Cr、13.2％的Mo、21.7％的Fe，使用电子天平称取各金属粉末，混合粉末的总质量为50g。本实施例所述高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤： [0037] (1)将各个粉末混合后，进行真空球磨，球磨时间不少于2.5小时，充分混合，得到合金粉末，粉末粒径为200～400目。 [0039] (3)将步骤(1)得到的合金粉末材料均匀压制在步骤(2)处理后的基体材料表面，干燥后得到预制层，预制层厚度为0.8～1.2mm。通过激光熔覆即可获得熔覆层，进行激光熔覆时的工艺参数为：激光功率2400W，扫描速度10mm/s，光斑直径3mm、离焦量15mm、保护气体采用氩气，气体流量8L/min。 [0040] 对实施例1所得到的涂层用220～2000目砂纸进行打磨，并使用金刚石抛光剂进行抛光后，使用FEIQuanta FEG 250扫描电子显微镜拍摄涂层截面，如图1所示，可知熔覆层结构致密且分布均匀。 [0041] 利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对TiNbCrMoFe高熵合金涂层进行物像表征，结果显示物像主要由BCC相以及少量的Laves相构成(如图5所示)。 [0042] 实施例2 [0043] 本实施例所述高熵合金材料由Ti、Nb、Cr、Mo、Co五种金属元素粉末组成，各组分及其原子百分比为21.7％的Ti、21.7％的Nb、21.7％的Cr、13.2％的Mo、21.7％的Co，使用电子天平称取各金属粉末，混合粉末的总质量为50g。本实施例所述高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤： [0044] (1)将各个粉末混合后，进行真空球磨，球磨时间不少于2.5小时，充分混合，得到合金粉末，粉末粒径为200～400目。 [0045] (2)基体材料选用42CrMo，机械打磨去除氧化层、使用丙酮去除油渍，然后使用超声波用酒精清洗干净。 [0046] (3)将步骤(1)得到的合金粉末材料均匀压制在步骤(2)处理后的基体材料表面，干燥后得到预制层，预制层厚度为0.8～1.2mm。通过激光熔覆即可获得熔覆层，进行激光熔覆时的工艺参数为：激光功率2400W，扫描速度10mm/s，光斑直径3mm、离焦量15mm、保护气体采用氩气，气体流量8L/min。 [0047] 对实施例2所得到的涂层用220～2000目砂纸进行打磨，并使用金刚石抛光剂进行抛光后，使用FEIQuanta FEG 250扫描电子显微镜拍摄涂层截面，如图2所示，可知熔覆层结构致密且分布均匀。 [0048] 利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对TiNbCrMoCo高熵合金涂层进行物像表征，结果显示物像主要由BCC相以及少量的Laves相构成(如图5所示)。 [0049] 实施例3 [0050] 本实施例所述高熵合金材料由Ti、Nb、Cr、Mo、Ni五种金属元素粉末组成，各组分及其原子百分比为21.7％的Ti、21.7％的Nb、21.7％的Cr、13.2％的Mo、21.7％的Ni，使用电子天平称取各金属粉末，混合粉末的总质量为50g。本实施例所述高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤： [0051] (1)将各个粉末混合后，进行真空球磨，球磨时间不少于2.5小时，充分混合，得到合金粉末，粉末粒径为200～400目。 [0052] (2)基体材料选用42CrMo，机械打磨去除氧化层、使用丙酮去除油渍，然后使用超声波用酒精清洗干净。 [0053] (3)将步骤(1)得到的合金粉末材料均匀压制在步骤(2)处理后的基体材料表面，干燥后得到预制层，预制层厚度为0.8～1.2mm，通过激光熔覆即可获得熔覆层，进行激光熔覆时的工艺参数为：激光功率2400W，扫描速度10mm/s，光斑直径3mm、离焦量15mm、保护气体采用氩气，气体流量8L/min。 [0054] 对实施例3所得到的涂层用220～2000目砂纸进行打磨，并使用金刚石抛光剂进行抛光后，使用FEIQuanta FEG 250扫描电子显微镜拍摄涂层截面，如图3所示，可知熔覆层结构致密且分布均匀； [0055] 利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对TiNbCrMoNi高熵合金涂层进行物像表征，结果显示物像主要由BCC相以及少量的Laves相构成(如图5所示)。 [0056] 性能测试 [0057] 利用VH3300型显微硬度计对实施例1～3中的难熔高熵合金涂层进行硬度测试，在距离熔覆层表面不同距离处取点进行测量，并取平均值绘制如图4，TiNbCrMoNi涂层具有相对最高的硬度，为725HV0.2。TiNbCrMoFe涂层的硬度为652HV0.2，TiNbCrMoFe涂层的硬度为549HV0.2。 [0058] 使用摩擦磨损试验机(摩擦磨球材质为Si3N4)对实施例1～3中的难熔高熵合金涂层进行摩擦磨损性能测试，将磨损率取平均值。同时通过摩擦磨损试验机对以42CrMo为基体材料制备的现有合金涂层进行摩擦磨损性能测试，进行磨损率对比，其结果如表1所示。 [0059] 根据表1所示，相比于现有的SD‑3镍基合金和Stellite 12钴基合金，本申请实施例制备的TiNbCrMoFe、TiNbCrMoCo、TiNbCrMoNi涂层磨损率极低，具有优异的耐磨性能，且TiNbCrMoNi涂层具有最低的磨损率，说明其耐磨性能最佳。 [0060] 表1实施例1‑3的合金涂层以及现有合金涂层的磨损率测试结果 [0061] 3 ‑1 ‑1合金涂层 磨损率(mmN m ) ‑5 SD‑3镍基合金 3.15×10 ‑5 Stellite 12钴基合金 3.22×10 ‑6 TiNbCrMoFe 3.98×10 ‑6 TiNbCrMoCo 4.73×10 ‑6 TiNbCrMoNi 3.59×10 [0062] 以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。 |
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