一种非晶难熔高熵合金涂层及其制备方法专利检索-对金属材料的镀覆用金属材料对材料的镀覆表面化学处理金属材料的扩散处理真空蒸发法溅射法离子注入法或化学气相沉积法的一般镀覆金属材料腐蚀或积垢的一般抑制专利检索查询-专利查询网

一种非晶难熔高熵合金涂层及其制备方法
申请号	CN202210571023.2	申请日	2022-05-24	公开(公告)号	CN115044870B	公开(公告)日	2024-04-16
申请人	西安交通大学;			发明人	王亚强; 丁佳琪; 张金钰; 吴凯; 刘刚; 孙军;
摘要	本发明公开了一种非晶难熔高熵合金涂层及其制备方法，元素组成为TaWMoCrZr，其中Zr的原子百分比为23.2～41.3at.％，其余为近等原子比的Ta、W、Mo、Cr。在抛光的钢基体和单晶硅基体上采用磁控溅射共溅射的方法制备TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层，其中TaWMoCr合金靶采用2个直流电源，Zr靶采用1个射频电源，通过调控射频靶的功率来调节Zr含量。制备得到的TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层为完全非晶结构，成分均匀，组织致密，表面光滑，力学性能优异，且具有良好的组织稳定性，扩展了非晶涂层的应用范围。
权利要求	1.一种非晶难熔高熵合金涂层，其特征在于，该合金涂层的化学成分为TaWMoCrZr，组织结构为完全无序非晶态；所述TaWMoCrZr为非晶难熔高熵合金涂层，Ta、W、Mo、Cr四种元素原子百分数之比为1: 1:1:1，Zr元素的原子百分数为23.2～41.3at.％；所述的非晶难熔高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：步骤1、采用磁控溅射共溅射方法在基体上制备TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层，溅射方法如下：采用两个TaWMoCr合金靶和Zr靶进行共溅射，TaWMoCr合金靶的直流功率为100W，所述Zr靶的射频功率100～200W；所述TaWMoCr合金靶的原子百分比为Ta:W:Mo:Cr＝29:29:23:19at.％；步骤2、将基体冷却至室温得到TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层。 2.根据权利要求1所述的一种非晶难熔高熵合金涂层，其特征在于，涂层厚度为3.5～5μm。 3.根据权利要求1所述的一种非晶难熔高熵合金涂层，其特征在于，所述TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层的纳米压痕硬度为10～11GPa，杨氏模量为118～136GPa。 4.根据权利要求1所述的非晶难熔高熵合金涂层，其特征在于，步骤1制备TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层时，沉积气压0.3Pa，基盘转速15r/min，沉积时间18800秒。 5.根据权利要求1所述的非晶难熔高熵合金涂层，其特征在于，在步骤1前对基体进行清洗和真空刻蚀。 6.根据权利要求1所述的非晶难熔高熵合金涂层，其特征在于，所述基体为钢基体或单晶硅基体。
说明书全文	一种非晶难熔高熵合金涂层及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于高熵合金涂层材料领域，具体为一种非晶难熔高熵合金涂层及其制备方法。背景技术 [0002] 高熵合金因其独特的组织结构和优异的综合性能而具有广阔的应用前景，成为近些年的研究热点。而在高熵合金基础上衍生出的高熵合金涂层同样具有优异于传统合金涂层的性能，例如力学性能、耐腐蚀性、耐磨性、抗氧化性及抗辐照性能等。 [0003] 高熵合金涂层在制备的过程中，除了“高熵效应”外，极快的冷却速度也使得涂层倾向于形成单一的FCC、BCC、HCP固溶体结构，甚至是非晶相，且获得的组织相比于块体高熵合金更加均匀。 [0004] 非晶合金由于其长程无序、短程有序的原子堆垛结构，而具有较高的屈服强度、硬度和弹性极限，较低的弹性模量，同时还因其没有晶体材料的晶界、位错、晶格畸变等缺陷，在结构上更加均匀，不容易发生由于不均匀性而诱发的腐蚀，具有更好的抗腐蚀性能。然而，非晶合金在热力学上处于亚稳态，受热时会发生晶化，这种晶化使得非晶合金原有的结构和性能消失，从而影响到非晶合金的工程应用。因此，研发一种高性能、高热稳定性且兼具高熵合金和传统非晶合金综合特点的非晶难熔高熵合金涂层及其制备方法具有重要的应用价值。发明内容 [0005] 针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提出一种非晶难熔高熵合金涂层及其制备方法，所制备的非晶难熔高熵合金涂层具有均匀的微观组织、良好的抗腐蚀氧化性能以及优异高温组织稳定性和力学性能。 [0006] 本发明是通过以下技术方案来实现： [0007] 一种非晶难熔高熵合金涂层，该合金涂层的化学成分为TaWMoCrZr，组织结构为完全无序非晶态。 [0008] 优选的，所述TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层，Ta、W、Mo、Cr四种元素原子百分数之比为1:1:1:1，Zr元素的原子百分数为23.2～41.3at.％。 [0009] 优选的，涂层厚度为3.5～5μm。 [0010] 优选的，所述TaWMoCrZr非晶高熵合金涂层的纳米压痕硬度为10～11GPa，杨氏模量为118～136GPa。 [0011] 一种非晶难熔高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤： [0012] 步骤1、采用磁控溅射共溅射方法在基体上制备TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层，溅射方法如下： [0013] 采用TaWMoCr合金靶和Zr靶进行共溅射，TaWMoCr合金靶的直流功率为100W，所述Zr靶的射频功率100～200W； [0014] 步骤2、将基体冷却至室温得到TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层。 [0015] 非晶难熔高熵合金涂层所述TaWMoCr原子百分比为Ta:W:Mo:Cr＝29:29:23:19at.％。 [0016] 非晶难熔高熵合金涂层步骤1中采用两个TaWMoCr合金靶进行和一个Zr靶共溅射。 [0017] 非晶难熔高熵合金涂层步骤1制备TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层时，沉积气压0.3Pa，基盘转速15r/min，沉积时间18800秒。 [0018] 非晶难熔高熵合金涂层在步骤1前对基体进行清洗和真空刻蚀。 [0019] 非晶难熔高熵合金涂层所述基体为钢基体或单晶硅基体。 [0020] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果： [0021] 本发明的TaWMoCrZr合金涂层为一种非晶相高熵合金材料，元素组成为TaWMoCrZr，其中Zr的原子百分比为23.2～41.3at.％，其余为近等原子比的Ta、W、Mo、Cr。各元素在涂层中均匀分布，组织致密，其力学性能和抗腐蚀氧化性能优异，且可以在高温下保持一定的组织稳定性。 [0022] 本发明提供的一种非晶难熔高熵合金涂层的制备方法，在抛光基体上采用磁控溅射共溅射的方法制备TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层，其中TaWMoCr合金靶采用2个直流电源，Zr靶采用1个射频电源，通过调控射频靶的功率来调节Zr含量，沉积速率快，沉积的涂层均匀致密、缺陷少、纯度高且附着力强。制备得到的TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层为完全非晶结构，成分均匀，组织致密，表面光滑，力学性能优异，且具有良好的组织稳定性，扩展了非晶涂层的应用范围。 [0023] 由于本发明合金元素的合理选择和制备方法的合理优化，与现有技术制备非晶合金时需要将金属熔体急冷至低温不同，本发明的合金材料可以不用低温就能实现制备高熵非晶合金材料。附图说明 [0024] 图1为本发明TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层的XRD结果图。 [0025] 图2为本发明实施例1制备的(TaWMoCr)Zr23.2非晶难熔高熵合金涂层AFM表面形貌图。 [0026] 图3为本发明实施例1制备的(TaWMoCr)Zr23.2非晶难熔高熵合金涂层SEM平面和截面照片。 [0027] 其中，图a为(TaWMoCr)Zr23.2非晶难熔高熵合金涂层SEM平面图； [0028] 图b为(TaWMoCr)Zr23.2非晶难熔高熵合金涂层的截面照片； [0029] 图4为本发明实施例2制备的(TaWMoCr)Zr41.3非晶难熔高熵合金涂层TEM选区电子衍射及高分辨照片。 [0030] 其中，图a为(TaWMoCr)Zr41.3非晶难熔高熵合金涂层TEM选区电子衍射照片； [0031] 图b为(TaWMoCr)Zr41.3非晶难熔高熵合金涂层高分辨照片； [0032] 图5本发明实施例2制备的(TaWMoCr)Zr41.3非晶难熔高熵合金涂层的EDS元素面扫图片。具体实施方式 [0033] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。 [0034] 一种TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层，采用磁控溅射共溅射方法制得，其组织结构为完全无序非晶态，其化学成分组成原子百分比为，Ta、W、Mo、Cr四种元素原子百分数之比近似为1:1:1:1，Zr元素的原子百分数为23.2～41.3at.％。 [0035] 所述涂层厚度为3.5～5μm，所述TaWMoCrZr非晶高熵合金涂层的纳米压痕硬度为10～11GPa，杨氏模量为118～136GPa。 [0036] 本发明还提供了一种TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤： [0037] 步骤1：对基体进行清洗，用于提高涂层与基体的结合力。 [0038] 所述基体为钢基体或单晶硅基体。 [0039] 钢基体的清洗方法如下： [0040] 将钢基体依次用600#、1000#、1500#、2000#砂纸依次打磨后进行抛光，将抛光的钢基体在丙酮和无水乙醇中超声清洗10分钟并烘干。 [0041] 单晶硅基体的抛光清洗方法如下： [0042] 将单面抛光的单晶硅基体，依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗10分钟并烘干，保证基体表面洁净无污渍和灰尘等外来颗粒附着，对抛光后的基体进行超声清洗，有利于提高涂层与基体结合力。 [0043] 步骤2：将步骤1清洗后的基体进行真空刻蚀。 [0044] 具体的，将超声清洗后的基体固定到基盘上，自动机械伴送进入磁控溅射镀膜室，‑4抽真空至背底真空度在4.0×10 Pa以下；采用功率200W，气流量60sccm，刻蚀5分钟，有利于提高涂层与基体之间的结合力。 [0045] 步骤3：采用磁控溅射共溅射的方法在基体上沉积制备TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层，Zr的原子百分比分别为23.2～41.3％。 [0046] 其中，采用两个TaWMoCr合金靶，纯度99.9wt.％，(Ta:W:Mo:Cr＝29:29:23:19at.％)，TaWMoCr合金靶采用直流电源，功率为100W，Zr靶纯度99.9wt.％采用1个射频电‑4 源，功率100～200W，沉积气压设定0.3Pa，基盘转速15r/min，待真空度在4.0×10 Pa以下，同时开启2个直流电源和1个射频电源开始共溅射沉积，沉积时间18800s，所得TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层的厚度为3.5～5μm。 [0047] 步骤6：沉积结束后，基体在高真空镀膜室充分冷却至室温后再取出，以防止因基体与涂层材料热膨胀系数差异所造成的脱粘、开裂，以及可以防止因温度高而与空气发生氧化。最终沉积出不同Zr含量的TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层。 [0048] 实施例1 [0049] 一种TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤： [0050] 步骤1：将钢基体依次用600#、1000#、1500#、2000#砂纸打磨至完全覆盖上一道次的划痕后抛光至光亮无明显划痕。 [0051] 步骤2：将抛光的钢基体和单晶硅基体分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，并用吹风机烘干。 [0052] 步骤3：将钢基体和单晶硅基体分别固定在基盘上，然后机械自动伴送进入真空镀‑4膜室，进行抽真空至背底真空度低于4.0×10 Pa。 [0053] 步骤4：抽真空后，对钢基体和单晶硅基体进行刻蚀，功率200W，气流量60sccm，刻蚀5分钟。 [0054] 步骤5：采用磁控溅射共溅射的方法，在刻蚀后的钢基体和单晶硅基体分别制备TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层。 [0055] 其中，TaWMoCr合金靶纯度99.9wt.％(Ta:W:Mo:Cr＝29:29:23:19at.％)采用2个直流电源，功率为100W，Zr靶纯度99.9wt.％采用1个射频电源，射频电源功率为100W，工作气压设定值为0.3Pa，基盘转速为15r/min，总沉积时间18800s。 [0056] 步骤6：沉积结束后，将钢基体和单晶硅基体在高真空沉积室自然冷却7h后取出，在钢基体和单晶硅基体上分别得到TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层，厚度均为3.5μm。 [0057] 对制备出的TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层进行微观组织表征和力学性能测试，Zr元素均匀分布且占比为23.2at.％，组织为完全非晶态，纳米压痕硬度为10.93GPa，杨氏模量为136GPa。 [0058] 图2展示了本实施例制备的TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层的AFM表面形貌图，涂层表面光滑，其粗糙度为0.236nm；图3本实施例制备的TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层SEM平面和截面照片，均无晶粒形貌。 [0059] 实施例2 [0060] 一种TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤： [0061] 步骤1：将钢基体依次用600#、1000#、1500#、2000#砂纸打磨至完全覆盖上一道次的划痕后抛光至光亮无明显划痕。 [0062] 步骤2：将抛光的钢基体和单晶硅基体分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，并用吹风机烘干。 [0063] 步骤3：将钢基体固定在基盘上，然后机械自动伴送进入真空镀膜室，进行抽真空‑4至背底真空度低于4.0×10 Pa。 [0064] 步骤4：抽真空后，对钢基体进行刻蚀，功率200W，气流量60sccm，刻蚀5分钟。 [0065] 步骤5：采用磁控溅射共溅射的方法，在刻蚀后的钢基体上制备TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层。 [0066] 其中，TaWMoCr合金靶纯度99.9wt.％(Ta:W:Mo:Cr＝29:29:23:19at.％)采用2个直流电源，功率为100W，Zr靶纯度99.9wt.％采用1个射频电源，功率为150W，工作气压设定值为0.3Pa，基盘转速为15r/min，总沉积时间18800s。 [0067] 步骤6：沉积结束后，将钢基体在高真空沉积室自然冷却7h后取出，得到TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层，厚度均为4.2μm。 [0068] 对制备出的TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层进行微观组织表征和力学性能测试，Zr元素均匀分布且占比为33.5at.％，组织为完全非晶，纳米压痕硬度为10.79GPa，杨氏模量为125.37GPa。 [0069] 实施例3 [0070] 一种TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤： [0071] 步骤1：将钢基体依次用600#、1000#、1500#、2000#砂纸打磨至完全覆盖上一道次的划痕后抛光至光亮无明显划痕。 [0072] 步骤2：将抛光的钢基体和单晶硅基体分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，并用吹风机烘干。 [0073] 步骤3：将钢基体和单晶硅基体分别固定在基盘上，然后机械自动伴送进入真空镀‑4膜室，进行抽真空至背底真空度低于4.0×10 Pa。 [0074] 步骤4：抽真空后，对钢基体和单晶硅基体进行刻蚀，功率200W，气流量60sccm，刻蚀5分钟。 [0075] 步骤5：采用磁控溅射共溅射的方法，在刻蚀后的钢基体和单晶硅基体分别制备TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层。 [0076] 其中，TaWMoCr合金靶纯度99.9wt.％(Ta:W:Mo:Cr＝29:29:23:19at.％)采用2个直流电源，功率为100W，Zr靶纯度99.9wt.％采用1个射频电源，功率为200W，工作气压设定值为0.3Pa，基盘转速为15r/min，总沉积时间18800s。 [0077] 步骤6：沉积结束后，将钢基体和单晶硅基体在高真空沉积室自然冷却7h后取出，在钢基体和单晶硅基体上分别得到TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层，厚度均为5.0μm。 [0078] 对制备出的TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层进行微观组织表征和力学性能测试，Zr元素均匀分布且占比为41.3at.％，组织为完全非晶，纳米压痕硬度为10.01GPa，杨氏模量为118GPa。 [0079] 图1为TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层的XRD结果图，实施例1和实施例3两种Zr成分的TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层均显示出明显的非晶馒头峰。 [0080] 图4为本实施制备的TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层TEM选区电子衍射及高分辨照片；图5为本实施例制备的Zr含量为41.3at.％的(TaWMoCr)Zr41.3非晶难熔高熵合金涂层的EDS元素面扫图片，各元素在组织内均匀分布；该TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层具有优异的力学性能和高温组织稳定性。 [0081] 对于TaWMoCrZr难熔高熵合金涂层，由于Zr元素与Ta、W、Mo、Cr的混合焓较小(分别为3、‑9、‑53、‑12kJ/mol)，随着Zr含量的增加，合金体系的混合焓降低，这将有利于无序非晶结构的形成，因此本文中的Zr原子百分比在23.2～41.3at.％时，形成了TaWMoCrZr非晶难熔高熵合金涂层。非晶难熔高熵合金具有长程无序、短程有序的混乱结构，不存在晶体难熔高熵合金中的空位、位错、晶界等微观缺陷以及取向不同引起的各向异性，因此，会表现出完全不同于晶体高熵合金的力学行为和抗腐蚀氧化性能等。非晶高熵合金的强度高、弹性应变极限大，由于没有微观缺陷等易腐蚀组织，表现出了优异的耐腐蚀氧化性能，此外，非晶长程无序结构对辐照引入的气泡/空位等具有较强的捕获能力，具有较强的抗辐照损伤能力，但局域化的剪切变形机制导致其塑性变形能力较差，这也是目前非晶高熵合金的研究热点之一。 [0082] 以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

意见反馈