镀敷钢材 |
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| 申请号 | CN202180076556.7 | 申请日 | 2021-11-18 | 公开(公告)号 | CN116457483B | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 日本制铁株式会社; | 发明人 | 石井康太郎; 德田公平; 石田钦也; 后藤靖人; 齐藤完; | ||||
| 摘要 | 该 镀 敷 钢 材为一种具有钢材、以及在所述钢材的表面具备的镀层的镀敷钢材，其特征在于，所述镀层具有预定的平均化学组成，将Mg含量记为％Mg，将Al含量记为％Al的情况下的％Mg/％Al为0.80以上，所述镀层的厚度方向的垂直截面的合计25000μm2的 视野 中的金属组织包含10～40面积％的MgZn2相、10～30面积％的、Zn含有率为10％以上的Al－Zn相、0～15面积％的、Zn含有率小于10％的Al相、以及25面积％以上的Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种镀敷钢材，其具有钢材、以及在所述钢材的表面具备的镀层；该镀敷钢材的特征在于， |
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| 说明书全文 | 镀敷钢材技术领域背景技术[0002] 钢结构物能够以比较低的成本来确保强度，因此在各种领域中被使用。钢结构物由以下方式构成：通过加工、焊接等，对板、棒、线等各种原材料进行组合。原材料彼此的焊接中应用各种焊接方式，例如，电弧焊接、点焊、激光焊接等。在它们之中，点焊备受瞩目。其理由在于，对于点焊，具有以下这样的特征：无需溶化剂、焊接速度快、熔渣、烟气少、省人工、难以被操作员的熟练度左右、因可精确地焊接而焊接部周围的热影响较少、以及也可与异种材料接合。但是，在实施点焊时，需要对焊接对象材料的性质、每个焊接对象材料的适当电流值、以及电极的选定等进行研究。 [0003] 此外，因为大多数钢结构物需要一定的耐腐蚀性，所以针对大多数钢结构物进行了镀敷处理。为了得到被镀敷处理的钢结构物，存在2种方法。其一是如下的方法：在通过对钢板等进行成形、焊接等，将其制成钢结构物后，将钢结构物浸渍于镀浴。以下，为了便于对该方法进行说明，称其为浸渍镀敷法。作为另另一方面法，存在如下方法：通过对预先在表面形成有镀层的镀敷钢板进行成形、焊接等，制造钢结构物。以下，为了便于对该方法进行说明，称其为预镀敷法。在前者即浸渍镀敷法中，会存在以下情况：成形后发生热应变、或是镀层凝固时发生外观不良、或是设备因将钢结构物直接浸渍于镀浴而变得庞大，成本増加。因此，在可将钢结构物的制造自动化的多数情况下，采用后者的预镀敷方法的情况正在变多。 [0004] 在预镀敷法中，作为焊接手段，多利用点焊，但镀敷钢板的镀层有时会使点焊变得困难。作为第1个理由，镀层与母材的钢板相比较薄，在点焊时容易熔解，因此尤其是在具备厚度超过10μm的镀层的镀敷钢板的情况下，需要应对焊接时的镀层的熔解，点焊会变难。作为第2个理由，当镀层变厚时，导电、导热会变得不稳定，从而电流不稳定，有时会得不到适当的焊接熔核直径。即，适当电流范围的宽度会变小。作为第3个理由，有时，在焊接时焊接电极接触到镀层时，镀层中包含的Zn或Al这样的金属会与作为焊接电极的主成分的Cu反应，使焊接电极损耗。由于这些理由，镀敷钢板的点焊较难。 [0005] 因此，例如在汽车领域等中，对于合金化Zn镀敷钢板、熔融Zn镀敷钢板等，性质的波动比较少，此外，板厚比较小的镀敷钢板，使用点焊，但在针对其以外的镀敷材料进行点焊的情况下，焊接条件的设定较难。因此，例如，在对如专利文献1、专利文献2所示的合金系的镀敷钢板进行点焊的情况下，仅会以限定的用途来使用。 [0006] 先行技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本国特开平10‑226865号公报 [0009] 专利文献2：国际公开第2000/71773号 发明内容[0010] 发明要解决的技术问题 [0011] 本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种点焊时的连续打点性优异，可使点焊时的适当电流范围变大，此外，焊接部周围的耐腐蚀性优异的镀敷钢材。 [0012] 用于解决技术问题的技术手段 [0013] 为了解决上述问题，在本发明中，采用以下的构成。 [0014] [1]一种镀敷钢材，其具有钢材、以及在所述钢材的表面具备的镀层； [0015] 该镀敷钢材的特征在于， [0016] 所述镀层的平均化学组成以质量％计，由 [0017] Al：超过4.0％，小于15.0％、 [0018] Mg：超过3.2％，小于12.5％、 [0019] Sn：0％以上，小于3.00％、 [0020] Bi：0％以上，小于1.00％、 [0021] In：0％以上，小于1.00％、 [0022] Ca：0％以上，小于2.00％、 [0023] Y：0％以上，小于0.50％、 [0024] La：0％以上，小于0.50％、 [0025] Ce：0％以上，小于0.50％、 [0026] Sr：0％以上，小于0.50％、 [0027] Si：0％以上，小于2.50％、 [0028] B：0％以上，小于0.50％、 [0029] P：0％以上，小于0.50％、 [0030] Cr：0％以上，小于0.25％、 [0031] Ti：0％以上，小于0.25％、 [0032] Ni：0％以上，小于1.0％、 [0033] Co：0％以上，小于0.25％、 [0034] V：0％以上，小于0.25％、 [0035] Nb：0％以上，小于0.25％、 [0036] Cu：0％以上，小于0.40％、 [0037] Mn：0％以上，小于0.25％、 [0038] Fe：0％以上，小于5.00％、 [0039] Sb：0％以上，小于0.5％、 [0040] Pb：0％以上，小于0.5％、 [0041] 剩余部分：超过50.00％的Zn及杂质构成； [0042] 以质量％计，将Mg含量记为％Mg，将Al含量记为％Al的情况下的％Mg/％Al为0.80以上； [0043] 所述镀层的厚度方向的垂直截面的合计25000μm2的视野中的金属组织包含； [0044] 10～40面积％的MgZn2相， [0045] 10～30面积％的、Zn含有率为10％以上的Al－Zn相， [0046] 0～15面积％的、Zn含有率小于10％的Al相，以及 [0047] 25面积％以上的Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织。 [0048] [2]如[1]所述的镀敷钢材，其中， [0049] 所述镀层的平均化学组成中的Ca、Y、La、Ce、Sr中的至少1种或2种以上为0.01质量％以上。 [0050] [3]如[1]或[2]所述的镀敷钢材，其中， [0051] 所述镀层的厚度方向的垂直截面的合计25000μm2的视野中的所述金属组织的所述MgZn2相中的、当量圆直径较大的MgZn2相的上位80％的MgZn2相的平均当量圆直径为30μm以上。 [0052] 发明效果 [0055] 图2是图1的放大照片。 [0056] 图3是表示试验No.21(实施例)的镀层的垂直截面组织的SEM反射电子像的照片。 具体实施方式[0057] 如前所述，Zn－Al－Mg系的镀层为Zn合金系的镀层，一般为难焊接材料。另一方面，Zn－Al－Mg系的镀层与通常的Zn镀层相比，耐腐蚀性较高。因此，只要能够改善镀层的点焊性，具备Zn－Al－Mg系的镀层的镀敷钢材就会成为有望作为钢结构物的材料的镀敷钢材。 [0058] 为了提高镀敷钢材的焊接性和耐腐蚀性，本发明人进行了专心研究，结果查明：块状地存在于镀层中的平均晶体粒径为1μm以上的Al相(Zn浓度小于10％的)是使点焊性不稳定的主要因素。当Zn浓度小于10％的Al相大量生成时，会使焊接时的适当电流范围变小。相反，判明了：通过使该Al相减少，适当电流范围会变大，成为易焊接的镀层。进而，发现了：通过使镀层中适当地含有Mg、Ca等元素，适当电流值会变得更大。此外，发现了：通过使其适量含有Mg、Ca，这些元素在点焊时会在Cu电极表面形成Ca－Mg系等的氧化皮膜，该氧化皮膜会阻碍Cu电极与镀层中的Al的反应，从而使电极的寿命提高。 [0059] 此外，本发明的镀敷钢材的耐腐蚀性尤其优异。其原因在于，通过使在镀层中占大多数体积分率的MgZn2相的平均晶体粒径变大，从而在焊接时会难以与Cu电极反应，由此，镀层自身会难以熔解，通过使镀层的焊接部周围的损伤成为最小限度，能够使镀层的残存量变多，由此，焊接部的耐腐蚀性会提高。并且，通过对本发明的镀敷钢材进行点焊来制造的钢结构物的耐腐蚀性会变得优异。 [0060] 以下，针对作为本发明的实施方式的镀敷钢材进行说明。 [0061] 本实施方式的镀敷钢材为一种具有钢材、以及在钢材的表面具备的镀层的镀敷钢材，镀层的平均化学组成以质量％计，由Al：超过4.0％，小于15.0％、Mg：超过3.2％，小于12.5％、Sn：0％以上，小于3.00％、Bi：0％以上，小于1.00％、In：0％以上，小于1.00％、Ca： 0％以上，小于2.00％、Y：0％以上，小于0.50％、La：0％以上，小于0.50％、Ce：0％以上，小于 0.50％、Sr：0％以上，小于0.50％、Si：0％以上，小于2.50％、B：0％以上，小于0.50％、P：0％以上，小于0.50％、Cr：0％以上，小于0.25％、Ti：0％以上，小于0.25％、Ni：0％以上，小于 1.0％、Co：0％以上，小于0.25％、V：0％以上，小于0.25％、Nb：0％以上，小于0.25％、Cu：0％以上，小于0.40％、Mn：0％以上，小于0.25％、Fe：0％以上，小于5.00％、Sb：0％以上，小于 0.5％、Pb：0％以上，小于0.5％、以及剩余部分：超过50.00％的Zn及杂质构成。此外，本实施方式的镀敷钢材将Mg含量记为％Mg，将Al含量记为％Al的情况下，％Mg/％Al为0.80以上。 并且，本实施方式的镀敷钢材为一种如下的镀敷钢材：镀层的厚度方向的垂直截面的合计 2 25000μm 的视野中的金属组织包含10～40面积％的MgZn2相、10～30面积％的、Zn含有率为 10％以上的Al－Zn相、0～15面积％的、Zn含有率小于10％的Al相、以及25面积％以上的〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕。 [0062] 此外，优选的是，本实施方式的镀敷钢材的镀层的平均化学组成中的Ca、Y、La、Ce、Sr中的至少1种或2种以上为0.01质量％以上。 [0063] 进一步地，优选的是，镀层的厚度方向的垂直截面的合计25000μm2的视野中的金属组织的MgZn2相中的、当量圆直径较大的MgZn2相的上位80％的MgZn2相的平均当量圆直径为30μm以上。 [0064] 在以下的说明中，化学组成的各元素的含量的“％”显示意味着“质量％”。此外，用“～”表示的数值范围意味着将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值包含的范围。另外，对“～”的前后所记载的数值标注了“超过”或“小于”的情况下的数值范围意味着不将这些数值作为下限值或上限值包含的范围。 [0065] 所谓“耐腐蚀性”，表示镀层自身的难以腐蚀的性质。Zn系的镀层针对钢材具有牺牲防腐蚀作用，因此在钢材腐蚀前，镀层会腐蚀并白锈化，在白锈化的镀层消灭后，钢材会腐蚀并产生红锈，这是镀敷钢板的腐蚀过程。 [0066] 所谓适当电流范围，是焊接用语，例如，在将镀敷钢板母材的厚度记为tmm时，在实施了点焊的两张重叠钢板的中央部形成的熔核的直径为4×√t的电流值与到喷溅发生为止的电流值的差。适当电流范围越大，就越会被评价为易焊接的材料，越窄，则因为适当尺寸的熔核不会形成，所以就越会被评价为是难以焊接的材料。是根据所谓的weldrope曲线来判断的。 [0067] 所谓点焊中的连续打点性，是指在不必更换电极，就连续地进行了以适当电流范围的中央值为焊接电流的焊接的情况下，变得得不到预定的熔核直径的焊接次数越多，就认为连续打点性越优异。连续打点性优异的镀敷钢材在制造成本上会变得有利。 [0068] 首先，针对作为镀敷对象的钢材进行说明。 [0069] 对于钢材的形状，并没有特别地限制，除了钢板以外，钢材能够作为钢管、土木、建筑材料(栅栏、波纹管、排水槽盖、防沙板、螺栓、金属网、护栏、防水壁等)、预制住宅壁、屋顶材料、家电构件(空调的室外机的壳体等)、汽车外板、部件(底盘构件等)等，供焊接成形的钢结构物的原材料来利用即可。 [0070] 对于钢材的材质，没有特别地限制。钢材例如能够适用一般钢、Ni预镀敷钢、Al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高张力钢、一部分高合金钢(含有Ni、Cr等强化元素的钢等)等各种钢材。此外，针对钢材的制造方法、钢板的制造方法(热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等)等条件，钢材也不被特别地限制。进而，钢材也可以使用形成有Zn、Ni、Sn、或它们的合金系等小于1μm的金属膜或合金膜的钢材。 [0071] 接着，针对镀层进行说明。本实施方式的镀层包含Zn－Al－Mg系合金层。此外，也可以是，在镀层中，包含Al－Fe合金层。相对于通常的Zn镀层，在Zn中加入了Al、Mg等合金元素得到的Zn－Al－Mg系合金层的耐腐蚀性会改善。例如，即使为通常的Zn镀层的一半左右的厚度，Zn－Al－Mg系合金层也具有与Zn镀层同等的耐腐蚀性。因此，本实施方式的镀层也具备与Zn镀层同等以上的耐腐蚀性。 [0072] Zn－Al－Mg系合金层由Zn－Al－Mg系合金构成。所谓Zn－Al－Mg系合金，意味着包含Zn、Al及Mg的三元系合金。 [0073] Al－Fe合金层为处于钢材与Zn－Al－Mg合金层之间的界面合金层。 [0074] 即，本实施方式的镀层既可以为Zn－Al－Mg合金层的单层结构，也可以为包含Zn－Al－Mg合金层和Al－Fe合金层的层叠结构。在层叠结构的情况下，Zn－Al－Mg合金层设为构成镀层的表面的层为好。但是，在镀层的最表面，镀层构成元素的氧化被膜以小于1μm左右的厚度形成，但相对于镀层整体的厚度较薄，因此多会被从镀层的主体中忽略。 [0075] 镀层的整体的厚度优选设为5～70μm。一般地，镀层的厚度为在点焊中左右焊接性的项目，通常20μm以上的镀层对于焊接是不适的。但是，本实施方式的镀敷钢材能够使点焊时的适当电流范围变大，因此即使镀层的厚度最大为70μm，也能够进行焊接。因此，优选的是，将镀层的厚度设为70μm以下。此外，当镀层的厚度小于5μm时，耐腐蚀性会降低，因此镀层为5μm以上较佳。 [0076] 在镀层中包含Al－Fe合金层的情况下的Al－Fe合金层的厚度为数10nm～5μm左右，这小于上层的Zn－Al－Mg合金层的厚度的1/10左右的厚度。Al－Fe合金层将钢材与Zn－Al－Mg系合金层结合，使镀层的耐剥离性提高。关于界面合金层(Al－Fe合金层)的厚度，能够根据镀敷钢材的制造时的镀浴温及镀浴浸渍时间，以任何方式来控制厚度。通常，Al－Fe合金层与上层的Zn－Al－Mg系合金层相比，熔点较高，因此对焊接性整体造成的影响较小，形成具有该程度的厚度的Al－Fe合金层并无问题。 [0077] 另外，镀层整体的厚度会被镀敷条件左右，因此镀层整体的厚度并不被限定于5～70μm的范围。关于镀层整体的厚度，在通常的熔融镀敷法中，镀浴的粘性及比重会造成影响。并且，根据钢材(镀敷原板)的拉拔速度及擦拭的强弱，镀层整体的厚度会被调整。 [0078] Al－Fe合金层被形成于钢材表面(具体而言，钢材与Zn－Al－Mg合金层之间)，作为组织，Al5Fe相为主相的层。Al－Fe合金层通过钢基(钢材)及镀浴的相互的原子扩散而形成。在使用了熔融镀敷法作为制造方法的情况下，在含有Al元素的镀层中，Al－Fe合金层易被形成。因为在镀浴中含有一定浓度以上的Al，所以Al5Fe相形成得最多。但是，原子扩散会花费时间，此外，在接近钢基的部分中，也存在Fe浓度变高的部分。因此，Al－Fe合金层有时也会部分地包含少量AlFe相、Al3Fe相、Al5Fe2相等。此外，因为在镀浴中也包含一定浓度的Zn，所以在Al－Fe合金层中，也少量含有Zn。 [0079] 在镀层中含有Si的情况下，Si尤其易于被导入到Al－Fe合金层中，有时会成为Al－Fe－Si金属间化合物相。作为被鉴定出的金属间化合物相，有AlFeSi相，作为异构体，存在α、β、q1、q2－AlFeSi相等。因此，Al－Fe合金层有时会检测到这些AlFeSi相等。也将包含这些AlFeSi相等的Al－Fe合金层称为Al－Fe－Si合金层。 [0080] 接着，针对镀层的平均化学组成进行说明。在镀层为Zn－Al－Mg合金层的单层结构的情况下，镀层整体的平均化学组成为Zn－Al－Mg合金层的平均化学组成。此外，在镀层为Al－Fe合金层及Zn－Al－Mg合金层的层叠结构的情况下，为Al－Fe合金层及Zn－Al－Mg合金层的合计的平均化学组成。 [0081] 通常，在熔融镀敷法中，镀层的形成反应基本在镀浴内完成，因此Zn－Al－Mg合金层的化学组成大致与镀浴等同。此外，在熔融镀敷法中，Al－Fe合金层在刚镀浴浸渍后，会瞬间形成并生长。并且，Al－Fe合金层在镀浴内完成形成反应，其厚度也多相对于Zn－Al－Mg合金层足够小。因此，在镀敷后，只要不进行加热合金化处理等特别的热处理，镀层整体的平均化学组成就会与Zn－Al－Mg合金层的化学组成实质相等，能够忽略Al－Fe合金层等的成分。 [0082] 以下，针对镀层中包含的元素进行说明。镀层的元素选定会决定镀浴的熔点，即，易熔融度，也会决定镀层本身的耐腐蚀性。此外，会决定具有各个元素的、性质与点焊性有关的导电度、导热度，通过这些元素的配混，适当电流范围会大致确定，因此为了决定焊接性，需要充分地斟酌元素选定和其组成浓度的范围。 [0083] Zn：超过50.00％ [0084] Zn是低熔点的金属，在钢材上成为镀层的主相而存在。与不具有镀层的钢材相比，镀敷钢材的焊接性会恶化的理由在于，Zn与电极反应，会对电极与镀层的通电状态赋予变化。通常，对于点焊的电极，多使用铜制的电极，但当Zn与铜(Cu)被暴露于高热时，会引起反应。该反应性与Cu和Al的情况相比较小。其推测为与Al－Cu形成共晶组成相关联。另一方面，Zn是确保耐腐蚀性，得到针对钢材的牺牲防腐蚀作用所需的元素。当Zn含量为50.00％以下时，Zn－Al－Mg合金层的金属组织的主体会成为Al相，表现出牺牲防腐蚀性的Zn相会不足。因此，将Zn含量设为超过50.00％。更优选的是，设为65.00％以上，或70.00％以上。另外，Zn含量的上限是作为除Zn外的元素及杂质以外的剩余部分的量。 [0085] Al：超过4.0％，小于15.0％ [0086] Al与Zn相同，为构成镀层的主体的元素。关于Al，尽管牺牲防腐蚀作用较小，但由于镀层中含有Al，因而平面部耐腐蚀性会提高。此外，当Al不存在时，无法在镀浴中稳定地保持Mg，因此被作为制造上不可缺少的元素添加到镀浴中。 [0087] 镀层中含有的Al在点焊时会与铜电极反应。反应物成为Al－Cu系的金属间化合物，使传导性恶化，并使电极寿命恶化。在本实施方式中，作为用于使Al的影响成为最小限度的手段，实现了使Zn比较多地固溶于镀层的金属组织中的Al相而成为Al－Zn相、以及通过使MgZn2相的晶体粒径变大来降低与铜电极的反应性。详情会在后面叙述。 [0088] 将Al的含量设为超过4.0％，是为了大量含有后述的Mg所需要的，或是为了在某种程度上确保耐腐蚀性。当Al的含量为该含量以下时，作为镀浴的建浴会变难，此外，确保点焊后的耐腐蚀性会变难。此外，将Al的含量设为小于15.0％的原因在于，当成为其以上的含量时，在镀层中，Al相的浓度会变高，导电度及导热度会上升，进而Al2O3变得易于形成于镀层的表面。由于Al2O3被形成于镀层的表面，因而在点焊时与电极的反应性会变得活跃，电流值会变得不稳定，存在适当电流范围变小的风险。因此，考虑与点焊时的电极的反应，将其上限设为小于15.0％。更优选的Al含量为5.0％以上，小于15.0％，也可以为超过5.0％，10.0％以下，也可以为6.0％以上8.0％以下。 [0089] Mg：超过3.2％，小于12.5％ [0090] Mg是具有牺牲防腐蚀效果，会提高镀层的耐腐蚀性的元素。通过含有一定以上的Mg，在镀层中会形成MgZn2相。镀层中的Mg含量越高，MgZn2相就越会被形成得更多。MgZn2相的熔点比Zn相的熔点更为高温，当在镀层中包含大量MgZn2相时，Zn与电极的反应性会变得不足。即，与Mg结合的Zn的熔点会提高，因此相应地，与电极的反应性会变低。由此，能够达成电极的长寿命化。此外，Mg容易氧化，因此在点焊时略熔融的Mg会立即氧化而形成一定厚度的MgO氧化物。这种氧化的倾向比Al、Zn更大。因此，当针对含有适量的Mg的镀层，实施数个打点的点焊时，电极的表面会被薄氧化被膜覆盖，镀层表面与电极之间的状态始终稳定，电流值稳定。此外，该氧化被膜会成为电极与镀层的反应性的熔接、反应的障壁，能够使铜电极的寿命大幅提高。 [0091] 将Mg的含量设为超过3.2％是为了在焊接时使镀层中的Zn成为惰性所需。当Mg的含量为3.2％以下时，Zn与铜电极的反应性会变得活跃，适当电流值会变窄。另一方面，当Mg的含量过剩时，镀层的制造会变得困难，其上限小于12.5％。更优选的Mg含量为超过5.0％，小于12.5％，也可以超过5.0％，为10.0％以下，也可以为5.0％以上8.0％以下。此外，Mg的含量优选6.0％以上。当Mg的含量为6.0％以上时，能够进一步提高耐腐蚀性。 [0092] [Mg]/[Al]≥0.80 [0093] 在以质量％计，将Mg含量记为[Mg](或％Mg)，将Al含量记为[Al](或％Al)的情况下，对于Al的含量与Mg的含量之比即[Mg]/[Al](或％Mg/％Al)，存在适当的比例。在满足[Mg]/[Al]≥0.80的情况下，在制造时，存在Al相难以作为镀层的凝固组织析出的倾向。当[Mg]/[Al]小于0.80时，Al相会析出到镀层中，与电极的反应性会变大，适当电流值会变小。因此，将[Mg]/[Al]设为0.80以上。在此，[Mg]/[Al]中的[Mg]及[Al]为镀层中的各元素的平均组成(质量％)。[Mg]/[Al]既可以为1.00以上，也可以为1.10以上。 [0094] 元素组A [0095] Sn：0％以上，小于3.00％ [0096] Bi：0％以上，小于1.00％ [0097] In：0％以上，小于1.00％ [0098] 对于镀层，也可以使其含有元素组A的元素。作为元素组A的Sn、Bi及In的点焊时的效果不大。另一方面，这些元素具有提高点焊部周围的耐腐蚀性的作用。但是，关于这些元素，存在Mg的结合比Zn强的倾向，含有的Mg的效果会变小，因此这些元素的含量存在上限。当超过上限时，渣滓等的附着会变多，焊接性也存在全部恶化的倾向。因此，将Sn设为0％以上，小于3.00％，更优选的是，设为0.01％以上，小于3.00％。Sn也可以为2.50％以下。将Bi设为0％以上，小于1.00％，更优选的是，设为0.01％以上，小于1.00％。Bi也可以为0.80％以下。将In设为0％以上，小于1.00％，更优选的是，设为0.01％以上，小于1.00％。In也可以为0.80％以下。 [0099] 元素组B [0100] Ca：0％以上，小于2.00％ [0101] Y：0％以上，小于0.50％ [0102] La：0％以上，小于0.50％ [0103] Ce：0％以上，小于0.50％ [0104] Sr：0％以上，小于0.50％ [0105] 对于镀层，也可以使其含有元素组B的元素。作为元素组B的Ca、Y、La、Ce、Sr是最有助于点焊的性能的元素。Ca是大气中最易氧化的元素。与Mg同样，少量熔融的Ca会立即形成氧化被膜，覆盖铜电极表面。因此，Ca具有成为镀层中的反应的Zn相、Al相的障壁的作用等效果，存在适当电流范围变大的倾向。 [0106] Y、La、Ce、Sr也与Ca同样，具有在大气中氧化的效果。为了良好地发挥这种效果，更优选的是，将这些元素的含量设为超过0％，更优选的是，设为0.01％以上。尤其是，在含有0.01％以上的Ca的情况下，Al－Ca－Si系或Ca－Al－Zn系的化合物会变得易于形成。这些化合物会变成镀层凝固时的晶核，成为MgZn2相的生长起点，并促进粗大的MgZn2相的形成。 在Y、La、Ce、Sr中，也会形成同样的化合物(Ca取代体)，并具有相同的效果。但是，各元素的含量存在上限，当超过含量的上限时，镀浴的建浴存在变得困难的倾向。此外，渣滓等的附着会变多，焊接性也存在恶化的倾向。因此，将Ca设为0％以上，小于2.00％，优选的是，设为超过0％，小于2.00％，更优选的是，设为0.01％以上，小于2.00％。Ca含量优选小于1.00％。 关于Ca含量，进一步优选的是，为0.95％以下。此外，将Y、La、Ce、Sr分别设为0％以上，小于 0.50％，优选的是，超过0％，小于0.50％，更优选的是，为0.01％以上，小于0.50％。Y、La、Ce、Sr也可以分别为0.40％以下。 [0107] 元素组C [0108] Si：0％以上，小于2.50％ [0109] B：0％以上，小于0.50％ [0110] P：0％以上，小于0.50％ [0111] 对于镀层，也可以使其含有元素组C的元素。作为元素组C的Si、B及P是属于半金属的元素。这些元素一般也会在镀层中形成包含Zn、Al的金属间化合物。结果，镀层会难以熔融，与电极的镀层的反应性会变低。即，存在适当电流范围变大的倾向。但是，这些元素没有在Mg、Ca那样的电极表面形成皮膜的效果。各元素的含量存在上限，当超过含量的上限时，渣滓等的附着会变多，焊接性也存在全部恶化的倾向。因此，将Si设为0％以上，小于2.50％，优选的是，设为0.01％以上，小于2.50％。Si也可以为2.00％以下。关于B及P，优选的是，设为各0％以上，小于0.50％。更优选的是，将B及P分别设为0.01％以上，小于0.50％。 B及P也可以分别为0.40％以下。 [0112] 元素组D [0113] Cr：0％以上，小于0.25％ [0114] Ti：0％以上，小于0.25％ [0115] Ni：0％以上，小于1.0％ [0116] Co：0％以上，小于0.25％ [0117] V：0％以上，小于0.25％ [0118] Nb：0％以上，小于0.25％ [0119] Cu：0％以上，小于0.40％ [0120] Mn：0％以上，小于0.25％ [0121] Fe：0％以上，小于5.00％ [0122] 对于镀层，也可以使其含有元素组D的元素。作为元素组D的Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu、Mn及Fe为金属元素，通过将这些元素导入到镀层中，从而形成置换固溶体或新的高熔点的金属间化合物。由此，镀层会难以熔融，与铜电极的镀层的反应性会变低。即，适当电流范围存在变大的倾向。但是，这些元素没有在Mg、Ca那样的电极表面形成皮膜的效果，与Mg及Ca相比，点焊性的改善效果较小。尤其是，在存在元素组B中的至少1种以上的元素的情况下，无法确认明确的效果。另一方面，当并用元素组B、元素组C及元素组D时，点焊时的适当电流范围会进一步放大。各元素的含量存在上限，当超过含量的上限时，渣滓等附着会变多，焊接性也存在全部恶化的倾向。因此，Cr、Ti、Co、V、Nb、Mn分别为0％以上，小于0.25％，优选的是，设为0.01％以上，小于0.25％。也可以是，Cr、Ti、Co、V、Nb、Mn分别为0.23％以下。将Ni设为0％以上，小于1.0％，优选的是，设为超过0％，小于1.0％。Ni也可以为0.01％以上。Ni也可以为0.8％以下。将Cu设为0％以上，小于0.40％，优选的是，超过0％，小于 0.40％。Cu也可以为0.01％以上。Cu也可以为0.35％以下。此外，Fe有时会不可避免地在镀层中含有。其原因在于，在制造镀层时，有时会从钢基扩散到镀层中。因此，Fe的含量为0％以上，小于5.00％，也可以是，超过0％，小于5.00％。Fe也可以为0.01％以上。Fe也可以为 4.50％以下。 [0123] 元素组E [0124] Sb：0％以上，小于0.5％ [0125] Pb：0％以上，小于0.5％ [0126] 对于镀层，也可以使其含有元素组E的元素。作为元素组E的Sb及Pb是与Zn性质相似的元素。因此，由于含有这些元素，因而基本不会在点焊性上发挥特别的效果。但是，这些元素会存在锌花花纹变得易于形成于镀层的外观等效果。但是，当使其过剩地含有时，会存在点焊后的耐腐蚀性降低的情况。因此，将Sb及Pb分别设为0％以上，小于0.5％，优选的是，设为0.01％以上，小于0.5％。Sb及Pb也可以分别为0.40％以下。 [0127] 剩余部分：超过50.00％的Zn及杂质 [0128] 针对剩余部分中的Zn，如上所述。此外，镀层中的杂质为原材料所包含的成分，或在制造的工序中混入的成分，是指并非有意图地使其含有的成分。例如，在镀层中，由于钢材(钢基)与镀浴的相互的原子扩散，Fe以外的成分有时也会作为杂质微量混入。 [0129] 为了识别镀层的平均化学组成，取得以含有抑制剂的酸来对镀层进行剥离溶解得到的酸溶液，该抑制剂会抑制钢基(钢材)的腐蚀。接着，能够通过以ICP发光分光分析法或ICP－MS法对得到的酸溶液进行测定，从而得到化学组成。关于酸种，只要为可溶解镀层的酸，就并无特别限制。若是预先对剥离前后的面积和重量进行测定，也能够同时得到镀层附2 着量(g/m)。 [0130] 接着，针对镀层的组织形态进行说明。 [0131] 镀层中含有的相所占的比例及其大小会对镀层的点焊性较大地造成影响。即使为相同成分组成的镀层，根据制法，其金属组织中包含的相或组织会变化，性质会不同。镀层的金属组织的确认能够通过带能量分散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜(SEM－EDS)来容易地确认。在被镜面精加工的、镀层的任意垂直截面(厚度方向)上，例如会得到反射电子像，由此能够确认镀层大致的金属组织的状态。本实施方式的镀层的厚度为5～70μm左右，因此，优选的是，在SEM中，在500～5000倍的视野中，对该金属组织进行确认。例如，在以2000倍的倍率确认了厚度25μm的镀层的情况下，每一个视野能够确认25μm(镀层厚度)×40 2 μm(SEM视野宽度)＝1000μm 的区域的镀层的截面。在本实施方式的情况下，针对镀层的SEM的视野存在观察局部的视野的可能，因此为了得到镀层的平均信息，可以从任意的截面中 2 选择25点的视野作为平均信息。即，可以观察合计25000μm的视野中的金属组织，从而对构成镀层的金属组织的相或组织的面积率或尺寸进行确定。 [0132] 基于SEM的反射电子像在可简单地判别镀层所包含的相或组织这点上是优选的。Al那样的原子序号较小的元素被造影得较黑，像Zn那样，原子序号较大的元素会被拍摄得较白，因此能够简单地读取这些组织的比例。 [0133] 对于各相的确认，在EDS分析中，精确地对相的组成进行确认，只要从元素映射等中读取大致等同的成分相并确定相即可。关于能够使用EDS分析的相，能够通过进行元素映射来对大致相同组成的相进行判别。是要能确定大致相同组成的相，就能够知道观察视野中的该晶相的面积。若是掌握面积，就能够通过计算来求得当量圆直径，由此来算出平均晶体粒径。当量圆直径是指相当于面积的正圆的直径。 [0134] 此外，能够求得观察视野中的各相的面积比例。占特定的相的镀层的面积率会相当于该相的镀层中的体积率。 [0135] 以下，针对镀层所包含的相及组织进行说明。在图1、图2及图3中，示出本发明中的代表性的镀层的金属组织的照片。 [0136] 在通过SEM在合计25000μm2的视野中观察到其金属组织的情况下，本实施方式的镀层包含10～40面积％的MgZn2相、10～30面积％的、Zn含有率为10％以上的Al－Zn相、0～15面积％的、Zn含有率小于10％的Al相、以及由25面积％以上的Al相、MgZn2相及Zn相构成的共晶组织〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕。以上的相及组织构成镀层的主相，以镀层的面积分率计，占90％以上。 [0137] MgZn2相 [0138] 本实施方式的MgZn2相为在镀层中，Mg为16mass％(±5％)，Zn为84(±5％)的区域。MgZn2相多在SEM反射电子像中以Al与Zn的中间色的灰色拍摄。在SEM反射电子像中，MgZn2相能够与Al－Zn相、Al相、〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕等清楚地区别。在图1或图2中，为以附图标记3表示的相。 [0139] 在本实施方式中的镀层的成分组成中，块状的MgZn2相会变多。由于MgZn2相大量存在，因而会存在点焊时的适当电流范围变大的倾向。由于MgZn2相大量存在，因而能够使〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕所包含的Zn相的比例相对减少，并使镀层与点焊机的电极的反应性变小。此外，在点焊时，MgZn2相中的少量会溶解，Mg会在大气中氧化，在铜电极表面会形成Mg系氧化物皮膜。该皮膜在电极的最初的10个打点以内形成，之后的适当电流值也会稳定化，电极的反应会难以进行。 [0140] 镀层中的MgZn2相的面积率为10％以上。随着镀层中的Mg含量的上升，MgZn2相的体积率会増加，点焊性会改善。更优选的是，为15％以上、20％以上或30％以上为好。将MgZn2相的面积率的上限设为40％以下。在镀层的平均化学组成的范围中，难以使MgZn2相的面积率超过40％。另外，在本实施方式中，〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕所包含的MgZn2不包含在MgZn2相的面积率中。 [0141] 通过使镀层中的MgZn2相更大地生长，能够进一步改善镀层的点焊性中的连续打点性。此外，在点焊后，也会残存耐腐蚀性优异的相，因此耐腐蚀性也会提高。为了使MgZn2相生长，优选的是，含有从元素组B中选择的1种以上的元素，MgZn2相的生长效果能够根据元素组B中的至少1种或2种以上的元素的含量为0.01％以上来确认。与细粒径的MgZn2相相比，大粒径的MgZn2相难以以点焊的热输入来熔解，难以与电极反应，因此是优选的。 [0142] 在镀层的电子显微镜观察视野中观察了合计25000μm2时，当作为块状的MgZn2相的平均当量圆直径的晶体粒径尺寸的上位80％的平均晶粒为30μm以上时，镀层中的较细地存在的MgZn2相、及存在于〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕内的MgZn2相具有集合或减少的倾向。由此，点焊性会改善。此外，在点焊后，大多镀层会残存在焊接部的周围，因此也会改善焊接部周围的耐腐蚀性。即，MgZn2相的面积率较高，平均晶体粒径较大，进而当并用元素组A那样的元素时，点焊部周围的耐腐蚀性会显著地提高。另外，所谓上述的80％，是相对于计数的MgZn2相的总数的个数比例。即，在将计测的MgZn2相的数量设为N个的情况下，按晶体粒径大的顺序，上位0.8×N个(80％)的MgZn2相的平均当量圆直径为30μm以上即可。 [0143] Al相 [0144] 本实施方式中的Al相是在镀层中，Al含有率为10质量％以上，优选的是，超过90质量％的区域。图3的附图标记4所示的区域为Al相。在该Al相中，也可以包含Zn，但Zn含有率小于10％。Al相能够在SEM反射电子像中与其他相或组织清楚地区别。即，Al相多在SEM反射电子像中被最黑地示出。在本实施方式中，Al相在任意的截面中，取表现为块状或圆形、扁平形等树状的截面的情况等各种形态。Al相在图3中，为以附图标记4示出的相。另外，在本实施方式中，〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕所包含的Al不包含在Al相的面积率中。 [0145] Al相会使点焊性降低。当Al相出现在镀层表面时，会形成Al2O3等薄膜为绝缘性的皮膜，并使适当电流范围变小，除此以外，也与铜电极反应，在与电极之间形成Al－Cu系金属间化合物，使电极寿命大幅降低，从而使连续打点性降低。当将Al相的面积率设为15％以下时，在点焊中，电极寿命会存在变长的倾向，因此将Al相设为15面积％以下。优选的是，设为10面积％以下为好，更优选的是，设为5面积％以下为好，进一步优选的是，设为0面积％为好。 [0146] 另外，当仅使Al相减少时，连续打点性的提高效果较小，因此优选的是，将Al相设为15面积％以下，并且将MgZn2相的面积比例设为10面积％以上。 [0147] Al－Zn相 [0148] 本实施方式中的Al－Zn相为包含10质量％以上的Zn、以及Al的相。Al－Zn相为粒径1μm左右的微细的Zn相(以下，称为微细Zn相)与粒径小于1μm的微细的Al相(以下，称为微细Al相)的集合体，在图1或图2中，为以附图标记2表示的相。在熔融状态的镀层中，Al会具有与室温时的晶体结构不同的结构，能够使Zn相固溶得较多，作为含有50％左右的Zn相的高温稳定相而存在。另一方面，在室温下，在该高温稳定相中，Zn相的含量会极端减少，Al与Zn会平衡分离，作为包含微细Al相及微细Zn相的Al－Zn相而存在。即，Al－Zn相为微细Zn相以10～80质量％的比例含有的相。该Al－Zn相的性质与镀层所包含的Al相或Zn相也不同，因此可在反射电子SEM像或广角X射线衍射上区别。在广角X射线衍射上，例如设为具有作为Al0.403Zn0.597(JCODF#00－052－0856)或Al0.71Zn0.29(PDF#00－019―0057)等固有的衍射峰。因此，在本实施方式中，将Al成分为90～20质量％，Zn成分为10～80质量％的相作为Al－Zn相。通过将Al－Zn相的区域以闭空间来包围，也能够对Al－Zn相的晶体尺寸进行定义。 [0149] 关于Al相，相对于焊接电极，反应性极高，会使焊接性显著地变得不稳定。另一方面，在Al－Zn相中，作为微细Al相，与微细Zn一同被包含，由此，会对Al2O3氧化被膜等焊接性造成不良影响的较薄皮膜不会被形成于镀层表面，作为结果，焊接性会改善。 [0150] 在本实施方式中，在镀层中含有一定浓度以上的Al，因此根据制造条件，会形成10～30％以上的Al相，但能够通过严选制法，从而抑制块状或树状的Al相的形成，使其作为Al－Zn相而存在。即，Al－Zn相越是増加，就越是能够使Al相减少。此外，Al－Zn相存在以下倾向：即使与Al相相比，也难以与铜电极等反应，并会扩大适当电流范围。因此，与使其作为Al相存在于镀层中相比，尽可能地，使Zn导入到Al相中而设为Al－Zn相，这时，从焊接性的观点出发较好。 [0151] 将镀层中的Al－Zn相的面积率设为10～30面积％的范围。当Al－Zn相的面积率小于10面积％时，Zn小于10质量％的Al相的面积率会相对増加，点焊时的连续打点性会降低，适当电流范围会变小。另一方面，在镀层的平均化学组成的范围中，难以将Al－Zn相的面积率设为超过30％，因此将Al－Zn相的面积率的上限设为30面积％以下。 [0152] 〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕 [0153] 〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕为由Al相、MgZn2相及Zn相构成的共晶组织，在反射电子SEM像中，与被作为镀层的主相包含的MgZn2相或上述的Al相会被清楚地区别。〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕为在图1及图2中以附图标记1表示的组织。 [0154] 在〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕中，包含Zn相。该Zn相是Zn浓度为95质量％以上的区域。〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕中的Zn相在SEM反射电子像中，多被拍摄得最白。在本实施方式的成分组成中，通过共晶反应，形成〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕，大多数Zn相会在该共晶反应中凝固，因此存在于共晶组织内。关于Zn相，尽管与Al相相比，其影响程度较小，但在点焊时会与铜电极反应，对连续打点寿命造成不良影响。 [0155] 另一方面，当〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕的面积率成为小于25面积％时，伴随面积率的减少，Zn相会变少，镀层的牺牲防腐蚀性会降低，会无法维持耐腐蚀性。因此，需要将〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕的面积率设为25面积％以上。即，通过使包含Zn相的〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕在某种程度上存在，从而会确保牺牲防腐蚀性，并使焊接部周围的耐腐蚀性提高。此外，使镀层中的Al尽可能地导入到〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕中，从而使〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕中不包含的Al相的面积率降低，提高连续打点性。〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕的面积率的上限没有特别限制，也可以设为80面积％以下，也可以设为75面积％以下，也可以设为70面积％以下，也可以设为65面积％以下。 [0156] 在本实施方式的镀层中，优选的是，准晶相的面积率为4％以下。在此，准晶相被定义为Mg含量、Zn含量及Al含量以原子％计，满足0.5≤Mg/(Zn+Al)≤0.83的相。即，被定义为Mg原子与Zn原子及Al原子的合计之比，即Mg：(Zn+Al)为3：6～5：6的准晶相。作为理论比，认为Mg：(Zn+Al)为4：6。优选的是，准晶相的化学成分以基于TEM－EDX(Transmission Electron Microscope―Energy Dispersive X‑ray Spectroscopy：透射电子显微镜‑能量色散X射线光谱仪)的定量分析或基于EPMA(Electron Probe Micro‑Analyzer：电子探针显微分析仪)映射的定量分析来算出。另外，像金属间化合物那样，以准确的化学式来定义准晶体并不容易。其原因在于，准晶相无法像晶体的单位晶格那样，对重复的晶格单位进行定义，进一步地，也难以确定Zn、Mg的原子位置。 [0157] 准晶相为在1982年Daniel Shechtman首次发现的晶体结构，具有正20面体(icosahedron)的原子偶排列。该晶体结构已知为具有在通常的金属、合金中得不到的特异的旋转对称性，例如5次对称性的非周期性的晶体结构，并为与3维彭罗斯图案所代表的非周期性的结构等价的晶体结构。为了识别该金属物质，通常，通过以下方式确认：通过基于TEM观察的电子束观察，从相中，得到来源于正20面体结构的放射状的正10边形的电子衍射图像。 [0158] 接着，针对镀层的准晶相的面积率的测定方法进行说明。对镀层的SEM反射电子像进行拍摄。根据另行通过透射型电子显微镜(TEM)观察得到的实验结果，确定SEM反射电子像中的准晶相。在预定的视野中，掌握成分映射像，确定与镀层中的准晶相相同的成分组成场所，并通过图像处理，确定镀层中的准晶相。通过图像分析装置，能够准备出对准晶相区域进行了范围选择的图像，并对准晶相占镀层中的比例进行测定。 [0159] 以上的相及组织构成镀层的主相，它们以镀层的面积分率计，占90％以上。另一方面，由于在镀层中含有Zn、Mg及Al以外的元素，因而其他金属相被形成。例如，Si使Mg2Si相等形成，Ca使Al－Zn－Ca相等形成。作为剩余部分组织的代表性的构成物，包含Mg2Si相、AlZnCa相、AlCaSi相等。尽管在它们之中，对于焊接性及耐腐蚀性提高具有效果，但是其影响并不显著。根据镀层的组成，它们难以设为合计超过10面积％，因此可以为10面积％以下。 [0160] 接着，针对通过熔融镀敷法来制造本实施方式的镀敷钢材的情况进行说明。本实施方式的镀敷钢材能够以浸渍式的镀敷法(分批式)、连续式的镀敷法中的任意一个来制造。 [0161] 作为镀敷的对象的钢材的大小、形状、表面形态等并无特别制约。即使为通常的钢材、高张力钢、不锈钢等，只要为钢材，就能够适用。一般结构用钢的钢带最为优选。也可以2 事先进行基于喷丸、研磨刷等的表面精加工，在使Ni、Fe、Zn、Sn、镀层等3g/m以下的金属膜或合金膜附着于表面的基础上，即使进行镀敷也没有问题。此外，作为钢材的事先处理，优选以脱脂、酸洗对钢材充分地清洗。 [0162] 在通过H2等还原性气体对钢材表面充分地进行加热、还原后，使钢材浸渍于被调配为预定成分的镀浴。关于高张力钢等，也一般地进行对退火时的气氛进行加湿，利用内部氧化法等来对高Si、Mn钢等确保镀敷密接性，通过进行这样的处理，能够将不镀敷、外观不良的较少的镀敷钢材与通常一般钢材同样地镀敷。这种钢材会在钢基侧观察到晶粒系较细的钢材表面或内部氧化被膜层，但不会对本发明的性能造成影响。 [0163] 关于镀层的成分，在熔融镀敷法的情况下，能够通过进行建浴的镀浴的成分来对其进行控制。镀浴的建浴铜鼓将预定量的纯金属混合，例如通过惰性气氛下的熔解法来制作镀浴成分的合金。 [0164] 通过将表面被还原的钢材浸渍于被维持在预定浓度的镀浴，从而形成与镀浴大致同等成分的镀层。在浸渍时间的长时间化或在凝固完成前会花费较长时间的情况下，界面合金层的形成会变得活跃，因此Fe浓度有时也会变高，但当小于500℃时，与镀层的反应会急速地变慢，因此镀层中含有的Fe浓度通常收敛于小于5.00％。 [0165] 为了熔融镀层的形成，优选的是，将镀浴保温在500℃～550℃。在镀浴的温度小于500℃的情况下，有时，合金层的形成会变得不充分，加工时的镀敷密接性会变得不足。因此，将镀浴的温度设为500℃以上。并且，优选的是，将被还原的钢材浸渍数秒钟。在被还原的钢材表面中，Fe会扩散到镀浴，并与镀浴反应，从而界面合金层(主要是Al－Fe系的金属间化合物层)有时会形成于镀层和钢材界面。在形成界面合金层的情况下，界面合金层的下方的钢材与上方的镀层在金属化学上被牢固地结合。 [0166] 在将钢材浸渍于镀浴预定时间后，将钢材从镀浴中提起，在附着于表面的金属处于熔融状态时，进行N2擦拭，由此将镀层调整到预定的厚度。优选的是，将镀层的厚度调整2 为3～80μm。若换算为镀层的附着量，为10～500g/m (单面)。此外，也可以将镀层的厚度调 2 整为5～70μm。若换算为附着量，为约20～400g/m(单面)。 [0167] 在镀层的附着量的调整后，使附着的熔融金属凝固。镀敷凝固时的冷却手段既可以通过氮气、空气或氢氦混合气体的吹送来进行，也可以以喷雾冷却来进行，也可以以淹没在水中来进行。优选的是，喷雾冷却是优选的，使氮气中含水的喷雾冷却是优选的。冷却速度通过水的含有比例来调整为好。 [0168] 在本实施方式中，在以通常的操作条件的镀层凝固条件，例如，操作条件：在镀浴温～150℃之间以平均冷却速度5～20℃/秒进行了冷却的情况下，有时未完成组织控制，因此有时不会满足预定的性能。因此，以下，对可得到本实施方式的镀层的冷却工序进行说明。 [0169] 浴温～380℃间的平均冷却速度 [0170] 浴温～380℃间被设为MgZn2相的形成范围。在该温度区域中，镀层的凝固逐渐开始。在为本实施方式中的镀层的平均组成的情况下，除了微量的金属间化合物相之外，最初从熔融镀层凝固的核为MgZn2相，这通常会成为初晶。到380℃附近，MgZn2相会成为主相，作为其他相的Al－Zn相、Al相、Zn相均基本不会形成。另一方面，当冷却速度较大，凝固非平衡地进行时，即使为本发明的镀层组成，也会少量形成Zn含有率小于10质量％的Al相。尤其是，在镀层的Al含有率较高的情况下，存在形成Al相的倾向，当Al相变得过剩时，损伤焊接性的情况如上所述。 [0171] 当以10℃/秒以上的平均冷却速度冷却时，会产生Al相，镀层的焊接性会劣化。另一方面，在以小于10℃/秒，更优选的是，小于5℃/秒的平均冷却速度冷却到380℃的情况下，镀层凝固接近平衡凝固，Al相不会产生。当将其间的平均冷却速度设为10℃/秒以上时，MgZn2相不会生长地，三元共晶组织中含有的MgZn2相的比例会变多，点焊性会变差。 [0172] 为了提高点焊性，如上所述，优选使MgZn2相生长，并使浴温～380℃间的平均冷却速度尽可能地变小。 [0173] 400～380℃间分保持时间 [0174] 此外，当将镀层的温度为400～380℃间的保持时间设为10秒以上时，镀层中的MgZn2相会变得粗大，因此优选的是，将从400℃降低到380℃的时间设为10秒以上。 [0175] 此外，能够通过以下方式来促进MgZn2相的生长：在所述400～380℃间的冷却中，吹送包含直径0.5μm以下的ZnO及Al2O3等微粒的高温气体，形成MgZn2的凝固核点(site)。由此，能够将MgZn2相中的、当量圆直径较大的MgZn2相的上位80％的MgZn2相的平均当量圆直径设为30μm以上。 [0176] 380℃～300℃间的平均冷却速度 [0177] 在380℃～300℃间，会发生来自液相的Al/MgZn2/Zn的三元共晶反应，液相会消失，镀层会完全凝固。根据镀层的Al含量，如下地对380℃～300℃间的平均冷却速度进行限制。 [0178] (镀层的Al含有率为8％以下的情况) [0179] 在镀层的Al含有率为8％以下的情况下，Al相具有难析出的倾向。在380℃～300℃间的温度区域中，Al被从Zn相放出，作为高温稳定相的Al－Zn相所占的体积分率变大，Zn－Al－MgZn2相的三元共晶的体积率减少。因此，为了进一步提高耐腐蚀性，使380℃～300℃间的温度区域的平均冷却速度变高为好，具体而言，优选设为超过20℃/秒。当冷却速度为20℃/秒以下时，Zn－Al－MgZn2相的三元共晶的体积率会减少。 [0180] (镀层的Al含有率超过8％的情况下) [0181] 在镀层的Al含有率超过8％的情况下，Al相具有易析出的倾向。在380℃～300℃间的温度区域中，Al相会变化为作为高温稳定相的Al－Zn相，即，Zn相会再次被最大限度地导入到Al中，该Zn相作为〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕形成于析出的Al相。因此，尽可能长时间地放置于380℃～300℃间的温度区域为好，为了将Zn含有率小于10质量％的Al相的体积分率设为15％以下，需要至少将平均冷却速度设为20℃/秒以下。更优选的是，将平均冷却速度设为5℃/秒以下，进一步优选的是，在380℃～300℃间的温度区域放置20秒以上(平均冷却速度4℃/秒以下)为好。 [0182] 300℃～150℃间的平均冷却速度 [0183] 在300℃～150℃间的温度区域中，存在以下风险：被导入到Al－Zn相中的微细Zn相急剧地从Al－Zn相中喷出。温度越高，原子移动就越旺盛，因此优选使该温度区域快速地冷却。当300～150℃间的冷却速度成为20℃/秒以下时，Al－Zn相会分离为微细Al相与微细Zn相。尤其是，Al浓度较高的一者的该倾向会变强。为了从微细Al相中抑制块状或树状的Al相的产生，从而将Zn含有率小于10质量％的Al相的体积分率设为15％以下，需要将300℃～150℃间的平均冷却速度设为10℃/秒以上。更优选的是，设为超过20℃/秒，更优选的是，设为超过50℃/秒。 [0184] 小于150℃的温度区域 [0185] 在凝固过程中，小于150℃的温度区域的冷却速度不会对镀层内的构成相造成影响，因此无需对冷却条件进行限定，也可以自然放冷。 [0187] 对于本实施方式的镀敷钢材，也可以在镀层上形成皮膜。皮膜能够形成1层或2层以上。作为镀层正上方的皮膜的种类，例如可举出铬酸盐皮膜、磷酸盐皮膜、无铬酸盐皮膜。用于形成这些皮膜的铬酸盐处理、磷酸盐处理、无铬酸盐处理能够以已知的方法来进行。但是，大多数铬酸盐处理会存在在镀层表面使焊接性恶化的情况，因此为了充分地引出镀层中的焊接性改善效果，优选的是，将其厚度预先设为小于1μm。 [0188] 在铬酸盐处理中，存在：电解铬酸盐处理，其通过电解来形成铬酸盐皮膜；反应型铬酸盐处理，其利用与原材料的反应来使皮膜形成，然后对多余的处理液进行冲洗；以及涂布型铬酸盐处理，其将处理液涂布于被涂物，并不水洗地进行干燥，从而使皮膜形成。可以采用任意一种处理。 [0189] 作为电解铬酸盐处理，能够例示使用铬酸、硅溶胶、树脂(磷酸、丙烯酸树脂、乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯丙烯酸乳液、羧化苯乙烯丁二烯橡胶、二异丙醇胺改性环氧树脂等)、以及硬质二氧化硅的电解铬酸盐处理。 [0190] 作为磷酸盐处理，例如能够例示磷酸锌处理、磷酸锌钙处理、磷酸锰处理。 [0191] 无铬酸盐处理尤其对环境没有负担，是优选的。在无铬酸盐处理中，存在：电解型无铬酸盐处理，其通过电解来形成无铬酸盐皮膜；反应型无铬酸盐处理，其利用与原材料的反应来使皮膜形成，然后，对多余的处理液进行冲洗；以及涂布型无铬酸盐处理，其将处理液涂布于被涂物，并不水洗地进行干燥，从而使皮膜形成。可以采用任意一种处理。 [0192] 进而，也可以是，在镀层正上方的皮膜上，具有1层或2层以上的有机树脂皮膜。作为有机树脂，不被限定于特定的种类，例如可举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、或这些树脂的改性体等。在此，所谓改性体，是指对于这些树脂的结构中包含的反应性官能团，使在结构中包含可与该官能团反应的官能团的其他化合物(单体或交联剂等)与其反应得到的树脂。 [0193] 作为这种有机树脂，既可以混合使用1种或2种以上的有机树脂(未改性的)，也可以混合使用1种或2种以上的、对通过在至少1种有机树脂的存在下，对至少1种其他有机树脂进行改性而得到的有机树脂。此外，也可以在有机树脂皮膜中包含任意的着色颜料或防锈颜料。也能够使用通过溶解或分散于水而水系化的有机树脂。 [0194] 接着，针对镀敷钢材的点焊性的评价方法及点焊部周围的耐腐蚀性的评价方法进行说明。 [0195] ＜适当电流范围的评价＞ [0196] 点焊的焊接电流的适当电流范围的评价通过准备多个试验片来实施。作为试验片，设为以板厚0.8mm的软钢板为钢材的镀敷钢材在镀层自身的焊接性评价变得容易的点上是优选的。在镀层的表面形成有化成处理被膜的情况下，以砂纸等对焊接预定位置进行研磨，剥离化成处理被膜。优选的是，各样本中的镀层的附着量或厚度一定，在镀层的厚度为20μm左右的情况下，存在最易产生点焊性的差的倾向，因此将镀层的厚度设为20μm。试样使用在钢板的两面形成有镀层的。作为试样，从镀敷钢材切出30×50mm尺寸的试验片。 [0197] 接着，在点焊机中，进行作为推荐的焊接条件的探索。将电极材质设为Cu－Cr系合金。将电极的形状设为圆拱型。对焊接时间、加压力、冷却能力、Sq.time、Up.time、Down.time等进行调整，从而以各试样进行调整，寻找能够进行点焊的焊接基本条件。优选的是，关于焊接基本条件，即使镀敷钢板尽可能地改变，也会探索出恒定的焊接条件。当找到焊接基本条件时，最初将电极表面状态设为一定，因此在实施了10个打点的预打后，一般使焊接电流值从低侧向高侧变动一边实施焊接。优选的是，使电流值每0.1kA地不断上升。在以各焊接电流进行点焊后，将重叠的试验片进行树脂埋入，对点焊部中央的熔核直径进行测定。将规定值、以及满足4×√t(t＝使用的镀敷钢板的板厚)的熔核直径的电流值设为适当电流范围的下限值。此外，将引起喷溅发生的电流值设为适当电流范围的上限值。上限值与下限值之差为适当电流范围。适当电流范围越大的镀敷钢板，点焊就越容易实施，相反，越小的点焊越难。 [0198] ＜连续打点性的评价＞ [0199] 点焊电极的寿命也被镀敷钢材左右。即，只要能够以适当电流范围内的电流值，不替换电极表面地进行大量点焊，就能够缩短制造成本、制造时间，可以说是优选的镀敷钢材。具体而言，将适当电流范围的中央值作为焊接电流，连续地进行点焊。当反复进行点焊时，作为镀层的表面的金属元素的Ca、Mg、Al、Zn等会与电极反应，电极形状会变化下去。电极形状能够在点焊时以压敏纸等简易地计测。伴随点焊的次数的増加，点焊的熔核直径会逐渐减少。将熔核直径小于2×√t(t为钢材的板厚)的情况连续持续了3次的情况下的打点数作为连续打点次数。该值越大，电极的损耗就越少，可以说是连续打点性优异的镀敷钢材。 [0200] ＜点焊部周围的耐腐蚀性＞ [0201] 制作70×150mm的尺寸和30×75mm的尺寸的2张镀敷钢板，将各自的中央部重叠，在离中央部20mm的位置处形成2个点焊部。将熔核直径调整为4√t以上(T为钢材的板厚)。通过这样去做，会制作出重叠的试验片。仅对70×150mm尺寸的镀敷钢板的端面部分实施基于环氧系树脂涂料的修补处理，并将其直接通入到腐蚀试验机中。在腐蚀试验机内经过预定时间后，重叠部分的腐蚀最容易进行，因此将其切下，去确认红锈产生状况。到红锈产生为止的期间越长，焊接部周围的耐腐蚀性就越高，判断为适合作为点焊材料。 [0202] 【实施例】 [0203] 如表1A～表4B所示，制造镀敷钢材，并对性能进行了评价。表4A及表4B所示的MgZn2的面积、Al－Zn相的面积、Al相的面积及准晶相的面积、以及剩余部分的面积以上述的测定方法进行了评价。此外，表4A及表4B所示的平均当量圆直径意味着“镀层的厚度方向2 的垂直截面的合计25000μm 的视野中的金属组织的MgZn2相中的、当量圆直径较大的MgZn2相的上位80％的MgZn2相的平均当量圆直径”。此外，该平均当量圆直径的测定方法以上述所记载的方法来进行。另外，将MgZn2相的当量圆直径设为相当于MgZn2相的面积的正圆的直径。 [0204] 对于镀浴的调配，对纯金属进行调配，并进行了建浴。关于镀层合金的成分，在建浴后，补充Fe粉，使得试验中的Fe浓度不会上升。关于镀浴的成分，将使镀浴凝固而成的金属片溶解于酸，以ICP对溶液实施了成分分析。此外，关于镀敷钢板的成分，以添加了抑制剂的盐酸进行剥离，实施镀层剥离后的成分分析，从而确认了成分。除Fe成分外，基本与镀浴成分值(±0.5％)一致。 [0205] 关于镀敷钢材的原板，从厚度0.8mm的冷轧钢板中以180mm×100mm的尺寸切出而成。均为SS400(一般钢)。使用分批式熔融镀敷模拟器(RHESCA公司制)，在钢板的一部分安装K热电偶，在含5％H2的N2的还原气氛中，在以800℃进行退火，充分地对钢板表面进行还原后，浸渍于镀浴3秒钟，然后，将其提起，以N2气体擦拭使镀层厚度成为20μm(±1μm)。里外的镀层厚度相同。在从镀浴中提起后，以下述A～I的各种冷却条件制造了镀敷钢材。此外，关于C～H的冷却方式，将在冷却途中的400～380℃间吹送包含 的Al2O3的高温气体的条件分别设为C#～H#。 [0206] 条件A(比较条件)：在从镀浴中将钢材提起后，将浴温～150℃间的平均冷却速度始终设为5℃/秒以下。 [0207] 条件B(比较条件)：在从镀浴中将钢材提起后，将浴温～150℃间的平均冷却速度始终设为20℃/秒以上。 [0208] 条件C：在从镀浴中将钢板提起后，将浴温～380℃间的平均冷却速度设为小于10℃/秒，在400～380℃间，以10秒以上通过，在380～300℃间以平均冷却速度小于5℃/秒进行了冷却，在300～150℃间以平均冷却速度10℃/秒以上进行了冷却。 [0209] 条件D：在从镀浴中将钢板提起后，将浴温～380℃间的平均冷却速度设为小于10℃/秒，在400～380℃间以小于10秒通过，在380－300℃间，以平均冷却速度超过5℃/秒，为20℃/秒以下进行了冷却，在300～150℃间以平均冷却速度10℃/秒以上进行了冷却。 [0210] 条件E(比较条件)：在从镀浴中将钢板提起后，将浴温～380℃间的平均冷却速度设为小于10℃/秒，在400～380℃间，以10秒以上通过，在380－300℃间以平均冷却速度超过20℃/秒，小于50℃/秒进行了冷却，在300～150℃间以平均冷却速度10℃/秒以上进行了冷却。 [0211] 条件F：在从镀浴中将钢板提起后，将浴温～380℃间的平均冷却速度设为小于10℃/秒，在400～380℃间以小于10秒通过，在380～300℃间，以平均冷却速度超过20℃/秒，小于50℃/秒进行了冷却，在300～150℃间以平均冷却速度10℃/秒以上进行了冷却。 [0212] 条件G：在从镀浴中将钢板提起后，将浴温～380℃间的平均冷却速度设为小于10℃/秒，在400～380℃间，以10秒以上通过，在380～300℃间，以平均冷却速度超过5℃/秒，为20℃/秒以下进行了冷却，在300～150℃间以平均冷却速度10℃/秒以上进行了冷却。 [0213] 条件H：在从镀浴中将钢板提起后，将浴温～380℃间的平均冷却速度设为小于10℃/秒，在400～380℃间，以10秒以上通过，在380～300℃间，以平均冷却速度小于5℃/秒进行了冷却，在300～150℃间以平均冷却速度10℃/秒以上进行了冷却。 [0214] 条件I：在从镀浴中将钢板提起后，将浴温～350℃间的平均冷却速度设为小于5℃/秒，在400～380℃间，以小于10秒通过，在350～250℃间，以平均冷却速度10℃/秒以上进行了冷却，在250～150℃间，以平均冷却速度10℃/秒以上进行了冷却。 [0215] 从各制造的镀敷钢板中切出点焊评价用的样本和点焊后腐蚀试验用样本。 [0216] (点焊条件) [0217] 使用了伺服加压式的固定式点焊机(空气加圧式)。电源为单相交流式。电源的频率为50Hz。对于电极，使用了圆拱型铬铜 。加压力以250kg、挤压时间30循环、上升10循环、通电时间10循环、保持时间10循环、冷却水流量15升/分为基本条件。根据需要，将各循环数按±10个循环进行设定变更。根据需要，以0.2kA间隔描绘焊缝曲线。事先以10kA执行了10个点的预打。 [0218] 制作2张重叠的点焊试验片，进行树脂埋入，在4×√t＝3.58以上的熔核直径形成后，将到喷溅发生为止的电流值的宽度设为适当电流范围。 [0219] 适当电流范围的评价如下。将“B”作为不合格，将“A”～“S”作为合格。 [0220] 小于1.2kA的：“B” [0221] 2～小于1.5kA的：“A” [0222] 5～小于1.7kA的：“AA” [0223] 7～小于1.9kA的：“AAA” [0224] 9kA以上的：“S” [0225] (点焊连续打点性) [0226] 采用适当电流范围的中央值，实施到熔核直径低于2√t为止。将低于小于2×√t的熔核直径的情况连续持续了3次的情况下的打点数作为连续打点次数。每50个点进行重叠板的树脂埋入，对熔核直径进行确认。 [0227] 连续打点性的评价根据打点数而设置如下。将“B”作为不合格，将“A”～“S”作为合格。 [0228] 小于150点：“B” [0229] 150～小于250点：“A” [0230] 250～小于500点：“AA” [0231] 500～小于750点：“AAA” [0232] 750点以上：“S” [0233] (点焊部周围耐腐蚀性评价) [0234] 制作2张70×150mm、30×75mm的镀敷钢板，在中央部分进行重叠，以距中央的距离20mm进行2个打点(熔核直径为4√t以上)的点焊，制作重叠试验片。将其投入到复合循环腐蚀试验机中，提供给遵照JASO，M609－91的腐蚀试验。根据150个循环，每30循环剥离重叠部，对红锈产生状况(以1％以上的红锈面积率产生红锈)进行确认。耐腐蚀性的评价设置如下。将“B”作为不合格，将“A”～“S”作为合格。 [0235] 在小于150循环内看到红锈产生的：“B” [0236] 以150、180循环产生红锈的：“A” [0237] 以210、240循环产生红锈的：“AA” [0238] 以270、300循环产生红锈的：“AAA” [0239] 在300循环内未产生红锈的：“S” [0240] 制作20×70mm的镀敷钢板，实施0t180°弯曲，制作供试材料。在供试材料的弯曲部粘贴了透明胶带后，将其剥下，对镀层的密接性进行确认。具体而言，算出粘贴于剥下后的透明胶带而剥离的镀层面积相对于粘贴于弯曲部的透明胶带面积的比例。 [0241] 密接性的评价如下进行。将“B”作为不合格，将“A”～“S”作为合格。 [0242] 剥离的镀层面积超过3％的：“B” [0243] 剥离的镀层面积为1～3％的：“A” [0244] 剥离的镀层面积小于1％的：“S” [0245] 如表1A～表5B所示，No.2～8、11～15、18、19、21～26、29、30、32、34、35、37～39、41、42、45、47、50、52～54的镀层的化学成分及金属组织均为本发明的范围内，点焊的适当电流范围、连续打点性、耐腐蚀性均良好。 [0246] 如表1A～表5B所示，No.1、27、28、31、33、36、40、43、44、46、48、49、51的镀层的化学成分脱离了发明范围，或是镀层的化学成分脱离了发明范围，并且制造条件脱离了优选的范围，因此点焊的适当电流范围、连续打点性、耐腐蚀性均恶化。 [0247] 如表1A～表5B所示，No.9、10、16、17、20、55、56、57、58的制造条件脱离了优选的范围，因此镀层的组织脱离了发明范围，点焊的适当电流范围、连续打点性、耐腐蚀性均恶化。 [0248] 【表1A】 [0249] [0250] 下划线部分表示为本发明的范围外或为优选的制造条件的范围外。 [0251] 【表1B】 [0252] [0253] 下划线部分表示为本发明的范围外或为优选的制造条件的范围外。 [0254] 【表2A】 [0255] [0256] 下划线部分表示为本发明的范围外或为优选的制造条件的范围外。 [0257] 【表2B】 [0258] [0259] 下划线部分表示为本发明的范围外或为优选的制造条件的范围外。 [0260] 【表3A】 [0261] [0262] 下划线部分表示为本发明的范围外或为优选的制造条件的范围外。 [0263] 【表3B】 [0264] [0265] 下划线部分表示为本发明的范围外或为优选的制造条件的范围外。 [0266] 【表4A】 [0267] [0268] 下划线部表示为本发明的范围外或为优选的制造条件的范围外。 [0269] 【表4B】 [0270] [0271] 下划线部表示为本发明的范围外或为优选的制造条件的范围外。 [0272] 【表5A】 [0273] [0274] 下划线部表示为本发明的范围外或为优选的制造条件的范围外。 [0275] 【表5B】 [0276] [0277] 下划线部表示为本发明的范围外或为优选的制造条件的范围外。 [0278] 附图标记说明 [0279] 1…〔Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织〕 [0280] 2…Al－Zn相 [0281] 3…MgZn2相 [0282] 4…Al相 |
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