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一种医用钛锆基合金微孔结构亲水表面制备方法
申请号	CN202210956790.5	申请日	2022-08-10	公开(公告)号	CN115404481B	公开(公告)日	2024-04-16
申请人	琅泰美康医疗器械有限公司; 北京市春立正达医疗器械股份有限公司;			发明人	刘曙光; 岳术俊; 许奎雪; 刘雅卿; 朱雄卫;
摘要	本发明公开了一种医用钛锆基合金微孔结构亲水表面制备方法，属于亲水表面制备技术领域；其具体包括如下步骤：步骤1，将钛锆基合金预处理样品置于热处理炉进行均匀化热处理；步骤2，对步骤1热处理后的样品进行加工得到产品，并保证产品表面无热处理后的氧化皮；步骤3，在常温常压的条件下，将步骤2中得到的产品置于酸性溶液中浸泡90min至120min；步骤4，将浸泡后的产品进行冲淋清洗，依次在丙酮、去离子水和无水乙醇中分别进行超声清洗10min至15min，最后风干。本发明极大的简化了工艺流程，技术成本较低，仅在酸性溶液中全浸制备，不用经喷砂、碱性溶液、其他酸性溶液中二次浸泡等环节。
权利要求	1.一种医用钛锆基合金微孔结构亲水表面制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1，将钛锆基合金预处理样品置于热处理炉进行均匀化热处理；步骤2，对步骤1热处理后的样品进行加工得到产品，并保证产品表面无热处理后的氧化皮；步骤3，在常温常压的条件下，将步骤2中得到的产品置于酸性溶液中浸泡90min至 120min；步骤4，将浸泡后的产品进行冲淋清洗，依次在丙酮、去离子水和无水乙醇中分别进行超声清洗10min至15min，最后风干；所述均匀化热处理的温度为600℃至800℃，保温时间为120min至240min，升温速率为 10 ℃/min，冷却方式为随炉冷却；步骤三中的酸性溶液的配置为，硝酸HNO3：高氯酸HClO4：氢氟酸HF：去离子水H2O=X:Y: Z:(100‑X‑Y‑Z)，其中X值范围为10‑15，Y值范围为1‑5，Z值范围为1‑5。 2.根据权利要求1所述的一种医用钛锆基合金微孔结构亲水表面制备方法，其特征在于，所述步骤4中的风干时长为10h。 3.根据权利要求1所述的一种医用钛锆基合金微孔结构亲水表面制备方法，其特征在于，所述钛锆合金具体为钛锆二元合金。
说明书全文	一种医用钛锆基合金微孔结构亲水表面制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及到亲水表面制备技术领域，特别涉及一种医用钛锆基合金微孔结构亲水表面制备方法。背景技术 [0002] 钛和钛合金具有良好的生物相容性和优异的耐热性、耐蚀性能，是最广泛使用的植入体金属类材料。但是未经表面生物活化处理的钛基植入体，其生物活性低，在生物体内发生反应的周期漫长，通常被视为生物惰性材料，因此需要对其进行表面活化改性。表面改性主要有两个思路，一是在钛表面涂敷生物活性涂层，二是是将钛表面的钝化态氧化膜转化成具有生物活性的活化态氧化膜或其他活性膜层。 [0003] 中国专利CN 114344560 A公开了一种骨植入假体表面的粗糙化处理技术。其针对纯钛、钴铬钼或钛级金属材料中的一种，针对性不强，材料差异大，相同处理工艺下，不同材料表面的粗糙化程度或微孔结构差异较大。并且在制备过程中，需要完成喷射处理去除氧化层、然后分别在碱性溶液、酸性溶液A、酸性溶液B中浸泡一定时间，已获得表面粗糙的微孔结构表面。制备工艺复杂、制备成本较高。 [0004] 中国专利CN 106823005 B公开了一种环保型超亲水牙种植体活化表面的制备方法，通过该方法形成的不规则的微纳米孔洞，孔洞较浅，且确定的无孔洞尺寸范围，未实现工艺与表面结构间的精准控制。并且在制备过程中存在喷砂环节，流程复杂。 [0005] 上述的两个现有技术中未明确原材料基体组织情况，相同成分合金不同类型组织在相同表面处理工艺下，获得的表面微孔结构差异较大。发明内容 [0006] 针对上述背景技术中存在的问题，本发明提出一种医用钛锆基合金微孔结构亲水表面制备方法。该制备方法极大的简化了工艺流程，技术成本较低，仅在酸性溶液中全浸制备，不用经喷砂、碱性溶液、其他酸性溶液中二次浸泡等环节。 [0007] 为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为： [0008] 一种医用钛锆基合金微孔结构亲水表面制备方法，具体包括以下步骤： [0009] 步骤1，将钛锆基合金预处理样品置于热处理炉进行均匀化热处理； [0010] 步骤2，对步骤1热处理后的样品进行加工得到产品，并保证产品表面无热处理后的氧化皮； [0011] 步骤3，在常温常压的条件下，将步骤2中得到的产品置于酸性溶液中浸泡90min至120min； [0012] 步骤4，将浸泡后的产品进行冲淋清洗，依次在丙酮、去离子水和无水乙醇中分别进行超声清洗10min至15min，最后风干。 [0013] 进一步的，所述均匀化热处理的温度为600℃至800℃，保温时间为120min至240min，升温速率为10℃/min，冷却方式为随炉冷却。 [0014] 进一步的，步骤三中的酸性溶液的配置为，硝酸HNO3：高氯酸HClO4：氢氟酸HF：去离子水H2O＝X:Y:Z:(100‑X‑Y‑Z)，其中X值范围为10‑15，Y值范围为1‑5，Z值范围为1‑5。 [0015] 进一步的，所述步骤4中的风干时长为10h。 [0016] 进一步的，所述钛锆合金具体为TA1‑TA4、TC4/TC4‑ELI、TC20、TC26钛合金或钛锆二元合金。 [0017] 本发明采取上述技术方案所产生的有益效果在于： [0018] 1、本发明适用于生物医用钛锆基合金，例如牌号TA1‑TA4、TC4/TC4‑ELI、TC20、TC26钛合金与钛锆二元合金体系，由于材料范围窄，利于产品表面处理结果的控制，保证产品表面处理的最终质量。 [0019] 2、本发明制备过程中的钛锆基合金在表面酸蚀处理前，经均匀化热处理，显微组织均匀，在表面处理后可以获得均匀分布的多级微孔结构，可实现微孔结构的精准调控。 [0020] 3、本发明制备周期短、工艺简单、制备成本低。无需完成喷射处理去除氧化层，以及无需分别在碱性溶液、多种酸性溶液中浸泡处理，仅在一种混合酸性溶液中全浸处理。 [0021] 4、通过本发明得到的亲水表面，形成的微孔尺寸范围为本发明所制备的表面微孔尺寸范围为0.5‑5μm，尺寸分布均匀，孔洞较深，孔洞内空间较大；制备表面多孔‑微孔结构润湿性良好，具有较强的亲水性，接触角38.9‑44.8°范围内，与其基体相比接触角降低了32.9‑38.5％，经表面处理后亲水性大幅提高。附图说明 [0022] 图1为本发明实施例1中的工业纯钛TA4的表面形貌图。 [0023] 图2是本发明实施例1中的处理前的样品表面接触角。 [0024] 图3是本发明实施例1中的处理后的样品表面接触角。 [0025] 图4为本发明实施例2中的Ti‑6Al‑4V(TC4)的表面形貌图。 [0026] 图5是本发明实施例2中的处理前的样品表面接触角。 [0027] 图6是本发明实施例2中的处理后的样品表面接触角。 [0028] 图7是本发明实施例3中的Ti‑15Zr(wt％)的表面形貌图。 [0029] 图8是本发明实施例3中的处理前的样品表面接触角。 [0030] 图9是本发明实施例3中的处理后的样品表面接触角。具体实施方式 [0031] 下面，结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。 [0032] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0033] 一种医用钛锆基合金微孔结构亲水表面制备方法，具体包括以下步骤： [0034] 步骤1，将钛锆基合金预处理样品置于热处理炉进行均匀化热处理； [0035] 步骤2，对步骤1热处理后的样品进行加工得到产品，并保证产品表面无热处理后的氧化皮； [0036] 步骤3，在常温常压的条件下，将步骤2中得到的产品置于酸性溶液中浸泡90min至120min； [0037] 步骤4，将浸泡后的产品进行冲淋清洗，依次在丙酮、去离子水和无水乙醇中分别进行超声清洗10min至15min，最后风干。 [0038] 进一步的，所述均匀化热处理的温度为600℃至800℃，保温时间为120min至240min，升温速率为10℃/min，冷却方式为随炉冷却。 [0039] 进一步的，步骤三中的酸性溶液的配置为，硝酸HNO3：高氯酸HClO4：氢氟酸HF：去离子水H2O＝X:Y:Z:(100‑X‑Y‑Z)，其中X值范围为10‑15，Y值范围为1‑5，Z值范围为1‑5。 [0040] 进一步的，所述步骤4中的风干时长为10h。 [0041] 进一步的，所述钛锆合金具体为TA1‑TA4、TC4/TC4‑ELI、TC20、TC26钛合金或钛锆二元合金。 [0042] 下面为一更具体的实施例： [0043] 通过上述步骤分别对工业纯钛(TA4)、Ti‑6Al‑4V(TC4)和Ti‑15Zr(wt％)进行亲水处理； [0044] 其中实施例1对工业纯钛(TA4)进行处理，具体步骤如下： [0045] (1)将TA4合金预处理样品置于热处理炉中，设置升温速率10℃/min，热处理温度为800℃，保温时间为2h，样品保温完成后随炉冷却。 [0046] (2)取出步骤一的热处理样品，根据终产品或样品图纸尺寸要求进行加工。表面可通过常规磨抛处理或精车加工处理，方法无特殊限定，保证终产品或样品表面没有热处理后产生的氧化皮。 [0047] (3)将加工完成的TA4合金终产品或样品全浸于酸性溶液池中。酸性溶液为(体积比)：硝酸HNO3：高氯酸HClO4：氢氟酸HF：去离子水H2O＝10:5:3:82。在常温常压条件下，浸泡时间为90min。 [0048] (4)完成酸性溶液全浸后，将样品置于流动的清水中冲淋清洗，然后依此在丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗10min，最后风干10h，制得最终样品。表面形貌照片如附图1所示。 [0049] (5)完成清洗的样品以GBT 30447‑2013《纳米薄膜接触角测量方法》为标准，使用接触角测量仪进行测试(上海中晨POWEREACH JC2000D)，表面接触角测试结果如表2所示。选取制得的最终样品，将样品待测表面向上放置在接触角测量仪的试验台上，调整样品台高度，在其表面中央滴一体积大约为4μL的去离子水滴(水滴流速约0.5μL/s)，脱离针头(针头直径为0.9mm)，并在样品表面形成座滴，调节摄像系统，用接触角测定仪将座滴的形成以及座滴的铺展以不小于2 帧/s的速度拍摄成照片，座滴的铺展时间为180s。表面处理前后的样品接触角图像如附图2和图3所示。 [0050] 实施例2对Ti‑6Al‑4V(TC4)进行亲水处理，其最终样品的表面形貌照片如图4所示，表面处理前后的样品接触角图像如附图5和图6所示。 [0051] 实施例3对Ti‑15Zr(wt％)进行亲水处理，其最终样品的表面形貌照片如图7所示，表面处理前后的样品接触角图像如附图8和图9所示。 [0052] 表1实施例1、2、3制备钛锆合金亲水层过程参数对比 [0053] [0054] [0055] 表2：实施例1、2、3的试验标准及接触角测试结果 [0056] [0057] 本发明的原理：首先经均匀化热处理，消除合金原材料出厂态缺陷，获得均匀的钛锆基合金组织，以保证表面处理后多孔‑微孔结构的均匀性。钛锆基合金为钝化型金属，依靠表面耐蚀的氧化层提供优异的耐蚀性，同时，钛锆基合金一般的腐蚀形式以点蚀形式进行。在本发明的酸性溶液中全浸，高氯酸使得介质存在氧化性，金属表面将出现过钝化现象，钝化膜转化为可溶性氧化物而遭到破坏。在钝化膜破坏区域，环境侵蚀性离子的聚集、吸附形成点、坑、洞状腐蚀形貌。

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