树脂组合物、成型品及带敷物的成型品的制造方法

申请号 CN202180046479.0 申请日 2021-07-16 公开(公告)号 CN115734989B 公开(公告)日 2024-04-16
申请人 三菱工程塑料株式会社; 发明人 菊地达也; 竹内莉奈; 西野阳平;
摘要 本 发明 提供将介电损耗 角 正切保持为低 水 平、并且相对 介电常数 高且机械强度优异的 树脂 组合物、以及成型品及带 镀 敷物的成型品的制造方法。一种树脂组合物,其相对于热塑性树脂100 质量 份包含:酸改性 聚合物 0.3~10质量份、 激光直接成型 添加剂5~150质量份、以及增强 纤维 10~150质量份,上述激光直接成型添加剂是选自 钛 酸 钙 铜 及 电阻 率 为5×103Ω·cm以下的 导电性 氧 化物中的至少一种,所述电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物是包含周期表第n族(n为3~16的整数)的金属和第n+1族的金属的化合物。
权利要求

1.一种树脂组合物,其相对于热塑性树脂100质量份包含:
酸改性聚合物0.3 10质量份、
~
激光直接成型添加剂5 150质量份、以及
~
增强纤维10 150质量份,
~
3
所述激光直接成型添加剂是选自电阻率为5×10 Ω·cm以下的导电性
3
物中的至少一种,所述电阻率为5×10 Ω·cm以下的导电性氧化物是包含周期表第n族的金属和第n+1族的金属的化合物,n为3 16的整数,
~
所述酸改性聚合物包含酸改性烯聚合物,
所述增强纤维在以频率900MHz进行测定时的相对介电常数小于25。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述热塑性树脂包含聚酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述热塑性树脂包含聚碳酸酯树脂。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物,其中,
所述聚碳酸酯树脂包含式(1)表示的结构单元,
1 2 1
式(1)中,R及R分别独立地为氢原子或甲基,W表示单键或二价基团。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,
所述聚碳酸酯树脂的除末端基以外的全部结构单元的10 100摩尔%为式(1)表示的结~
构单元。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述热塑性树脂包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的树脂组合物,其中,
~
所述增强纤维包含选自玻璃纤维及灰石中的至少一种。
8.根据权利要求1 6中任一项所述的树脂组合物,其中,
~
所述树脂组合物中的激光直接成型添加剂的含量超过30质量%。
9.根据权利要求1 6中任一项所述的树脂组合物,其中,
~
所述树脂组合物中的激光直接成型添加剂的含量为20质量%以上。
10.根据权利要求1 6中任一项所述的树脂组合物,其中,
~
由所述树脂组合物形成的成型品在1 10GHz的范围中的至少一个频率下的相对介电常~
数为4.0以上、介电损耗正切为0.020以下。
11.根据权利要求1 6中任一项所述的树脂组合物,其进一步包含阻燃剂。
~
12.根据权利要求1 6中任一项所述的树脂组合物,其进一步包含弹性体。
~
13.根据权利要求1 6中任一项所述的树脂组合物,其中,
~
所述树脂组合物中的陶瓷填料的含量为0质量份以上且小于10质量份,所述陶瓷填料不包括属于激光直接成型添加剂的物质。
14.根据权利要求1 6中任一项所述的树脂组合物,其中,
~ 3
所述激光直接成型添加剂是电阻率为5×10 Ω·cm以下的导电性氧化物,并且是包含周期表第n族的金属和第n+1族的金属的化合物,n为10 13的整数。
~
15.根据权利要求14所述的树脂组合物,其中,
所述激光直接成型添加剂中的周期表第n族的金属为锌、周期表第n+1族的金属为
16.根据权利要求1 6中任一项所述的树脂组合物,其中,
~
所述酸改性聚合物的酸值为0.5mgKOH/g以上。
17.根据权利要求1 6中任一项所述的树脂组合物,其中,
~
所述激光直接成型添加剂与酸改性聚合物的质量比率以激光直接成型添加剂/酸改性聚合物计为10 200。
~
18.一种成型品,其由权利要求1 17中任一项所述的树脂组合物形成。
~
19.根据权利要求18所述的成型品,其中,
在所述成型品的表面具有敷物。
20.根据权利要求19所述的成型品,其中,
所述镀敷物保持有作为天线的性能。
21.根据权利要求18 20中任一项所述的成型品,其为便携电子设备部件。
~
22.一种带镀敷物的成型品的制造方法,该方法包括:
对由权利要求1 17中任一项所述的树脂组合物形成的成型品的表面照射激光,然后采~
用金属来形成镀敷物。

说明书全文

树脂组合物、成型品及带敷物的成型品的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及树脂组合物、成型品及带镀敷物的成型品的制造方法。特别涉及可以直接在成型品的表面形成镀敷物且能够使用激光直接成型(以下,有时称为“LDS”)技术的树脂组合物等。

背景技术

[0002] 近年来,在智能手机、各种适用于5G的设备、车载通信系统、基站等广泛的用途中,要求制造能够进行三维设计的天线的方法。作为形成这样的三维天线的技术之一,LDS技术受到关注。LDS技术是例如对包含LDS添加剂的成型品(树脂成型品)的表面照射激光而使其活化,并通过对上述活化后的部分使用金属而形成镀层的技术。该技术的特征在于,可以不使用粘接剂等而在树脂成型品的表面直接制造天线等金属结构体。
[0003] 另外,对于上述树脂成型品而言,在天线等部分类型的用途中,存在高相对介电常数(Dk)及低介电损耗正切(Df)成为有益的特性的情况。因此,例如,在专利文献1中,公开了实现高相对介电常数及低介电损耗角正切的LDS用树脂组合物。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:美国第2009/0292051号说明书

发明内容

[0007] 发明所要解决的问题
[0008] 基于上述情况,本发明人进行了研究,结果得知,如果配合给定的相对介电常数高的LDS添加剂,则能够在将介电损耗角正切保持为低平的同时,提高相对介电常数。然而,已知在配合相对介电常数高的LDS添加剂时,有时会引起热塑性树脂的分解,机械强度降低。
[0009] 本发明以解决上述问题为目标,其目的在于提供将介电损耗角正切保持为低水平、并且相对介电常数高且机械强度优异的树脂组合物、以及成型品及带镀敷物的成型品的制造方法。
[0010] 解决问题的方法
[0011] 基于上述课题,本发明人进行了研究,结果发现,通过配合酸改性聚合物,能够解决上述问题。具体而言,通过下述方法解决了上述课题。
[0012] <1>一种树脂组合物,其相对于热塑性树脂100质量份包含:酸改性聚合物0.3~10质量份、激光直接成型添加剂5~150质量份、以及增强纤维10~150质量份,上述激光直
3
接成型添加剂是选自电阻率为5×10 Ω·cm以下的导电性化物中的至少一
3
种,所述电阻率为5×10 Ω·cm以下的导电性氧化物是包含周期表第n族(n为3~16的整数)的金属和第n+1族的金属的化合物。
[0013] <2>根据<1>所述的树脂组合物,其中,
[0014] 上述热塑性树脂包含聚酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂中的至少一种。
[0015] <3>根据<1>所述的树脂组合物,其中,
[0016] 上述热塑性树脂包含聚碳酸酯树脂。
[0017] <4>根据<3>所述的树脂组合物,其中,
[0018] 上述聚碳酸酯树脂包含式(1)表示的结构单元,
[0019] [化学式1]
[0020]
[0021] 式(1)中,R1及R2分别独立地为氢原子或甲基,W1表示单键或二价基团。
[0022] <5>根据<4>所述的树脂组合物,其中,
[0023] 上述聚碳酸酯树脂的除末端基以外的全部结构单元的10~100摩尔%为式(1)表示的结构单元。
[0024] <6>根据<1>所述的树脂组合物,其中,
[0025] 上述热塑性树脂包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
[0026] <7>根据<1>~<6>中任一项所述的树脂组合物,其中,
[0027] 上述酸改性聚合物包含酸改性烯聚合物。
[0028] <8>根据<1>~<7>中任一项所述的树脂组合物,其中,
[0029] 上述增强纤维在以频率900MHz进行测定时的相对介电常数小于25。
[0030] <9>根据<1>~<8>中任一项所述的树脂组合物,其中,
[0031] 上述增强纤维包含选自玻璃纤维及灰石中的至少一种。
[0032] <10>根据<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物,其中,
[0033] 上述树脂组合物中的激光直接成型添加剂的含量超过30质量%。
[0034] <11>根据<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物,其中,
[0035] 上述树脂组合物中的激光直接成型添加剂的含量为20质量%以上。
[0036] <12>根据<1>~<11>中任一项所述的树脂组合物,其中,
[0037] 由上述树脂组合物形成的成型品在1~10GHz的范围中的至少一个频率下的相对介电常数为4.0以上、介电损耗角正切为0.020以下。
[0038] <13>根据<1>~<12>中任一项所述的树脂组合物,其进一步包含阻燃剂。
[0039] <14>根据<1>~<13>中任一项所述的树脂组合物,其进一步包含弹性体。
[0040] <15>根据<1>~<14>中任一项所述的树脂组合物,其中,
[0041] 上述树脂组合物中的陶瓷填料(不包括属于激光直接成型添加剂的物质)的含量为0质量份以上且小于10质量份。
[0042] <16>根据<1>~<15>中任一项所述的树脂组合物,其中,
[0043] 上述激光直接成型添加剂是电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物,并且是包含周期表第n族的金属和第n+1族的金属的化合物,n为10~13的整数。
[0044] <17>根据<16>所述的树脂组合物,其中,
[0045] 上述激光直接成型添加剂中的周期表第n族的金属为锌、周期表第n+1族的金属为
[0046] <18>根据<1>~<17>中任一项所述的树脂组合物,其中,
[0047] 上述酸改性聚合物的酸值为0.5mgKOH/g以上。
[0048] <19>根据<1>~<18>中任一项所述的树脂组合物,其中,
[0049] 上述激光直接成型添加剂与酸改性聚合物的质量比率(激光直接成型添加剂/酸改性聚合物)为10~200。
[0050] <20>一种成型品,其由<1>~<19>中任一项所述的树脂组合物形成。
[0051] <21>根据<20>所述的成型品,其在上述成型品的表面具有镀敷物。
[0052] <22>根据<21>所述的成型品,其中,
[0053] 上述镀敷物保持有作为天线的性能。
[0054] <23>根据<20>~<22>中任一项所述的成型品,其为便携电子设备部件。
[0055] <24>一种带镀敷物的成型品的制造方法,该方法包括:
[0056] 对由<1>~<19>中任一项所述的树脂组合物形成的成型品的表面照射激光,然后采用金属来形成镀敷物。
[0057] 发明的效果
[0058] 通过本发明,能够提供将介电损耗角正切保持为低水平、并且相对介电常数高且机械强度优异的树脂组合物、以及成型品及带镀敷物的成型品的制造方法。附图说明
[0059] 图1是示出在成型品的表面设置镀敷物的工序的示意图。
[0060] 符号说明
[0061] 1   成型品
[0062] 2   激光
[0063] 3   照射了激光的部分
[0064] 4   镀敷液
[0065] 5   镀敷物

具体实施方式

[0066] 以下,对用于实施本发明的方式(以下,简称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是,以下的本实施方式是用于对本发明进行说明的示例,本发明并不仅限定于本实施方式。
[0067] 需要说明的是,在本说明书中,“~”以包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义而使用。
[0068] 在本说明书中,只要没有特别说明,则各种物性值及特性值是在23℃下的值。
[0069] 在本说明书中示出的标准有时根据年度不同而测定方法不同,只要没有特别说明,则基于2020年7月28日时的标准。
[0070] 本实施方式的树脂组合物的特征在于,相对于热塑性树脂100质量份包含:酸改性聚合物0.3~10质量份、激光直接成型(LDS)添加剂5~150质量份、以及增强纤维10~150质3
量份,激光直接成型添加剂是钛酸钙铜及电阻率为5×10 Ω·cm以下的导电性氧化物中的
3
至少一种,所述电阻率为5×10 Ω·cm以下的导电性氧化物是包含周期表第n族(n为3~16的整数)的金属和第n+1族的金属的化合物。通过设为这样的构成,可得到将介电损耗角正切保持为低水平、并且相对介电常数高且机械强度优异的树脂组合物。
[0071] 可以推测其理由如下。即,可以推测,对于树脂组合物,本实施方式中使用的LDS添加剂有益于提高相对介电常数而不会提高介电损耗角正切,但是会引起热塑性树脂的分解。因此,可以推测,通过配合酸改性聚合物,能够抑制热塑性树脂的分解,抑制机械强度的降低。可以推测,本实施方式中使用的LDS添加剂在高度填充时,特别地存在使树脂组合物的机械强度降低的倾向,但在本实施方式中,通过配合酸改性聚合物,即使高度填充LDS添加剂,也能够有效地抑制热塑性树脂的分解。
[0072] 以下,对本实施方式的树脂组合物进行说明。
[0073] <热塑性树脂>
[0074] 本实施方式的树脂组合物包含热塑性树脂。
[0075] 作为本实施方式中使用的热塑性树脂,可示例出聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂(优选为聚丙烯树脂及聚乙烯树脂)及丙烯酸树脂,更优选包含聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂中的至少一种。
[0076] 本实施方式的热塑性树脂的优选的一例包含聚碳酸酯树脂,树脂组合物的90质量%以上(优选为95质量%以上)为聚碳酸酯树脂。
[0077] 本实施方式的热塑性树脂的优选的另一例包含聚苯醚树脂,树脂组合物的90质量%以上(优选为95质量%以上)为聚苯醚树脂。
[0078] 本实施方式的热塑性树脂的优选的另一例包含聚酯树脂(优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂),树脂组合物的90质量%以上(优选为95质量%以上)为聚酯树脂(优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)。
[0079] 本实施方式的热塑性树脂的优选的另一例包含聚酰胺树脂(优选为后述的苯二甲胺类聚酰胺树脂),树脂组合物的90质量%以上(优选为95质量%以上)为聚酰胺树脂(优选为后述的苯二甲胺类聚酰胺树脂)。
[0080] 本实施方式的热塑性树脂的优选的另一例包含聚碳酸酯树脂和聚酯树脂(优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂),树脂组合物的90质量%以上(优选为95质量%以上)为聚碳酸酯树脂和聚酯树脂(优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)。在本实施方式中,聚碳酸酯树脂与聚酯树脂的掺混比以质量比计优选为1~99:99~1、更优选为1~30:99~70、进一步优选为5~20:95~80。
[0081] <<聚碳酸酯树脂>>
[0082] 作为聚碳酸酯树脂,没有特别限制,可以使用芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族‑脂肪族聚碳酸酯中的任意的聚碳酸酯。其中,优选为芳香族聚碳酸酯,更优选为通过使芳香族二羟基化合物与光气或碳酸的二酯发生反应而得到的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。
[0083] 作为芳香族二羟基化合物,可以列举:2,2‑双(4‑羟基苯基)丙烷(=双酚A)、四甲基双酚A、双(4‑羟基苯基)对二异丙基苯、氢醌、间苯二酚、4,4‑二羟基联苯等,可以优选举出双酚A。进而,为了制备阻燃性高的树脂组合物,可以使用在上述的芳香族二羟基化合物上键合有1个以上磺酸四烷基 的化合物、或者具有硅氧烷结构的含有双末端酚羟基的聚合物或低聚物等。
[0084] 对于聚碳酸酯树脂的制造方法,没有特别限定,在本实施方式中,可以使用由光气法(界面聚合法)及熔融法(酯交换法)等任意方法制造的聚碳酸酯树脂。另外,在本实施方式中,也可以使用在经过了通常的熔融法的制造工序后经过调整末端基团的羟基量的工序而制造的聚碳酸酯树脂。
[0085] 此外,本实施方式所使用的聚碳酸酯树脂不仅是作为初始原料的聚碳酸酯树脂,也可以是由使用过的产品再生而成的聚碳酸酯树脂、即所谓的进行了材料再生后的聚碳酸酯树脂。
[0086] 本实施方式中的聚碳酸酯树脂可以为包含式(1)表示的结构单元的聚碳酸酯树脂。通过使用这样的聚碳酸酯树脂,能够进一步降低介电损耗角正切。
[0087] [化学式2]
[0088]
[0089] (式(1)中,R1及R2分别独立地为氢原子或甲基,W1表示单键或二价基团。)[0090] 式(1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。在R1及R2为氢原子的情况下,存在1 2
本实施方式的成型品的耐候性进一步提高的倾向。在R及R为甲基的情况下,存在本实施方
1 2
式的成型品的耐热性、耐湿热稳定性进一步提高的倾向。因此,R 及R根据要求而适当选择即可,更优选为氢原子。
[0091] 式(1)中,W1表示单键或二价基团。二价基团可示例出氧原子、硫原子、及二价有机基团、以及由它们的组合形成的基团,优选为二价有机基团。
[0092] 作为二价有机基团,只要是现有公知的二价有机基团即可,可以适当选择使用,没有特别限制,例如可举出下述式(2a)~(2h)表示的有机基团,优选为式(2a)。
[0093] [化学式3]
[0094]
[0095] 式(2a)中,R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~24的一价烃基、或碳原子数1~24的烷氧基,其中,优选为碳原子数1~24的一价烃基。
[0096] 作为碳原子数1~24的一价烃基,可举出碳原子数1~24的烷基、碳原子数2~24的烯基、任选具有取代基的碳原子数6~24的芳基、碳原子数7~24的芳基烷基等,优选为碳原子数1~24的烷基。
[0097] 作为碳原子数1~24的烷基,可举出直链状、支链状的烷基、具有一部分环状结构的烷基等,其中,优选为直链状的烷基。作为碳原子数1~24的烷基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等,优选为甲基。
[0098] 作为碳原子数2~24的烯基,可举出直链状、支链状的烯基、具有一部分环状结构的烯基等,其中,优选为直链状的烯基。作为碳原子数2~24的直链状的烯基,例如可举出:乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、正庚烯基、正辛烯基等,优选为乙烯基。
[0099] 作为碳原子数6~24的芳基,可举出苯基、基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基等任选具有烷基等取代基的芳基。作为碳原子数7~24的芳基烷基,可举出苄基等。
[0100] 作为碳原子数1~24的烷氧基,可举出直链状、支链状、具有一部分环状结构的烷氧基等,其中,优选为直链状的烷氧基。作为直链状的烷氧基的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
[0101] 式(2b)中,X1表示氧原子或NRa。这里,Ra与上述的R3及R4的含义相同。
[0102] 式(2c)中,X2表示碳原子数3~18的二价烃基,例如可举出:亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等,分别可以进一步2
具有取代基。作为取代基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基等。此外,X可以具有交联结构。
[0103] 式(2c)优选以式(2i)表示。
[0104] [化学式4]
[0105]
[0106] 式(2i)中,R11分别独立地表示碳原子数1~24的一价烃基、或碳原子数1~24的烷3
氧基。碳原子数1~24的一价烃基及碳原子数1~24的烷氧基的详细情况与式(2a)中的R 相同。
[0107] q为0~3的整数,优选为0。
[0108] *是与其它基团的键合部位。
[0109] 式(2h)中,X3表示碳原子数1~7的亚烷基。该亚烷基可以为直链,也可以为支链,还可以具有环状结构,例如可举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
[0110] m表示1~500的整数,其中,优选为5~300,更优选为10~100。
[0111] 式(1)表示的结构单元更优选为下述式(3)、式(4)表示的结构单元,进一步优选为式(3)表示的结构单元。通过包含这些结构单元,能够更有效地发挥本发明的效果。
[0112] [化学式5]
[0113]
[0114]
[0115] 在聚碳酸酯树脂包含式(1)表示的结构单元的情况下,除末端基以外的全部结构单元可以包含式(1)表示的结构单元,可以是由式(1)表示的结构单元构成的聚碳酸酯树脂与由除式(1)表示的结构单元以外的结构单元构成的聚碳酸酯树脂的掺混物、以及包含式(1)表示的结构单元和除式(1)表示的结构单元以外的结构单元的共聚聚碳酸酯树脂中的任意树脂。
[0116] 作为除式(1)表示的结构单元以外的结构单元,可示例出以下的结构单元。
[0117] [化学式6]
[0118]
[0119] 式(5)中,W2与上述的W1的含义相同,优选的范围也同样。特别优选为式(2a)。
[0120] 在本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂包含式(1)表示的结构单元和其它结构单元(例如,式(5)表示的结构单元)的情况下,优选树脂组合物中所含的聚碳酸酯树脂的全部结构单元(末端基除外)的10~100摩尔%为式(1)表示的结构单元,更优选10~30摩尔%为式(1)表示的结构单元。对于这里的全部结构单元而言,在聚碳酸酯树脂为两种以上的情况下,是指上述两种以上聚碳酸酯树脂中所含的全部结构单元。
[0121] 作为本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂的优选的具体例,可示例出以下聚碳酸酯树脂。
[0122] A)除末端基以外的全部结构单元的90摩尔%以上为由式(5)表示的结构单元构成的聚碳酸酯树脂(双酚A型聚碳酸酯树脂等)
[0123] B)除末端基以外的全部结构单元的90摩尔%以上为由式(1)表示的结构单元和式(5)表示的结构单元构成的聚碳酸酯树脂(双酚A型聚碳酸酯树脂与双酚C型聚碳酸酯树脂的掺混物、双酚A及C型聚碳酸酯树脂(共聚物)等)
[0124] 对于可以在本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂的分子量而言,以使用二氯甲烷作为溶剂并通过在温度25℃下测定的溶液粘度进行换算而得到的粘均分子量(Nv)计,优选为10,000以上、更优选为15,000以上。另外,上述粘均分子量优选为32,000以下、更优选为28,
000以下。通过设为上述下限值以上,存在成型品的机械物性进一步提高的倾向,通过设为上述上限值以下,存在注塑成型时的加工性进一步提高的倾向。
[0125] 需要说明的是,可以将粘均分子量不同的两种以上聚碳酸酯树脂混合使用,在该情况下,可以将粘均分子量在上述的优选范围以外的聚碳酸酯混合,优选混合物的粘均分子量达到上述范围。
[0126] 这里,粘均分子量[Mv]是指,使用二氯甲烷作为溶剂、使用乌氏粘度计求出温度25‑4 0.83℃下的极限粘度[η](单位dL/g)、并根据Schnell的粘度式、即η=1.23×10 Mv 计算出的值。另外,极限粘度[η]是指对各溶液浓度[C](g/dL)下的相对粘度[ηsp]进行测定、并通过下述式计算出的值。
[0127] [数学式1]
[0128]
[0129] 此外,关于本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂,例如可以参照日本特开2012‑072338号公报的第0018~0066段的记载、日本特开2015‑166460的第0011~0018段的记载,将其内容引入本说明书中。
[0130] <<聚苯醚树脂>>
[0131] 在本实施方式中,可以使用公知的聚苯醚树脂,例如可示例出在主链具有下述式表示的结构单元的聚合物(优选为下述式表示的结构单元占据除末端基以外的全部结构单元的90摩尔%以上的聚合物)。聚苯醚树脂可以为均聚物或共聚物中的任意聚合物。
[0132] [化学式7]
[0133]
[0134] (式中,两个Ra分别独立地表示氢原子、卤原子、伯烷基或仲烷基、芳基、基烷基、b卤代烷基、烃氧基、或卤代烃氧基,两个R 分别独立地表示氢原子、卤原子、伯烷基或仲烷a
基、芳基、卤代烷基、烃氧基、或卤代烃氧基。其中,两个R不同时为氢原子。)
[0135] 作为Ra及Rb,分别独立地优选为氢原子、伯烷基或仲烷基、芳基。作为伯烷基的优选例,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异戊基、2‑甲基丁基、2,3‑二甲基丁基、2‑甲基戊基、3‑甲基戊基或4‑甲基戊基或庚基。作为仲烷基的优选例,例如可举出:异丙基、仲丁a b基或1‑乙基丙基。特别地,R优选为碳原子数1~4的伯或仲烷基、或者苯基。R优选为氢原子。
[0136] 作为优选的聚苯醚树脂的均聚物,例如可举出:聚(2,6‑二甲基‑1,4‑苯)醚、聚(2,6‑二乙基‑1,4‑苯醚)、聚(2,6‑二丙基‑1,4‑苯醚)、聚(2‑乙基‑6‑甲基‑1,4‑苯醚)、聚(2‑甲基‑6‑丙基‑1,4‑苯醚)等2,6‑二烷基苯醚的聚合物。作为共聚物,可举出2,6‑二甲基苯酚/
2,3,6‑三甲基苯酚共聚物、2,6‑二甲基苯酚/2,3,6‑三乙基苯酚共聚物、2,6‑二乙基苯酚/
2,3,6‑三甲基苯酚共聚物、2,6‑二丙基苯酚/2,3,6‑三甲基苯酚共聚物等2,6‑二烷基苯酚/
2,3,6‑三烷基苯酚共聚物、使苯乙烯与聚(2,6‑二甲基‑1,4‑苯醚)进行接枝聚合而得到的接枝共聚物、使苯乙烯与2,6‑二甲基苯酚/2,3,6‑三甲基苯酚共聚物进行接枝聚合而得到的接枝共聚物等。
[0137] 作为本实施方式的聚苯醚树脂,特别优选为聚(2,6‑二甲基‑1,4‑苯)醚、2,6‑二甲基苯酚/2,3,6‑三甲基苯酚无规共聚物。另外,也可以适当地使用如日本特开2005‑344065号公报中所记载的那样的限定了末端基数和铜含有率的聚苯醚树脂。
[0138] 聚苯醚树脂在氯仿中测得的30℃的特性粘度优选为0.2~0.8dL/g,更优选为0.3~0.6dL/g。通过使特性粘度为0.2dL/g以上,存在树脂组合物的机械强度进一步提高的倾向,通过使特性粘度为0.8dL/g以下,存在流动性进一步提高、成型加工变得更容易的倾向。另外,可以将特性粘度不同的两种以上聚苯醚树脂组合使用而设为该特性粘度的范围。
[0139] 本实施方式中使用的聚苯醚树脂的制造方法没有特别限定,可以按照公知的方法、例如采用使2,6‑二甲基苯酚等单体在胺铜催化剂的存在下进行氧化聚合的方法,此时,可以通过选择反应条件而将特性粘度控制为期望的范围。特性粘度的控制可以通过选择聚合温度、聚合时间、催化剂量等条件来实现。
[0140] <<聚酯树脂>>
[0141] 作为聚酯树脂,可以使用公知的热塑性聚酯树脂,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,更优选至少包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
[0142] 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以如公知的那样通过对苯二甲酸和/或其酯与乙二醇和/或1,4‑丁二醇的反应来大规模制造,在市场上销售。在本实施方式中,可以使用能够从市场获得的这些树脂。能够从市场获得的树脂包括含有对苯二甲酸成分和乙二醇成分和/或1,4‑丁二醇成分以外的共聚成分,在本实施方式中,优选可以使用含有3~40质量%、更优选含有5~30质量%、进一步优选含有10~25质量%的共聚成分的树脂。
[0143] 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度通常为0.4~1.0dL/g、特别优选为0.5~1.0dL/g。特性粘度为上述下限值以上时,不易使树脂组合物的机械特性降低,为上述上限值以下时,容易保持流动性。
[0144] 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度通常为0.5~1.5dL/g、特别优选为0.6~1.3dL/g,为上述下限值以上时,容易得到机械强度优异的树脂组合物,另外,为上述上限值以下时,树脂组合物不会失去流动性,从而使成型性优异。
[0145] 需要说明的是,聚酯树脂的特性粘度均为在苯酚/四氯乙烷(质量比1/1)混合溶剂中于30℃下的测定值。
[0146] 另外,聚酯树脂(优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)的末端羧基量通常为60eq/ton以下,优选为50eq/ton以下,优选为30eq/ton以下。通过使末端羧基量为60eq/ton以下,耐性及耐水解性提高,而且在树脂组合物熔融成型时不易产生气体。末端羧基量的下限值没有特别限定,考虑到聚酯树脂的制造的生产性,通常为10eq/ton。
[0147] 需要说明的是,聚酯树脂的末端羧基量可以通过在苄醇25mL中溶解树脂0.5g、并使用氢氧化钠的0.01摩尔/L苄醇溶液进行滴定而求出。
[0148] 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也可以是通过共聚而改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,作为其具体的优选的共聚物,可以举出共聚有聚亚烷基二醇类、特别是共聚有聚四亚甲基二醇而得到的聚酯醚树脂、二聚酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。需要说明的是,这些共聚物是指共聚量为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂全部链段中的1摩尔%以上且低于50摩尔%者。其中,共聚量优选为2~50摩尔%、更优选为3~40摩尔%、特别优选为5~20摩尔%。它们的详细情况可以参照日本特开2019‑006866号公报的第0014~0022段,将其内容引入本说明书中。
[0149] 作为聚酯树脂,除上述以外,还可以参照日本特开2010‑174223号公报的第0013~0016段的记载,将其内容引入本说明书中。
[0150] <<聚酰胺树脂>>
[0151] 聚酰胺树脂是通过内酰胺的开环聚合、氨基羧酸的缩聚、二胺和二元酸的缩聚而得到的以酰胺作为结构单元的高分子,具体可以举出:聚酰胺6、11、12、46、66、610、612、6I、6/66、6T/6I、6/6T、66/6T、66/6T/6I、在后面对详细情况进行说明的苯二甲胺类聚酰胺树脂、聚对苯二甲酰三甲基己二胺、聚双(4‑氨基环己基)甲烷十二酰胺、聚双(3‑甲基‑4‑氨基环己基)甲烷十二酰胺、聚十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺等。需要说明的是,上述“I”表示间苯二甲酸成分,“T”表示对苯二甲酸成分。另外,作为聚酰胺树脂,可以参照日本特开2011‑
132550号公报的第0011~0013段的记载,将其内容引入本说明书中。
[0152] 本实施方式中使用的聚酰胺树脂优选由来自于二胺的结构单元和来自于二羧酸的结构单元构成,且来自于二胺的结构单元的50摩尔%以上来源于苯二甲胺的苯二甲胺类聚酰胺树脂。苯二甲胺类聚酰胺树脂的来自于二胺的结构单元更优选70摩尔%以上、进一步优选80摩尔%以上、更近一步优选90摩尔%以上、再进一步优选95摩尔%以上来源于间苯二甲胺及对苯二甲胺中的至少一种。苯二甲胺类聚酰胺树脂的来自于二羧酸的结构单元优选50摩尔%以上、更优选70摩尔%以上、进一步优选80摩尔%以上、更近一步优选90摩尔%以上、再进一步优选95摩尔%以上来源于碳原子数为4~20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸。碳原子数为4~20的α,ω‑直链脂肪族二元酸可以适宜使用己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十碳二烯酸等,更优选为己二酸及癸二酸。
[0153] 作为能够用作苯二甲胺类聚酰胺树脂的原料二胺成分的间苯二甲胺及对苯二甲胺以外的二胺,可以示例出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2‑甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4‑三甲基六亚甲基二胺、2,4,4‑三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3‑双(氨基甲基)环己烷、1,4‑双(氨基甲基)环己烷、1,3‑二氨基环己烷、1,4‑二氨基环己烷、双(4‑氨基环己基)甲烷、2,2‑双(4‑氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4‑氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等,它们可以使用一种或混合两种以上使用。
[0154] 作为上述碳原子数4~20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分,可以示例出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2‑萘二甲酸、1,3‑萘二甲酸、1,4‑萘二甲酸、1,5‑萘二甲酸、1,6‑萘二甲酸、1,7‑萘二甲酸、1,8‑萘二甲酸、2,3‑萘二甲酸、2,6‑萘二甲酸、2,7‑萘二甲酸这样的萘二甲酸类的异构体等,它们可以使用一种或混合两种以上使用。
[0155] 本实施方式的树脂组合物中的热塑性树脂的含量优选为25质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为35质量%以上。通过设为上述下限值以上,存在成型品的机械强度提高的倾向。本实施方式的树脂组合物中的热塑性树脂的含量优选为65质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为55质量%以下。通过设为上述上限值以下,存在相对介电常数变高的倾向。
[0156] 本实施方式的树脂组合物可以仅包含各热塑性树脂中的一种,也可以包含各热塑性树脂中的两种以上。在包含两种以上的情况下,优选其总量为上述范围。
[0157] <酸改性聚合物>
[0158] 相对于热塑性树脂100质量份,本实施方式的树脂组合物包含酸改性聚合物0.3~10质量份。通过包含酸改性聚合物,能够有效地抑制LDS添加剂使热塑性树脂分解。
[0159] 构成酸改性聚合物的聚合物优选为烯烃聚合物、苯乙烯聚合物,更优选为烯烃聚合物,更优选为聚乙烯。
[0160] 作为烯烃聚合物,优选为乙烯、丙烯等α‑烯烃的均聚物或共聚物、α‑烯烃与其它单体的共聚物。作为上述α‑烯烃与其它单体的共聚物,优选为乙烯‑丙烯橡胶、乙烯丁烯橡胶等乙烯类橡胶。
[0161] 用于酸改性聚合物的酸改性的酸可以为酸,也可以为酸酐,优选在酸酐。用于酸改性聚合物的酸改性的酸具体优选为有机酸及其酸酐类,更优选为羧酸类及羧酸酐类,进一步优选为来酸及马来酸酐,再进一步优选为马来酸酐。
[0162] 即,本实施方式中使用的酸改性聚合物优选为马来酸酐改性烯烃聚合物。
[0163] 本实施方式中的酸改性聚合物的酸值超过0mgKOH/g,优选为0.5mgKOH/g以上,更优选为2mgKOH/g以上,进一步优选为5mgKOH/g以上,更进一步优选为10mgKOH/g以上,根据用途,也可以为15mgKOH/g以上。通过设为上述下限值以上,存在能够有效地抑制热塑性树脂的分解的倾向。另外,上述酸改性聚合物的酸值的上限优选为100mgKOH/g以下,更优选为90mgKOH/g以下,进一步优选为80mgKOH/g以下,根据用途,也可以为70mgKOH/g以下、
60mgKOH/g以下、50mgKOH/g以下、40mgKOH/g以下、35mgKOH/g以下。通过设为上述上限值以下,存在能够有效地抑制热塑性树脂的机械物性的降低的倾向。
[0164] 在本实施方式的树脂组合物包含两种以上酸改性聚合物的情况下,上述酸值为混合物的酸值。
[0165] 相对于热塑性树脂100质量份,本实施方式的树脂组合物中的酸改性聚合物的含量为0.3质量份以上,优选为0.5质量份以上,更优选为0.8质量份以上。通过设为上述下限值以上,存在能够有效地抑制热塑性树脂的分解的倾向。另外,相对于热塑性树脂100质量份,本实施方式的树脂组合物中的酸改性聚合物的含量为10质量份以下,优选为8质量份以下,进一步优选为6质量份以下,更进一步优选为4质量份以下,再进一步优选为3质量份以下。通过设为上述上限值以下,存在能够更有效地抑制成型时的气体产生的倾向。
[0166] 本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种酸改性聚合物,也可以包含两种以上酸改性聚合物。在包含两种以上的情况下,优选其总量为上述范围。
[0167] <激光直接成型(LDS)添加剂>
[0168] 相对于热塑性树脂100质量份,本实施方式的树脂组合物包含激光直接成型添加剂5~150质量份。通过包含LDS添加剂,能够在所得到的成型品的表面形成镀敷物。
[0169] 本实施方式中使用的LDS添加剂是钛酸钙铜及电阻率为5×103Ω·cm以下的导电3
性氧化物中的至少一种,所述电阻率为5×10 Ω·cm以下的导电性氧化物是包含周期表第
3
n族(n为3~16的整数)的金属和第n+1族的金属的化合物,优选是电阻率为5×10 Ω·cm以下的导电性氧化物、并且是包含周期表第n族(n为3~16的整数)的金属和第n+1族的金属的化合物。通过使用这样的LDS添加剂,能够提高相对介电常数而不会提高树脂组合物的介电损耗角正切。
[0170] 导电性氧化物的电阻率更优选为8×102Ω·cm以下、进一步优选为7×102Ω·cm2 1
以下、更进一步优选为5×10 Ω·cm以下。对于其下限没有特别限制,例如,可以设为1×10
2
Ω·cm以上、进一步可以设为1×10 Ω·cm以上。
[0171] 本实施方式中的导电性氧化物的电阻率通常称为粉末电阻率,可以通过以下方式测定:将导电性氧化物的微粉末10g装入内表面实施了Teflon(注册商标)加工的内径25mm2
的圆筒内,加压至100kgf/cm (填充率20%),用横河电机株式会社制造的“3223型”测试仪进行测定。
[0172] 本实施方式中使用的导电性氧化物是包含周期表第n族(n为3~16的整数)的金属和第n+1族的金属的化合物,n更优选为10以上的整数,更优选为12以上的整数,另外,更优选为15以下的整数,更优选为14以下的整数,进一步优选为13以下的整数。n更进一步优选为12或13,再进一步优选为12。
[0173] 作为本实施方式中使用的LDS添加剂的具体例,可举出:周期表第n族的金属为锌、且周期表第n+1族的金属为铝的化合物、以及周期表第n族的金属为、且周期表第n+1族的金属为锑的化合物,更优选是周期表第n族的金属为锌、且周期表第n+1族的金属为铝的化合物。周期表第n族的金属为锌、且周期表第n+1族的金属为铝的化合物在配合阻燃剂时不易妨害阻燃剂的作用,能够有效地提高阻燃性。
[0174] 对于本实施方式中使用的LDS添加剂而言,在将LDS添加剂中的周期表第n族(n为3~16的整数)金属的含量与第n+1族金属的含量的总计设为100摩尔%时,一种金属的含量优选为15摩尔%以下、更优选为12摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下。对于其下限没有特别限制,优选为0.0001摩尔%以上。通过使两种以上的金属的含量为这样的范围,可以提高镀敷性。在本实施方式中,特别优选为掺杂有第n+1族金属的第n族金属氧化物。
[0175] 此外,对于本实施方式中使用的LDS添加剂而言,优选LDS添加剂中含有的金属成分的98质量%以上由上述周期表第n族金属的含量和第n+1族金属构成。
[0176] 作为周期表第n族的金属,可以列举例如:第3族(钪、钇)、第4族(钛、锆等)、第5族(、铌等)、第6族(铬、钼等)、第7族(锰等)、第8族(、钌等)、第9族(钴、铑、铱等)、第10族(镍、钯、铂)、第11族(铜、、金等)、第12族(锌、镉等)、第13族(铝、镓、铟等)、第14族(锗、锡等)、第15族(砷、锑等)、第16族(硒、碲等)。其中,优选为第12族(锌),更优选为第13族(铝、镓、铟等)、第14族(锗、锡等),进一步优选为锌。
[0177] 作为周期表第n+1族的金属,可以列举例如:第4族(钛、锆等)、第5族(钒、铌等)、第6族(铬、钼等)、第7族(锰等)、第8族(铁、钌等)、第9族(钴、铑、铱等)、第10族(镍、钯、铂)、第
11族(铜、银、金等)、第12族(锌、镉等)、第13族(铝、镓、铟等)、第14族(锗、锡等)、第15族(砷、锑等)、第16族(硒、碲等)。其中,优选为第13族(n+1=13)的金属,更优选为第13族(铝、镓、铟等)、第14族(锗、锡等)、第15族(砷、锑等),进一步优选为第13族(铝、镓、铟等),更进一步优选为铝。
[0178] 本实施方式中使用的LDS添加剂可以含有微量的第n族的金属和第n+1族的金属以外的金属。作为微量的金属,可示例出锑、钛、铟、铁、钴、镍、镉、银、铋、砷、锰、铬、镁、钙等。这些金属可以以氧化物的形式存在。这些微量的金属的含量优选相对于LDS添加剂分别为
0.01质量%以下。
[0179] 相对于热塑性树脂100质量份,本实施方式的树脂组合物中的LDS添加剂的含量为5质量份,优选为10质量份以上,更优选为20质量份以上,进一步优选为30质量份以上,更进一步优选为50质量份以上,再进一步优选为60质量份以上,根据用途,也可以为70质量份以上、80质量份以上。通过设为上述下限值以上,存在树脂组合物的相对介电常数进一步提高的倾向。相对于热塑性树脂100质量份,上述LDS添加剂的含量的上限值为150质量份以下,优选为145质量份以下,更优选为140质量份以下,进一步优选为130质量份以下,更进一步优选为125质量份以下。通过设为上述上限值以下,存在成型品的机械强度进一步提高的倾向。
[0180] 对于本实施方式的树脂组合物而言,树脂组合物中的LDS添加剂的含量优选为20质量%以上,更优选为25质量%以上,进一步优选超过30质量%。通过设为上述下限值以上,存在树脂组合物的相对介电常数进一步提高的倾向。另外,对于本实施方式的树脂组合物而言,树脂组合物中的LDS添加剂的含量优选为50质量%以下,更优选为45质量%以下。通过设为上述上限值以下,存在成型品的机械强度进一步提高的倾向。
[0181] 本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种LDS添加剂,也可以包含两种以上LDS添加剂。在包含两种以上的情况下,优选其总量为上述范围。
[0182] 在本实施方式的树脂组合物中,LDS添加剂与酸改性聚合物的质量比率(LDS添加剂/酸改性聚合物)优选为10以上,更优选为14以上,也可以为25以上。通过设为上述下限值以上,存在能够更有效地抑制热塑性树脂的机械物性的降低的倾向。另外,上述LDS添加剂与酸改性聚合物的质量比率(LDS添加剂/酸改性聚合物)优选为200以下,更优选为150以下,进一步优选为100以下,更进一步优选为80以下,也可以为45以下。通过设为上述上限值以下,存在能够有效地抑制热塑性树脂的分解的倾向。
[0183] <增强纤维>
[0184] 相对于热塑性树脂100质量份,本实施方式的树脂组合物包含增强纤维10~150质量份。通过包含增强纤维,能够提高所得到的成型品的机械强度。
[0185] 本实施方式中使用的增强纤维在以频率900MHz进行测定时的相对介电常数优选小于25。相对介电常数高的增强纤维存在介电损耗角正切也变高的倾向,因此,优选为相对介电常数低的增强纤维。上述增强纤维的相对介电常数优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下,更进一步优选为8以下。另外,上述相对介电常数的下限理想为0,也可以为1以上、进而为2以上、3以上。后述的玻璃纤维的上述相对介电常数通常为3~8。
[0186] 本实施方式中的增强纤维没有特别限定,可以广泛地使用热塑性树脂的增强所用的纤维。
[0187] 本实施方式中使用的增强纤维的数均纤维长度(切断长度)优选为0.5~10mm,更优选为1~5mm。通过使用这样的数均纤维长度的增强纤维,能够进一步提高机械强度。数均纤维长度(切断长度)为0.5~10mm的增强纤维可示例出以短切线料的形式售卖的增强纤维。数均纤维长度可以通过以下方式计算出:对于通过光学显微镜的观察所得到的图像,随机地提取出待测定纤维长度的对象增强纤维,测定其长边,根据得到的测定值计算出数均纤维长度。将观察的倍率设为20倍,并将测定根数设为1,000根以上而进行。基本上相当于切断长度。
[0188] 另外,增强纤维的截面可以是圆形、椭圆形、长圆形、长方形、半圆与长方形的两短边结合而成的形状、茧形等任意形状。
[0189] 增强纤维的数均纤维径的下限优选为4.0μm以上、更优选为4.5μm以上、进一步优选为5.0μm以上。增强纤维的数均纤维径的上限优选为15.0μm以下、更优选为12.0μm以下。通过使用具有这样范围的数均纤维径的增强纤维,可以得到湿热后镀敷性也更优异的成型品。另外,在将成型品长期保存的情况、长期进行热处理的情况下,也可以保持高镀敷性。需要说明的是,增强纤维的数均纤维径通过以下方式计算:对于通过电子显微镜的观察所得到的图像,随机地提取出待测定纤维直径的对象增强纤维,在靠近中央部的位置测定纤维径,根据得到的测定值进行计算。将观察的倍率设为1,000倍、并将测定根数设为1,000根以上来进行。将具有除圆形以外的截面的玻璃纤维的数均纤维径设为换算成与截面的面积相同面积的圆时的数均纤维径。
[0190] 本实施方式中使用的增强纤维的原材料没有特别限定,可以广泛使用有机纤维及无机纤维,优选为无机纤维。
[0191] 在本实施方式中,增强纤维优选包含选自玻璃纤维及硅灰石中的至少一种,更优选包含玻璃纤维。
[0192] 接下来,对本实施方式中优选使用的玻璃纤维进行说明。
[0193] 玻璃纤维可以使用对通常供给的E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、R玻璃、M玻璃等进行熔融纺丝而得到的纤维,只要能制成玻璃纤维,就可以使用,没有特别限定。在本实施方式中,优选包含E玻璃。
[0194] 本实施方式中使用的玻璃纤维优选用例如γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ‑环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂表面处理剂进行了表面处理。表面处理剂的附着量优选为玻璃纤维的0.01~1质量%。另外,也可以根据需要使用经脂肪酸酰胺化合物、硅油等润滑剂、季铵盐等抗静电剂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等具有被膜形成能的树脂、具有被膜形成能力的树脂与热稳定剂、阻燃剂等的混合物进行了表面处理而得到的纤维。本实施方式中使用的玻璃纤维也可以用集束剂进行了集束。作为该情况下的集束剂,优选环氧类集束剂或氨基甲酸酯类集束剂。
[0195] 玻璃纤维可以以市售品的方式获得。作为市售品,可以列举例如:日本电气硝子株式会社制造的T‑187、T‑286H、T‑756H、T‑289H、Owens Corning公司制造的DEFT2A、PPG公司制造的HP3540、日东纺株式会社制造的CSG3PA820等。
[0196] 对于本实施方式的树脂组合物中的增强纤维(优选为玻璃纤维)的含量而言,相对于100质量份为10质量份以上,优选为12质量份以上,更优选为15质量份以上。通过设为上述下限值以上,存在所得到的成型品的机械强度进一步提高的倾向。另外,对于本实施方式的树脂组合物中的增强纤维(优选为玻璃纤维)的含量而言,相对于100质量份为150质量份以下,优选为130质量份以下,更优选为120质量份以下,进一步优选为100质量份以下,更进一步优选为80质量份以下,再进一步优选为70质量份以下。通过设为上述上限值以下,存在注塑成型时的流动性提高的倾向。
[0197] 另外,本实施方式的树脂组合物中的增强纤维(优选为玻璃纤维)的含量优选为5质量%以上,更优选为30质量%以下,进一步优选为25质量%以下。
[0198] 此外,在本实施方式的树脂组合物中,LDS添加剂的含量与增强纤维(优选为玻璃纤维)的含量之差(LDS添加剂的含量‑增强纤维的含量(单位:质量%)优选为0质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为5质量%以上。作为上限,优选为35质量%以下。由此,通过使LDS添加剂的含量多于增强纤维(优选为玻璃纤维)的含量,更容易得到将介电损耗角正切保持为低水平、并且相对介电常数高且机械强度优异的成型品。
[0199] 另外,在本实施方式的树脂组合物中,LDS添加剂与增强纤维(优选为玻璃纤维)的质量比率(LDS添加剂的含量/增强纤维的含量)优选超过0,更优选为1以上,进一步优选超过1。通过设为上述下限值以上,能够进一步提高相对介电常数,并且进一步提高成型品的机械强度。另外,上述质量比率优选为5以下,更优选为4以下。通过设为上述上限值以下,能够进一步提高相对介电常数,并且进一步提高注塑成型时的流动性。
[0200] 本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种增强纤维,也可以包含两种以上增强纤维。在包含两种以上的情况下,优选其总量为上述范围。
[0201] <其它成分>
[0202] 本实施方式的树脂组合物除了上述以外,还可以在不脱离本发明主旨的范围包含其它成分。作为其它成分,可示例出陶瓷填料、稳定剂、抗氧剂、脱模剂、弹性体、阻燃剂、防滴落剂、成核剂、耐水解性改良剂、消光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、分散剂、抗静电剂、防着色剂、防凝胶化剂、着色剂等。它们的详细情况可以参照日本专利第4894982号公报的第0130~0155段的记载、日本特开2019‑11514号公报的第0066~0142段的记载,将这些内容引入本说明书中。这些成分总计优选为树脂组合物的20质量%以下。这些成分可以分别仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
[0203] 对于本实施方式的树脂组合物,以使热塑性树脂、酸改性聚合物、LDS添加剂及增强纤维、以及根据需要配合的其它成分的总计达到100质量%的方式进行调整。对于本实施方式的树脂组合物而言,热塑性树脂、酸改性聚合物、LDS添加剂及增强纤维的总量优选占据树脂组合物的95质量%以上,更优选占据98质量%以上。
[0204] 另外,本实施方式的树脂组合物可以包含陶瓷填料(属于LDS添加剂的物质除外),也可以不包含。通过配合除LDS添加剂以外的陶瓷填料,能够细微地调整树脂组合物的相对介电常数。另一方面,通过不包含除LDS添加剂以外的陶瓷填料,能够将成型品的机械强度保持为更高的水平。
[0205] 作为本实施方式中使用的陶瓷填料,可示例出氧化钛、钛酸钡锶,优选为氧化钛。
[0206] 本实施方式的树脂组合物中的上述陶瓷填料的含量优选为0质量份以上且小于10质量份,更优选为0质量份以上且5质量份以下。
[0207] 本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种陶瓷填料,也可以包含两种以上陶瓷填料。在包含两种以上的情况下,优选其总量为上述范围。
[0208] <<稳定剂>>
[0209] 本实施方式的树脂组合物可以包含稳定剂。
[0210] 通过配合稳定剂,具有热稳定性改良、防止机械强度、透明性、色相变差的效果,从这方面考虑是优选的。作为稳定剂,优选为磷类稳定剂、硫类稳定剂及酚类稳定剂,更优选为磷类稳定剂,更优选为磷酸酯化合物。
[0211] 稳定剂的详细情况可以参照日本特开2020‑084037号公报的第0070~0079段的记载,将其内容引入本说明书中。
[0212] 相对于热塑性树脂100质量份,本实施方式的树脂组合物中的稳定剂的含量通常为0.001质量份以上、优选为0.01质量份以上,更优选为0.1质量份以上,另外,优选为1质量份以下,更优选为0.8质量份以下。通过使稳定剂的含量为上述范围,能够更有效地发挥稳定剂的添加效果。
[0213] 本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种稳定剂,也可以包含两种以上稳定剂。在包含两种以上的情况下,优选其总量为上述范围。
[0214] <<抗氧剂>>
[0215] 本实施方式的树脂组合物可以包含抗氧剂。
[0216] 作为抗氧剂,优选为酚类抗氧剂,更优选为受阻酚类抗氧剂。
[0217] 作为抗氧剂,可以参照日本特开2019‑182994号公报的第0117~0119段中记载的抗氧剂,将这些内容引入本说明书中。
[0218] 相对于热塑性树脂100质量份,本实施方式的树脂组合物中的抗氧剂的含量通常为0.001质量份以上,优选为0.005质量份以上,更优选为0.01质量份以上,另外,通常为1质量份以下,优选为0.5质量份以下,更优选为0.4质量份以下。通过使抗氧剂的含量为上述范围,能够更有效地发挥抗氧剂的添加效果。
[0219] 本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种抗氧剂,也可以包含两种以上抗氧剂。在包含两种以上的情况下,优选其总量为上述范围。
[0220] <<脱模剂>>
[0221] 本实施方式的树脂组合物可以包含脱模剂。
[0222] 作为脱模剂,可列举例如:脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇形成的酯、数均分子量200~15,000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷类硅油等。另外,还可以示例出氧化聚烯烃蜡(例如,氧化聚乙烯蜡)。
[0223] 脱模剂详细情况可采用日本特开2019‑183017号公报的第0094~0098段的记载、国际公开第2019/078162号的第0029~0073段中记载的酯化合物等,将这些内容引入本说明书中。
[0224] 本实施方式的树脂组合物中的脱模剂的含量在树脂组合物中优选为0.001质量%以上,更优选为0.01质量%以上,另外,优选为2质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.8质量%以下。通过使脱模剂的含量为上述范围的下限值以上,能够有效地发挥脱模性的效果,通过使脱模剂的含量为上述范围的上限值以下,能够更有效地抑制耐水解性的降低及注塑成型时的模具污染等。无论脱模剂的含量如何,均能够得到透明性优异的成型品,通过使脱模剂的含量为上述范围的上限值以下,存在硬度和耐热性进一步提高的倾向。
[0225] 脱模剂可以仅包含一种脱模剂,也可以包含两种以上脱模剂。在包含两种以上的情况下,优选其总量为上述范围。
[0226] <<弹性体>>
[0227] 本实施方式的树脂组合物可以包含弹性体。通过包含弹性体,能够提高得到的成型品的冲击强度。作为本实施方式中使用的弹性体,可举出:甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物(MBS树脂)、被称为SBS、SEBS的苯乙烯‑丁二烯类三嵌段共聚物及其氢化物、被称为SPS、SEPS的苯乙烯‑异戊二烯类三嵌段共聚物及其氢化物、被称为TPO的烯烃类热塑性弹性体、聚酯类弹性体、硅氧烷类橡胶、丙烯酸酯类橡胶、含环氧弹性体等,优选为苯乙烯‑丁二烯类三嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯‑异戊二烯类三嵌段共聚物及其氢化物、烯烃类热塑性弹性体、聚酯类弹性体、硅氧烷类橡胶及丙烯酸酯类橡胶。
[0228] 作为弹性体,可使用日本特开2012‑251061号公报的第0075~0088段中记载的弹性体、日本特开2012‑177047号公报的第0101~0107段中记载的弹性体、日本特开2016‑98242号公报的第0076~0087段中记载的弹性体、日本特开2019‑11514号公报的第0080~
0087段中记载的弹性体等,将这些内容引入本说明书中。
[0229] 相对于热塑性树脂100质量份,弹性体的含量优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,另外,优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下,进一步优选为10质量份以下。
[0230] 本实施方式中使用的树脂组合物可以仅包含一种弹性体,也可以包含两种以上弹性体。在包含两种以上的情况下,总量为上述范围。
[0231] <<阻燃剂>>
[0232] 本实施方式的树脂组合物可以包含阻燃剂。通过包含阻燃剂,能够对所得到的成型品赋予阻燃性。特别是在使用包含铝和锌的导电性氧化物作为LDS添加剂时,存在可有效地赋予阻燃性的倾向。
[0233] 作为阻燃剂,可示例出卤素类阻燃剂、有机金属盐类阻燃剂、磷类阻燃剂、有机硅类阻燃剂、锑类阻燃剂。在使用聚酰胺树脂和/或聚酯树脂作为热塑性树脂的情况下,优选配合卤素类阻燃剂或磷类阻燃剂。另外,在使用聚碳酸酯树脂作为热塑性树脂的情况下,优选为磷类阻燃剂或有机金属盐类阻燃剂,更优选为磷类阻燃剂,进一步优选为磷酸酯化合物。
[0234] 另外,可以将阻燃助剂组合使用。
[0235] 阻燃剂及阻燃助剂的详细情况可以参照日本特开2019‑11514号公报的第0089~0117段的记载,将其内容引入本说明书中。
[0236] 相对于热塑性树脂100质量份,阻燃剂的含量优选为0.01质量份~50质量份,更优选为1~50质量份,进一步优选为5~50质量份,特别优选为6~40质量份,更进一步优选为7~40质量份。
[0237] 本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种阻燃剂,也可以包含两种以上阻燃剂。在包含两种以上的情况下,优选其总量为上述范围。
[0238] <<防滴落剂>>
[0239] 本实施方式中使用的树脂组合物可以包含防滴落剂。作为防滴落剂,优选为聚四氟乙烯(PTFE),其具有原纤维形成能力,容易分散于树脂组合物中,并且显示出使树脂彼此结合而形成纤维状材料的倾向,有助于阻燃性的提高。特别是在使用包含铝和锌的导电性氧化物作为LDS添加剂时,存在可有效地赋予阻燃性的倾向。
[0240] 作为聚四氟乙烯的具体例,例如可举出:由DuPont‑Mitsui Fluorochemicals公司市售的商品名“Teflon(注册商标)6J”或“Teflon(注册商标)30J”、由大金化学工业株式会社市售的商品名“Polyflon”或由旭硝子株式会社市售的商品名“Fluon”等。
[0241] 相对于热塑性树脂100质量份,防滴落剂的含量优选为0.01~20质量份。通过使防滴落剂为0.1质量份以上,阻燃性进一步提高,通过使防滴落剂为20质量份以下,存在外观提高的倾向。相对于热塑性树脂100质量份,防滴落剂的含有比例更优选为0.05~10质量份,进一步优选为0.05~5质量份。
[0242] 本实施方式中使用的树脂组合物可以仅包含一种防滴落剂,也可以包含两种以上防滴落剂。在包含两种以上的情况下,总量为上述范围。
[0243] <树脂组合物的物性>
[0244] 接下来,对本实施方式的树脂组合物的物性进行说明。
[0245] 优选本实施方式的树脂组合物的冲击强度高。可以认为,冲击强度高时,成型品的机械强度高。具体而言,基于ISO‑179标准在23℃下对ISO多用试验片(厚度3mm)进行测定而2
得到的无切口夏比冲击强度优选为19kJ/m以上。另外,上述无切口夏比冲击强度的上限值
2
没有特别限定,实际上为100kJ/m以下。
[0246] 另外,对于本实施方式的树脂组合物而言,基于ISO‑179标准在23℃下对ISO多用2
试验片(厚度3mm)进行测定而得到的有切口夏比冲击强度优选为3kJ/m 以上,更优选为
2 2
5kJ/m以上。另外,上述有切口夏比冲击强度的上限值没有特别限定,实际上为50kJ/m以下。
[0247] 优选本实施方式的树脂组合物的载荷挠曲温度。具体而言,成型为多用试验片TypeA(厚度4mm)时基于ISO75‑1及ISO75‑2的载荷1.80MPa下的载荷挠曲温度(单位:℃)优选为100℃以上,更优选为115℃以上,进一步优选为124℃以上。通过设为上述下限值以上,能够适当地应用于在高温环境下使用的电子设备的天线构件。另外,上述载荷挠曲温度的上限值没有特别限定,实际上为160℃以下。
[0248] 优选本实施方式的树脂组合物的相对介电常数高、并且介电损耗角正切低。
[0249] 对于本实施方式的树脂组合物而言,由上述树脂组合物形成的成型品在1~10GHz范围中的至少一个频率下的相对介电常数优选为4.0以上,更优选为4.3以上,进一步优选为4.6以上,更进一步优选为4.9以上,再进一步优选为5.0以上,再进一步更优选为5.5以上,也可以为6.0以上。作为上述相对介电常数的上限,例如为10.0以下,优选为9.0以下,更优选为8.5以下,进一步优选为8.0以下,更进一步优选为7.5以下,再进一步优选为7.0以下。
[0250] 对于本实施方式的树脂组合物而言,由上述树脂组合物形成的成型品在1~10GHz范围中的至少一个频率下,介电损耗角正切优选为0.020以下,更优选为0.015以下。作为上述介电损耗角正切的下限值,例如为0.001以上,优选为0.005以上。
[0251] 上述相对介电常数及介电损耗角正切优选在1~10GHz范围中的至少一个频率下满足,更优选至少在1GHz、2.45GHz、5.8GHz及10GHz中的任一个频率下满足,进一步优选在1GHz、2.45GHz、5.8GHz及10GHz中的任意频率下均满足。
[0252] 对于夏比冲击强度、载荷挠曲温度、相对介电常数及介电损耗角正切,可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0253] <树脂组合物的制造方法>
[0254] 作为本实施方式的树脂组合物的制造方法,可采用任意的方法。
[0255] 例如可举出如下方法:用V型混合机等混合装置将热塑性树脂、酸改性聚合物、LDS添加剂、增强纤维、以及根据需要配合的其它成分混合,制备成总混合品,然后,用带排气口的挤出机进行熔融混炼,使其颗粒化。另外,可以对增强纤维等进行侧方进料。
[0256] <成型品>
[0257] 另外,本实施方式的成型品是由本实施方式的树脂组合物成型而成的成型品。
[0258] 作为成型品的形状,没有特别限制,可以根据成型品的用途、目的而适当选择,例如可举出膜状、棒状、圆筒状、环状、圆形状、椭圆形状、多边形形状、异形品、中空品、框状、箱状、面板状、按钮状等。其中,优选为膜状、框状、面板状、按钮状,例如在框状、面板状的情况下,厚度为1mm~5mm左右。
[0259] 本实施方式中的成型品的制造方法没有特别限定,可采用对树脂组合物通常采用的成型法。作为其例子,可以列举:注塑成型法、超高速注塑成型法、注塑压缩成型法、双色成型法、气辅等中空成型法、使用了隔热模具的成型法、使用了快速加热模具的成型法、发泡成型(也包含超临界流体)、嵌入成型、IMC(模内涂布成型,In‑mold coating molding)成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法、吹塑成型法等。另外,也可以利用使用了热浇道方式的成型法。
[0260] 将本实施方式的树脂组合物成型而成的成型品优选制成在树脂成型品的表面具有镀敷物的成型品(带镀敷物的成型品)而使用。本实施方式的成型品中的镀敷物优选为保持有作为天线的性能的方式。
[0261] <带镀敷物的成型品的制造方法>
[0262] 接下来,对带镀敷物的成型品的制造方法进行公开,所述制造方法包括:对由本实施方式的树脂组合物形成的成型品的表面照射激光后,使用金属而形成镀敷物。
[0263] 图1是示出通过激光直接成型技术在成型品1的表面形成镀敷物的工序的示意图。图1中,成型品1为平坦的基板,但并非必须为平坦的基板,也可以是一部分或全部弯曲的成型品。另外,得到的带镀敷物的成型品不限于最终产品,还包含各种部件。
[0264] 成型品的第一实施方式是表面为平滑的方式。以往的镀敷物形成时,为了提高与镀敷物的密合性,进行了对由树脂形成的成型品的表面锉钝而在表面设置凹凸的操作,但在本实施方式中,即使平面为平滑的也能够形成镀敷物。
[0265] 成型品的第二实施方式是在成型品形成镀敷物的部分并不是同样的平面的方式。具体为具有凸部和/或凹部的成型品。在本实施方式中,对于待形成镀敷物的部分并不是同样的平面的成型品,也能够适宜地形成镀敷物。
[0266] 再次返回到图1,对成型品1照射激光2。这里的激光没有特别限定,可以从YAG激光、准分子激光、电磁射线等公知的激光中适宜选择,优选为YGA激光。另外,激光的波长也没有特别限定,优选的波长范围为200nm~1200nm,更优选为800~1200nm。
[0267] 照射激光时,成型品1的仅被激光照射的部分3被活化。在该活化的状态下,对成型品1应用镀敷液4。作为镀敷液4,没有特别限定,可以广泛采用公知的镀敷液,优选为包含铜、镍、银、金及钯中的至少一种以上作为金属成分的镀敷液(特别是化学镀的镀敷液),更优选为包含铜、镍、银及金中的至少一种以上的镀敷液(特别是化学镀的镀敷液),进一步优选为包含铜的镀敷液(特别是化学镀的镀敷液)。
[0268] 关于对成型品1应用镀敷液4的方法,也没有特别限定,例如,可举出在镀敷物液4中投入成型品1的方法。应用镀敷液后的成型品仅在经激光照射过的部分3形成镀敷物5。
[0269] 在本实施方式的方法中,可以形成具有1mm以下、进而具有150μm以下宽度的间隔(下限值没有特别限定,例如为30μm以上)的镀敷物(电路)。为了抑制已形成的镀敷物(电路)的腐蚀、劣化,例如,也可以在实施了化学镀后用镍、金进一步对镀敷物进行保护。另外,同样地在化学镀后使用电镀,也能够以短时间形成需要的膜厚。
[0270] 另外,上述带镀敷物的成型品的制造方法优选用作包括上述带镀敷物的成型品的制造方法的具有天线的便携式电子设备部件的制造方法。
[0271] 由本实施方式的树脂组合物得到的成型品包括便携电子设备部件、电子设备部件的壳体、电路基板、半导体层间绝缘膜、天线部件、高频同轴电缆的绝缘材料电阻器开关、电容器、光敏传感器基础部件、IC插座、连接器、汽车自行车、摩托车、卡车、铁道车辆、直升机、航空器等运输机器、推土机、油压铲、起重机等建筑机械、商船、特殊用途船、渔船、舰艇等船舶拖拉机、收割机等农业机械、智能手机、平板、可穿戴设备、计算机、电视机、VR眼镜、相机、扬声器、无人机、机器人、传感器、医疗器械、分析仪器等机构部件等,特别优选用作便携电子设备部件。
[0272] 此外,在不脱离本实施方式主旨的范围内,可以参照日本特开2011‑219620号公报、日本特开2011‑195820号公报、日本特开2011‑178873号公报、日本特开2011‑168705号公报、日本特开2011‑148267号公报的记载。
[0273] 实施例
[0274] 以下,列举实施例对本发明更具体地进行说明。只要不脱离本发明的主旨,以下实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
[0275] 在实施例所使用的测定设备等因停产等而难以获取时,可以使用其它具有同等性能的设备进行测定。
[0276] 1.原料
[0277] 使用了下述表1‑1、1‑2所示的原料。
[0278] [表1‑1]
[0279]
[0280] [表1‑2]
[0281]
[0282] 2.实施例1~9、12~21、比较例1~6
[0283] 按照下述的表2、表4、表6、表10、表12、表14所示的比例(全部以质量份表示)配合上述表1‑1、表1‑2中记载的各成分(玻璃纤维除外),通过转鼓混合机均匀地混合了20分钟后,使用双螺杆挤出机(芝浦机械株式会社制、TEM26SX),以料筒设定温度280℃、螺杆转速250rpm、喷出量20kg/hr从挤出机上游部的机筒进料至挤出机,进行熔融混炼。将玻璃纤维从侧方进料器投入至双螺杆挤出机。熔融混炼后,将以线料状挤出的熔融树脂组合物在冷却水槽中快速冷却,使用造粒机进行颗粒化,得到了颗粒。使用得到的颗粒进行了以下的评价。
[0284] 实施例10~11
[0285] 按照下述的表8所示的比例(全部为质量份)对表8中记载的玻璃纤维以外的各成分进行掺混,使用30mm的排气口型双螺杆挤出机(日本制所株式会社制、双螺杆挤出机TEX30α),从侧方进料器供给玻璃纤维,在机筒温度270℃下进行熔融混炼,挤出成线料后,通过线料切割器进行颗粒化,得到了颗粒。使用得到的颗粒进行了以下的评价。
[0286] <熔体体积流动速率>
[0287] 对于实施例1~3、10~21及比较例1~6,将颗粒在120℃下干燥4小时以上后,另外,对于实施例4~9,将颗粒在100℃下干燥4小时以上后,基于ISO‑1133,在表3、表5、表7、表9、表11、表13、表15所示的测定温度及载荷的条件下对熔体体积流动速率(MVR、单位:3
cm/10min)进行了测定。
[0288] 测定设备使用了东洋精机株式会社制造的熔融指数测定仪。
[0289] <拉伸弹性模量、破坏应力及破坏应变>
[0290] 对于实施例1~3、10~21及比较例1~6,将颗粒在120℃下干燥4小时以上后,另外,对于实施例4~9,将颗粒在100℃下干燥4小时以上后,使用日精树脂工业株式会社制造的注塑成型机(NEX80),实施例1~9、12~21及比较例1~6在料筒设定温度280℃、模具温度80℃、注塑时间2秒钟、成型循环40秒钟的条件下进行注塑成型,注塑成型为ISO多用试验片(厚度4mm),实施例10~11在料筒温度250℃、模具温度80℃、注塑时间2秒钟、成型循环40秒钟的条件下进行注塑成型,注塑成型为ISO多用试验片(厚度4mm)。
[0291] 使用得到的ISO试验片(厚度4mm),按照ISO标准527‑1及ISO527‑2对拉伸弹性模量(单位:MPa)、破坏应力(单位:MPa)及破坏应变(单位%)进行了测定。
[0292] <弯曲强度及弯曲弹性模量>
[0293] 对于实施例1~3、10~21及比较例1~6,将颗粒在120℃下干燥4小时以上后,另外,对于实施例4~9,将颗粒在100℃下干燥4小时以上后,使用日精树脂工业株式会社制造的注塑成型机(NEX80),实施例1~9、12~21及比较例1~6在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型循环50秒钟的条件下进行注塑成型,制作ISO多用试验片(厚度4mm),实施例10~11在料筒温度250℃、模具温度80℃、注塑时间2秒钟、成型循环40秒钟的条件下进行注塑成型,注塑成型为ISO多用试验片(厚度4mm)。
[0294] 将得到的ISO多用试验片的两端加工成基于室温ISO‑178标准的形状,基于ISO‑178标准,在(23℃)条件下进行弯曲试验,对弯曲弹性模量(单位:MPa)及弯曲强度(单位:
MPa)进行了测定。
[0295] <夏比冲击强度>
[0296] 对于实施例1~3、10~21及比较例1~6,将颗粒在120℃下干燥4小时以上后,另外,对于实施例4~9,将颗粒在100℃下干燥4小时以上后,使用日精树脂工业株式会社制造的注塑成型机(NEX80),实施例1~9、12~21及比较例1~6在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型循环50秒钟的条件下进行注塑成型,制作ISO多用试验片(厚度3mm),实施例10~11在料筒温度250℃、模具温度80℃、注塑时间2秒钟、成型循环40秒钟的条件下进行注塑成型,将ISO多用试验片(厚度4mm)注塑成型。
[0297] 在室温(23℃)条件下,基于ISO‑179标准,对得到的ISO多用试验片(实施例1~9、12~21及比较例1~6的厚度为3mm,实施例10~11的厚度为4mm)进行了夏比冲击试验(无切口)。
[0298] 在室温(23℃)条件下,基于ISO‑179标准,将得到的ISO多用试验片(实施例1~9、12~21及比较例1~6的厚度为3mm,实施例10~11的厚度为4mm)加工成基于ISO‑179标准的形状,进行了夏比冲击试验(有切口)。
[0299] 夏比冲击强度的单位以kJ/m2表示。
[0300] <载荷挠曲温度>
[0301] 对于实施例1~3、12~21及比较例1~6,将颗粒在120℃下干燥4小时以上后,另外,对于实施例4~9,将颗粒在100℃下干燥4小时以上后,使用日精树脂工业株式会社制造的注塑成型机(NEX80),在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型循环50秒钟的条件下进行注塑成型,制作了ISO多用试验片(厚度4mm)。
[0302] 使用上述得到的ISO多用试验片(厚度4mm),加工成基于ISO75‑1及ISO75‑2的形状,基于ISO75‑1及ISO75‑2在载荷1.80MPa下对载荷挠曲温度(单位:℃)进行了测定。
[0303] <阻燃性>
[0304] 将实施例8及实施例9中得到的颗粒在100℃下干燥4小时以上后,使用注塑成型机(住友重机械工业株式会社制、SE‑50),在料筒温度280℃、模具温度80℃的条件下制作了厚度1.5mm的燃烧试验片。
[0305] 按照保险商实验室(Underwriter Laboratories)的项目94(UL94)的方法,使用5片试验片(厚度:1.5mm)对阻燃性进行了试验。分类成V‑0、V‑1、V‑2,V‑0最优异。NC是指No Class(分类以外)。
[0306] <相对介电常数/介电损耗角正切>
[0307] 对于相对介电常数及介电损耗角正切而言,通过摄动法对由树脂组合物形成的100mm×1.5mm×2mm的平板状试验片测定了表3、表5、表7、表9、表11、表13、表15所示的各频率下的值。
[0308] 具体而言,对于实施例1~3、10~21及比较例1~6,将上述得到的颗粒在120℃下干燥4小时以上后,另外,对于实施例4~9,将颗粒在100℃下干燥4小时以上后,使用日精树脂工业株式会社制造的注塑成型机(NEX80),实施例1~9、12~21及比较例1~6在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型循环50秒钟的条件下进行注塑成型,实施例10~11在料筒温度
250℃、模具温度80℃、成型循环50秒钟的条件下进行注塑成型,成型了100mm×100mm×2mm的平板状试验片。
[0309] 通过切削由所得到的平板状试验片得到了100mm×1.5mm×2mm的平板状试验片后,通过摄动法对各频率下的相对介电常数及介电损耗角正切进行了测定。
[0310] 测定时,使用了KEYSIGHT公司制造的Network Analyzer及关东电子应用开发株式会社制造的空腔谐振器
[0311] <镀敷性>
[0312] 在上述得到的ISO多用试验片(厚度4mm)的10mm×10mm的范围内,使用Trumpf公司制VMc1的激光照射装置(波长1064nm的YAG激光最大输出功率15W),以输出功率(Power)8W或10W在频率(Frequency)60kHz或80kHz、速度2m/s下照射激光。随后的镀敷工序在MacDermid公司制造的Copper100XB的65℃的化学镀槽中实施。
[0313] 如下所述地进行了评价。将结果示于表3、表5、表7、表9、表11、表13、表15。
[0314] A:形成了镀敷物
[0315] B:未形成镀敷物
[0316] [表2]
[0317]  实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
PC(A1) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
GF 46.1 52.1 59.9 45.0 50.8 58.1
AZO 69.1 91.1 119.8 67.6 88.8 116.3
WAX 1 2.3 2.6 3.0      
AD 1 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.6
AD 2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.3 0.3
AD 3 0.7 0.8 0.9 0.7 0.8 0.9
AD 4 11.5 13.0 15.0 11.3 12.7 14.5
[0318]
[0319] [表4]
[0320]  实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
PC(A1) 27.7 27.3 27.7 27.3
PC(A2) 31.4 31.4 31.4 31.4
PC(A3) 40.9 41.3 40.9 41.3
GF 20.4 20.7 20.4 20.7
AZO 71.6 72.3 71.6 72.3
WAX 1 1.0 2.1 1.0 2.1
AD 1 0.4 0.4 0.4 0.4
AD 2 0.2 0.2 0.2 0.2
AD 3 0.6 0.6 0.6 0.6
AD 4 10.2 10.3    
AD 5     10.2 10.3
[0321]
[0322] [表6]
[0323]  实施例8 实施例9
PC(A2) 44.60 44.60
PC(A3) 55.40 55.40
GF 27.70 27.70
AZO 96.95  
ATO   96.95
WAX 1 2.77 2.77
AD 1 0.55 0.55
AD 2 0.28 0.28
AD 3 0.83 0.83
AD 4 13.85 13.85
FR 1 33.24 33.24
FR 2 0.83 0.83
[0324] [表7]
[0325]
[0326] [表8]
[0327]   实施例10 实施例11PC(A2)    
PC(A3)   11.52
PBT 100.00 88.48
GF 46.08 46.08
AZO 69.12 69.12
ATO    
WAX 1 2.30 2.30
AD 1 0.46 0.46
AD 2    
AD 3    
AD 4    
AD 5    
AD 6 0.23 0.23
AD 7 11.52 11.52
AD 8 0.69 0.69
FR 1    
FR 2    
[0328] [表9]
[0329]
[0330] [表10]
[0331]  实施例12 实施例13
PC(A1) 100.0 100.0
GF 41.3 34.2
AZO 51.7 25.7
WAX 1 2.1 1.7
AD 1 0.4 0.3
AD 2 0.2 0.2
AD 3 0.6 0.5
AD 4 10.3 8.6
[0332] [表11]
[0333]
[0334] [表12]
[0335]  实施例14 实施例15 比较例4 比较例5
PC(A1) 100.0 100.0 100.0 100.0
GF 51.4 53.5 50.9 58.1
AZO 90.0 93.6 89.1 101.7
WAX 1 1.3 5.3 0.25 14.5
AD 1 0.5 0.5 0.5 0.6
AD 2 0.3 0.3 0.3 0.3
AD 3 0.8 0.8 0.8 0.9
AD 4 12.9 13.4 12.7 14.5
[0336]
[0337] [表14]
[0338]  实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21 比较例6
PC(A1) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
GF 52.1 52.1 52.1 53.5 52.1 52.1 52.1
AZO 91.1 91.1 91.1 93.6 91.1 91.1 91.1
WAX 2 2.6            
WAX 3   2.6          
WAX4     2.6 5.3      
WAX 5         2.6    
WAX 6           2.6  
WAX 7             2.6
AD 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
AD 2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
AD 3 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
AD 4 13.0 13.0 13.0 13.4 13.0 13.0 13.0
[0339]
[0340] 根据上述结果可以明确,本发明的树脂组合物在保持了低介电损耗角正切的同时,相对介电常数高,并且机械强度高(实施例1~21)。相比之下,在不含酸改性聚合物的情况下,虽然能够在保持低介电损耗角正切的同时提高相对介电常数,但机械强度降低(比较例1~6)。
[0341] 另外,在使用2,2‑双‑(3‑甲基‑4‑羟基苯基)丙烷型芳香族聚碳酸酯树脂(包含式(1)表示的结构单元的聚碳酸酯树脂)作为聚碳酸酯树脂的一部分的情况下,能够进一步降低介电损耗角正切(实施例4~7)。
[0342] 通过使用导电氧化锌作为LDS添加剂,能够实现更高的阻燃性(实施例8、9)。
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