一种梯度多孔钨及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202410004890.7 | 申请日 | 2024-01-02 | 公开(公告)号 | CN117900489A | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 武汉理工大学; | 发明人 | 张建; 贾浩; 魏琴琴; 罗国强; 沈强; 张联盟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种梯度多孔钨及其制备方法，所述梯度多孔钨由数层多孔钨材料叠层复合得到，各层多孔钨材料孔隙分布均匀，孔隙率为25～81％，且从上至下各层多孔钨材料的孔隙率呈梯度连续变化。本发明提供的梯度多孔钨材料的孔隙率在较宽范围内可调，各层孔隙有序梯度变化且孔隙率控制 精度 高，在热沉材料、面向 等离子体 材料和高能闪光照相材料领域具有潜在应用价值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种梯度多孔钨，其特征在于，所述梯度多孔钨由数层多孔钨材料叠层复合得到，各层多孔钨材料孔隙分布均匀，孔隙率为25～81％，且从上至下各层多孔钨材料的孔隙率呈梯度连续变化。 |
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| 说明书全文 | 一种梯度多孔钨及其制备方法技术领域背景技术[0002] 多孔钨综合了金属钨和多孔材料的性能特点，具备轻质、熔点高、导热率高、溅射阈值高、高温稳定性和力学性能良好等优势，在核工业、航空航天和热沉材料等领域具有优异的潜力。随着科技的发展，对多孔钨的性能要求越来越高，构建孔隙率梯度变化的多孔钨能够解决一些重要的技术问题。例如，在热沉材料领域，组分连续变化的钨铜复合材料具有广泛的应用，其通常由梯度多孔钨为基础，采用渗铜工艺制造；在核工业中，梯度多孔钨具有良好的热转换效率，可避免异种功能材料较差的连接性，有望成为核聚变反应装置中新型的面向等离子体材料(PFM)；此外，具备可控宽孔隙率范围的梯度多孔钨用作高能闪光照相技术中的标准参照物材料对于提升其识别和校准精度具有重大意义。 [0003] 目前报道的多孔钨制备技术对孔隙率调控范围较小，难以获得具有宽孔隙率范围的梯度多孔钨。例如CN107604188A将分级处理获得的粒径大小不同的钨粉进行搭配，铺粉叠层后烧结制备梯度多孔钨，该方法获得的梯度多孔钨内部为非致密化烧结得到的孔隙，只能制备出孔隙率范围为15‑30％的低孔隙率多孔钨。CN105886821A采用水汽将冷压成型的多孔钨原坯进行高温氧化‑气化处理，将钨组元挥发逸出原坯实现造孔，随后高温还原获得孔隙率连续变化的梯度多孔钨，然而冷压成型所获得的多孔钨原坯需要具备较高的致密度以保证原坯的机械强度，因此获得的多孔钨坯孔隙率范围仍较窄。 发明内容[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种梯度多孔钨及其制备方法，所述梯度多孔钨的孔隙率在较宽的范围内呈可控梯度变化，其制备方法步骤较为简便，重复性好，适合产业化应用。 [0005] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是： [0006] 提供一种梯度多孔钨，所述梯度多孔钨由数层多孔钨材料叠层复合得到，各层多孔钨材料孔隙分布均匀，孔隙率为25～81％，且从上至下各层多孔钨材料的孔隙率呈梯度连续变化。 [0007] 按上述方案，多孔钨材料叠层层数为5～15层。 [0008] 按上述方案，所述多孔钨材料具有双峰孔径分布，大孔孔径为4.1～7.5μm，小孔孔径为1～2μm。 [0009] 按上述方案，梯度多孔钨中相邻多孔钨材料的孔隙率相差2.5～9.8％。 [0010] 本发明还包括上述梯度多孔钨的制备方法，具体步骤如下： [0012] 2)将步骤1)所得各层浆料分别用流延机处理得到薄膜，然后使用切片机将所得薄膜裁剪成圆片，再将所得各层圆片按顺序叠层放置后放入排胶炉中进行排胶处理，随后采用等离子体活化烧结法制备得到梯度复相生坯； [0013] 3)将步骤2)所得梯度复相生坯放入过量稀硫酸溶液中进行置换反应，待梯度复相生坯无气泡产生且无法被强磁铁吸引时取出剩余块体，清洗、干燥后得到梯度多孔生坯，随后进行真空无压烧结得到梯度钨钛复合骨架； [0014] 4)将步骤3)所得梯度钨钛复合骨架放入过量氢氟酸溶液中进行置换反应，待梯度钨钛复合骨架无气泡产生时取出剩余金属块体，清洗、干燥后得到梯度多孔钨。 [0015] 按上述方案，步骤1)所述钨粉纯度为99.99wt％以上，粒径为1～3μm，所述钛粉纯度为99.99wt％以上，粒径为1～2μm，所述铁粉纯度为99.99wt％以上，粒径为5～8μm，所述各层浆料中钨粉、钛粉与铁粉的摩尔份之和为100份，铁粉摩尔份为20～80份，钨粉与钛粉的摩尔比为1～3：1。 [0016] 按上述方案，步骤1)各层多孔钨材料中聚乙烯醇缩丁醛的用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的4～6％，Hypermer KD1的用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的1.2～2.8％，甘油用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的5～6.2％，邻苯二甲酸二丁酯用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的0.5～0.8％。Hypermer KD1能够起到分散剂的作用，防止金属颗粒团聚并增加浆料中复合粉体的均匀性；聚乙烯醇缩丁醛可以起到粘接剂的作用，有效防止混料过程中出现颗粒沉降现象，使得多孔钨的孔隙分布均匀性良好；甘油和邻苯二甲酸二丁酯能够起到增塑剂作用，使薄膜具有一定韧性，防止宏观裂纹产生。 [0018] 按上述方案，步骤1)各层浆料制备方法为：先将各层所需钨粉、铁粉、钛粉与Hypermer KD1加入到溶剂中进行一次球磨，然后加入各层所需的聚乙烯醇缩丁醛、甘油与邻苯二甲酸二丁酯进行二次球磨得到。 [0019] 按上述方案，步骤1)所述三维球磨工艺条件为：在200～300转/分钟的速率下球磨6～12h。 [0020] 按上述方案，步骤2)所述圆片的厚度为80～100μm，圆片直径为20～30mm。 [0021] 按上述方案，步骤2)所述排胶工艺条件为：在氮气保护气氛下，从室温开始以2～5℃/min的升温速率升温至500～600℃，保温3～5h。 [0022] 按上述方案，步骤2)采用等离子体活化烧结法工艺条件为：在＜10Pa的真空条件下，以80～100℃/min的升温速率升温至750～800℃，保温2～10min，烧结压力为10～30MPa。 [0023] 按上述方案，步骤3)所述稀硫酸溶液的质量浓度为5～10％。 [0024] 按上述方案，步骤3)所述真空无压烧结工艺条件为：在＜2Pa的真空条件下，以5～10℃/min的生温速率升温至1300～1500℃，保温10～50min。 [0025] 按上述方案，步骤4)所述氢氟酸溶液的质量浓度为10～15％。 [0026] 本发明还包括上述梯度多孔钨在热沉材料、面向等离子体材料(PFM)和高能闪光照相材料领域的应用。如作为制造钨铜梯度复合材料的骨架和核聚变反应装置中的新型面向等离子体材料，或者在高能闪光照相领域有望用作标准参照物材料进行底片成像的非线性校正和散射扣除等误差处理，提升高能闪光照相技术的识别和校准精度。 [0027] 本发明将适量的活性金属组元铁和钛加入到含钨的浆料中，将带式浇注法与分步去合金化法相结合制备孔隙率在较宽范围内可调的梯度多孔钨。分步去合金化法保证了梯度多孔钨的宽孔隙率可控范围，而带式浇注法具有单层厚度精确可控以及组分结构均匀等优点，为实现兼具高孔隙率和低孔隙率的梯度多孔钨的一体化制备创造了条件。此外，带式浇注法中选用的Hypermer KD1与聚乙烯醇缩丁醛作为分散剂与粘接剂，解决了钨、钛和铁颗粒之间巨大的密度差异导致难以分散均匀的问题，流延成膜后加热排胶，在此过程中残留的碳元素以无定型碳层的形式均匀包覆在金属颗粒的表面，在等离子体活化烧结过程和置换反应过程中，无定型碳层能够粘接金属颗粒，维持多孔骨架结构稳定。 [0028] 本发明的有益效果在于：1、本发明提供的梯度多孔钨材料的孔隙率在较宽范围内可调，各层孔隙有序梯度变化且孔隙率控制精度高，在热沉材料、面向等离子体材料和高能闪光照相材料领域具有潜在应用价值；2、本发明提供的制备方法步骤较为简单，易于实现产业化生产。附图说明 [0030] 图2为实施例1步骤3)所制备的梯度多孔生坯的断面SEM图； [0031] 图3为实施例1步骤3)所制备的梯度钨钛复合骨架的断面SEM图； [0032] 图4为实施例1所制备的梯度多孔钨的断面SEM图； [0033] 图5为实施例1所制备的梯度多孔钨的孔径尺寸分布图； [0034] 图6为实施例1所制备的梯度多孔钨的XRD图谱； [0035] 图7为实施例1所制备的梯度多孔钨断面处高孔隙率区域的SEM放大图。 具体实施方式[0036] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。 [0037] 本发明所用聚乙烯醇缩丁醛购自上海罗恩试剂公司。 [0038] 实施例1 [0039] 一种梯度多孔钨，其制备方法具体步骤如下： [0040] 1)设计梯度多孔钨由13层多孔钨材料叠层复合得到，按照设计层数每一层分别称取钨粉(纯度99.99wt％，粒径1μm)、钛粉(纯度99.99wt％，粒径1μm)、铁粉(纯度99.99wt％，粒径5μm)、聚乙烯醇缩丁醛、Hypermer KD1、甘油、邻苯二甲酸二丁酯和溶剂，其中每一层钨粉、钛粉与铁粉的摩尔份之和为100份，各层中铁粉摩尔份分别为20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75和80份，钨粉与钛粉的摩尔比恒定为7：3，聚乙烯醇缩丁醛在各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的4.4％，Hypermer KD1在各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的1.5％，甘油各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的5.2％，邻苯二甲酸二丁酯各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的0.54％，溶剂为丁酮与乙醇按质量比1：1的混合物，溶剂各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的31％，将各层所需钨粉、钛粉、铁粉、Hypermer KD1和溶剂放入球磨罐中，在混料机中进行三维球磨(转速200转/分钟，时间6h)，随后加入各层所需的聚乙烯醇缩丁醛、甘油与邻苯二甲酸二丁酯继续进行三维球磨(转速 200转/分钟，时间6h)得到各层浆料； [0041] 2)将所得各层浆料分别浇注到流延机上，烘干定型得到薄膜，使用切片机将各层薄膜裁剪成直径30mm的圆片，单层圆片厚度为80μm，再将各层圆片薄膜按顺序叠层放入石墨模具中并在氮气气氛下排胶，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温3h，随后将上述石墨模具放入等离子体活化烧结炉中进行烧结，在＜10Pa的真空条件下，以100℃/min的升温速率升温至750℃，保温2min，烧结压力为10MPa，得到梯度复相生坯； [0042] 3)将所得梯度复相生坯放入过量稀硫酸溶液(5wt％)中进行置换反应以去除铁相，待无气泡产生且强磁铁无法吸引时取出剩余块体进行清洗、干燥得到梯度多孔生坯，随后进行真空无压烧结，在＜2Pa的真空条件下，以10℃/min的升温速率升温至1400℃，保温30min，得到梯度钨钛复合骨架； [0043] 4)将所得梯度钨钛复合骨架放入过量氢氟酸溶液(10wt％)中进行置换反应以去除钛相，待无气泡产生时取出剩余块体进行清洗、干燥，得到梯度多孔钨。 [0044] 本实施例所得梯度多孔钨的孔隙率呈由低至高的连续梯度变化，各层孔隙率分别为31.8％、35.3％、38.9％、42.6％、46.4％、50％、53.9％、58％、62.1％、66.4％、70.9％、75.6％和80.4％，各层间孔隙率相差3.5～4.8％。 [0045] 如图1所示为本实施例步骤2)流延得到的薄膜经排胶后研磨成粉进行TEM测试得到的形貌图，从图中观察到了粉体表面存在无定型碳层。 [0046] 如图2所示为本实施例步骤3)所制备的梯度多孔生坯的断面SEM图，由图可知，铁颗粒被选择性腐蚀，原位生成约5μm大小的孔隙，多孔骨架结构保持稳定，低孔隙率区域由于高熔点钨的含量较多导致低温烧结后出现一定的分层现象。 [0047] 如图3所示为本实施例步骤3)所制备的梯度钨钛复合骨架的断面SEM图，由图可知，真空无压烧结促进钨钛复合骨架的韧带晶粒生长和韧带连续性提升，进而导致低孔隙率区域的分层现象消失。韧带晶粒生长导致孔径尺寸发生收缩，孔径尺寸约为4.5μm。 [0048] 如图4所示为本实施例所制备的梯度多孔钨的断面SEM图，样品具有双峰孔径尺寸分布，孔径尺寸分布图如图5所示，可见梯度多孔钨中孔隙分布均匀且具有双峰孔径尺寸分布，铁颗粒腐蚀后产生的大孔孔径约为4.5μm，韧带中的钛颗粒腐蚀后产生的小孔孔径约为1μm。 [0049] 如图6所示为本实施例所制备的梯度多孔钨的XRD图谱，图中仅观察到钨相的衍射峰，未观察到其它杂质相的衍射峰。 [0050] 如图7所示为本实施例所制备的梯度多孔钨断面处高孔隙率区域的SEM放大图像，由图可知梯度多孔钨的韧带具有良好的连续性，孔隙结构均匀。 [0051] 实施例2 [0052] 一种梯度多孔钨，其制备方法具体步骤如下： [0053] 1)设计梯度多孔钨由15层多孔钨材料叠层复合得到，按照设计层数每一层分别称取钨粉(纯度99.99wt％，粒径2μm)、钛粉(纯度99.99wt％，粒径1μm)、铁粉(纯度99.99wt％，粒径5μm)、聚乙烯醇缩丁醛、Hypermer KD1、甘油、邻苯二甲酸二丁酯和溶剂，其中每一层钨粉、钛粉与铁粉的摩尔份之和为100份，各层中铁粉摩尔份分别为24、28、32、36、40、44、48、52、56、60、64、68、72、76和80份，钨粉与钛粉的摩尔比恒定为7：3，聚乙烯醇缩丁醛在各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的4.8％，Hypermer KD1的各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的1.9％，甘油各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的5.6％，邻苯二甲酸二丁酯各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的0.62％，溶剂为丁酮与乙醇按质量比1：1的混合物，溶剂各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的35％，将各层所需钨粉、钛粉、铁粉、Hypermer KD1和溶剂放入球磨罐，在混料机中进行三维球磨(转速300转/分钟，时间 6h)，随后加入各层所需的聚乙烯醇缩丁醛、甘油与邻苯二甲酸二丁酯继续进行三维球磨(转速300转/分钟，时间6h)得到各层浆料； [0054] 2)将所得各层浆料分别浇注到流延机上，烘干定型得到薄膜，使用切片机将各层薄膜裁剪成直径30mm的圆片，单层圆片厚度为90μm，再将各层圆片薄膜按顺序叠层放入石墨模具中并在氮气气氛下排胶，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温3h，随后将上述石墨模具放入等离子体活化烧结炉中进行烧结，在＜10Pa的真空条件下，以100℃/min的升温速率升温至800℃，保温2min，烧结压力为20MPa，得到梯度复相生坯； [0055] 3)将所得梯度复相生坯放入过量稀硫酸溶液(5wt％)中进行置换反应以去除铁相，待无气泡产生且强磁铁无法吸引时取出剩余块体进行清洗、干燥得到梯度多孔生坯，随后进行真空无压烧结，在＜2Pa的真空条件下，以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温10min，得到梯度钨钛复合骨架； [0056] 4)将所得梯度钨钛复合骨架放入过量氢氟酸溶液(10wt％)中进行置换反应以去除钛相，待无气泡产生时取出剩余块体进行清洗、干燥，得到梯度多孔钨。 [0057] 本实施例所得梯度多孔钨的孔隙率呈由低至高的连续梯度变化，各层孔隙率分别为33.1％、35.8％、38.6％、41.4％、44.3％、47.3％、50.3％、53.4％、56.5％、59.7％、63％、66.4％、70％、73.8％和77.8％，各层间孔隙率相差2.7～4.0％，孔隙分布均匀且具有双峰孔径尺寸分布，大孔孔径约为4.3μm，小孔孔径约为1μm。 [0058] 实施例3 [0059] 一种梯度多孔钨，其制备方法具体步骤如下： [0060] 1)设计梯度多孔钨由7层多孔钨材料叠层复合得到，按照设计层数每一层分别称取钨粉(纯度99.99wt％，粒径3μm)、钛粉(纯度99.99wt％，粒径2μm)、铁粉(纯度99.99wt％，粒径8μm)、聚乙烯醇缩丁醛、Hypermer KD1、甘油、邻苯二甲酸二丁酯和溶剂，其中每一层钨粉、钛粉与铁粉的摩尔份之和为100份，各层中铁粉摩尔份分别为20、30、40、50、60、70和80份，钨粉与钛粉的摩尔比恒定为7：3，聚乙烯醇缩丁醛在各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的5.2％，Hypermer KD1的各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的2.2％，甘油各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的6％，邻苯二甲酸二丁酯各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的0.7％，溶剂为丁酮与乙醇按质量比1：1的混合物，溶剂各层用量为钨粉、钛粉和铁粉三者总质量的38％，将各层所需钨粉、钛粉、铁粉、Hypermer KD1和溶剂放入球磨罐，在混料机中进行三维球磨(转速300转/分钟，时间12h)，随后加入各层所需的聚乙烯醇缩丁醛、甘油与邻苯二甲酸二丁酯继续进行三维球磨(转速300转/分钟，时间12h)得到各层浆料； [0061] 2)将所得各层浆料分别浇注到流延机上，烘干定型得到薄膜，使用切片机将各层薄膜裁剪成直径20mm的圆片，单层圆片厚度为100μm，再将各层圆片薄膜按顺序叠层放入石墨模具中并在氮气气氛下排胶，以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温5h，随后将上述石墨模具放入等离子体活化烧结炉中进行烧结，在＜10Pa的真空条件下，以80℃/min的升温速率升温至800℃，保温6min，烧结压力为30MPa，得到梯度复相生坯； [0062] 3)将所得梯度复相生坯放入过量稀硫酸溶液(10wt％)中进行置换反应以去除铁相，待无气泡产生且强磁铁无法吸引时取出剩余块体进行清洗、干燥得到梯度多孔生坯，随后进行真空无压烧结，在＜2Pa的真空条件下，以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温30min，得到梯度钨钛复合骨架； [0063] 4)将所得梯度钨钛复合骨架放入过量氢氟酸溶液(15wt％)中进行置换反应以去除钛相，待无气泡产生时取出剩余块体进行清洗、干燥，得到梯度多孔钨。 [0064] 本实施例所得梯度多孔钨的孔隙率呈由低至高的连续梯度变化，各层孔隙率分别为26.2％、33％、40.1％、47.6％、55.6％、64.3％和73.9％，各层间孔隙率相差6.8～9.6％，孔隙分布均匀且具有双峰孔径尺寸分布特点，大孔孔径约为7μm，小孔孔径约为2μm。 |
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