[0001] 本发明属于功能材料技术领域，具体涉及到一种Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni‑C系形状记忆合金及其制备方法。

[0002] 形状记忆合金(SMA,Shape Memory Alloys)是一种的先进功能材料，其在形变后，通过加热可以全部或部分回复初始形状而表现出独特的形状记忆效应(SME,Shape Memory Effect)。这种温度感知和驱动性能是通过奥氏体γ与ε马氏体之间的可逆相变实现的[徐祖耀.铁基形状记忆合金.上海金属,1993,2:1‑10,3:1‑8.]。形状记忆合金中的Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni系SMA因可通过现有的钢铁工艺进行大批量制备，且高刚性，强度高等优点，在应用方面具有显著的竞争优势。若在加热过程中限制形状记忆合金的变形，则可以产生一个非常可观的回复应力，将这个回复应力引入到土木工程结构中便可以作为结构加固的预应力，然而Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni系合金性能和生产工艺仍需要进一步优化改良才能满足广泛的土木工程结构加固要求。

[0003] 提高Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni系SMA形状记忆效应的方法包括合金化处理和热处理工艺。合金化处理是通过元素配比调节马氏体相变起始温度Mεs、反铁磁转变温度TN、层错能以及奥氏体基体强度等一系列影响形状记忆效应的因素。C元素作为强固溶强化元素可显著提高奥氏体基体强度，同时作为合金中第二相铬碳化物的形成元素可产生一定的第二相强化效果。C元素添加可同时显著降低合金的Mεs。

[0004] 热处理工艺中的固溶热处理能够溶解沿晶界分布的大颗粒第二相铬碳化物，采用水淬快速冷却从而抑制第二相的析出，最终得到过饱和固溶体。其目的是为后续时效重新析出颗粒细小、分布均匀的第二相碳化物，与此同时热加工破碎的晶粒发生再结晶，消除内应力，使奥氏体晶粒细小均匀，有利于形状记忆效果的提高。此外，形变时效的方法也可以提高形状记忆效应，即先通过室温预变形产生一定量的定向析出的第二相铬碳化物，通过第二相提前将奥氏体晶粒进行区域化分割，减少ε马氏体之间的交叉碰撞，进而提高形状记忆效应Otsuka等研究表明热机械训练可以显著提高形状记忆效应，但该过程较为繁琐，其中机械变形以及中间热处理将消耗大量的资源和成本。

[0005] 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

[0006] 鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

[0007] 因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni系形状记忆合金。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，15wt％的Mn，4.5wt％的Si，10wt％的Cr，4.5wt％的Ni，0.03～0.20wt％的C，0～0.05wt％的Nb，剩余为Fe和无法避免的杂质元素。

[0009] 作为本发明所述Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni系形状记忆合金的一种优选方案，其中：根据C、Nb元素含量的不同，所述合金分为低碳、中碳和高碳类型。

[0010] 作为本发明所述Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni系形状记忆合金的一种优选方案，其中：以所述合金重量百分比计，所述低碳类型合金，包括，15wt％的Mn，4.5wt％的Si，10wt％的Cr，4.5wt％的Ni，0.03～0.06wt.％的C，剩余为Fe和无法避免的杂质元素。

[0011] 作为本发明所述Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni系形状记忆合金的一种优选方案，其中：以所述合金重量百分比计，所述中碳类型合金，包括，15wt％的Mn，4.5wt％的Si，10wt％的Cr，4.5wt％的Ni，0.08～0.14wt％的C，0.02～0.05wt％的Nb，剩余为Fe和无法避免的杂质元素。

[0012] 作为本发明所述Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni系形状记忆合金的一种优选方案，其中：以所述合金重量百分比计，所述高碳类型合金，包括，15wt％的Mn，4.5wt％的Si，10wt％的Cr，4.5wt％的Ni，0.16～0.20wt％的C，剩余为Fe和无法避免的杂质元素。

[0013] 本发明再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni系形状记忆合金的制备方法。

[0014] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，

[0015] 按合金成分配比各元素，置于重通氩气真空感应炉冶炼；

[0016] 精炼后真空脱气，在氩气气氛保护下浇筑成铸锭；

[0017] 铸锭切去帽口并去除表面氧化铁皮；

[0018] 根据合金类型分别对其进行热处理和时效处理。

[0019] 作为本发明所述Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni系形状记忆合金制备方法的一种优选方案，其中：所述热处理包括热锻处理和热轧处理，所述时效处理包括固溶时效处理和直接时效处理。

[0020] 作为本发明所述Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni系形状记忆合金制备方法的一种优选方案，其中：所述合金为低碳类型的处理包括，

[0021] 热处理：经1250℃均匀化退火15h热锻，始锻温度不低于1200℃，空冷至室温得合金；

[0022] 时效处理：采用全固溶热处理消除锻造合金的加工应力，固溶处理后的合金经600℃保温30min，其中，固溶温度为900℃，处理时间1h，冷却方式为水淬。

[0023] 作为本发明所述Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni系形状记忆合金制备方法的一种优选方案，其中：所述合金为中碳类型的处理包括，

[0024] 热处理：经1250℃均匀化退火15h热锻，始锻温度不低于1200℃，空冷至室温得合金；

[0025] 时效处理：采用全固溶热处理消除锻造合金的加工应力，固溶处理后的合金经600℃保温30min，其中，固溶温度为1000℃，处理时间1h，冷却方式为水淬；

[0026] 还包括，

[0027] 热处理：经1250℃均匀化退火15h热锻成热轧坯料，经热轧成板材，其中，开轧温度不低于1250℃，终轧温度不低于950℃，空冷至室温即得合金；

[0028] 时效处理：采用全固溶热处理消除锻造合金的加工应力，固溶处理后的合金经500～850℃保温1h，其中，固溶温度为1000℃，处理时间1h，冷却方式为水淬；

[0029] 还包括，

[0030] 热处理：经1250℃均匀化退火15h热锻成热轧坯料，经热轧成板材，其中，开轧温度不低于1250℃，终轧温度不低于950℃，空冷至室温即得合金；

[0031] 时效处理：热轧后的合金直接在500～850℃条件下保温1h。

[0032] 作为本发明所述Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni系形状记忆合金制备方法的一种优选方案，其中：所述合金为高碳类型的处理包括，

[0033] 热处理：经1250℃均匀化退火15h热锻，始锻温度不低于1200℃，空冷至室温得合金；

[0034] 时效处理：采用全固溶热处理消除锻造合金的加工应力，固溶处理后的合金经600℃保温30min，其中，固溶温度为1100℃，处理时间1h，冷却方式为水淬。

[0035] 本发明有益效果：

[0036] (1)本发明在中碳类型的合金中添加了C和Nb元素使得时效态时由于析出细小的NbC颗粒，强化奥氏体基体，细小的第二相NbC颗粒对全位错的阻力大于不全位错，提升合金的形状记忆效应以及回复应力，并降低合金的Mεs。

[0037] (2)本发明采用第二相析出调控思路，通过第二相析出强化来提高奥氏体母相基体强度，抑制基体中全位错运动造成的不可逆塑性变形的产生，从而达到强化形状记忆效应。根据不同固溶及时效热处理工艺制度对形状记忆合金的组织、力学性能及形状记忆效应的影响及其机理，制定不同含C量合金所对应的固溶及时效热处理工艺制度。

[0038] (3)本发明其中热轧的中碳直接时效Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni‑C系形状记忆合金避免了固溶处理导致层错减少而严重损害形状记忆性能，采取直接时效的方法进一步析出第二相粒子强化母相，可使合金形状记忆性能大大提升，同时简化了制备工艺，可以大规模的工业化生产用于土木工程加固。附图说明

[0039] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

[0040] 图1为本发明拉伸试样示意图。

[0041] 图2为本发明形状记忆效应测定示意图。

[0042] 图3为本发明自制弯曲模具示意图。

[0043] 图4为本发明循环拉压试样示意图。

[0044] 图5为本发明全寿命拉压循环应力‑应变结果曲线。

[0045] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0046] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0047] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0048] 本发明中对制得合金的性能测试方法如下：

[0049] 力学性能测试：

[0050] 拉伸试验按照GB/T228.1‑2010将热锻后SMA加工成Φ5mm标准拉伸试样。实验在WE‑300型液压拉伸试验机上进行，应变速率为1mm/min。拉伸至断裂过程中，通过力、位移和引伸计(最大量程10mm)等传感器测量其拉伸过程的变化情况得出抗拉强度Rm、屈服强度Rp0.2，使用千分尺实测得到试验合金的断后伸长率A。

[0051] 形状回复率测试：

[0052] 形状记忆效应的测定采用国内外常用的弯曲变形方式，测定方式示意图如图2‑1所示。将待测试的形状记忆合金线切割成8×0.6×100mm薄片，经盐酸酸洗去除试样表面氧化铁皮后，使用如图2‑2所示自制弯曲模具进行试样的预变形。

[0053] 试样的预变形量计算公式为：ε＝d/D

[0054] 式中，d为试样直径，D为模具弯曲圆弧的直径。

[0055] 形状回复率计算公式为：η＝θm/(180‑θe)×100％

[0056] 在室温条件下将试样弯曲180°，卸载后测量回弹角θm，然后将试样加热到600℃回复退火30min，然后测量回复角θe。

[0057] 低周疲劳实验

[0058] 循环拉压疲劳实验在MTS Landmark液压伺服疲劳试验机上进行，测量采用应变控制模式。循环疲劳试样沿合金热轧板材横向取样，加工示意图如图2‑4所示。

[0059] 实施例1

[0060] 本实施例提供一种低碳类型合金的制备方法。

[0061] 以合金重量百分比计，成分配比为：15wt％的Mn，4.5wt％的Si，10wt％的Cr，4.5wt％的Ni，0.05wt％的C，剩余为Fe和无法避免的杂质元素；

[0062] 按合金成分配比各元素，置于重通氩气真空感应炉冶炼；

[0063] 精炼后真空脱气，在氩气气氛保护下浇筑成铸锭；

[0064] 铸锭切去帽口并去除表面氧化铁皮，经1250℃均匀化退火15h热锻，始锻温度为1200℃，空冷至室温，得到热锻的低碳形状记忆合金Fe‑15Mn‑4.5Si‑10Cr‑5Ni‑0.05C；

[0065] 采用全固溶热处理消除锻造合金的加工应力，固溶温度为900℃，处理时间1h，冷却方式为水淬，固溶处理后的合金经600℃保温30min时效处理。

[0066] 实施例2

[0067] 本实施例提供一种热锻处理+全固溶时效处理中碳类型合金的制备方法。

[0068] 以合金重量百分比计，成分配比为：15wt％的Mn，4.5wt％的Si，10wt％的Cr，4.5wt％的Ni，0.1wt％的C，0.03wt％的Nb，剩余为Fe和无法避免的杂质元素；

[0069] 按合金成分配比各元素，置于重通氩气真空感应炉冶炼；

[0070] 精炼后真空脱气，在氩气气氛保护下浇筑成铸锭；

[0071] 铸锭切去帽口并去除表面氧化铁皮，经1250℃均匀化退火15h热锻，始锻温度为1200℃，空冷至室温，得到热锻的中碳形状记忆合金Fe‑15Mn‑4.5Si‑10Cr‑5Ni‑0.1C‑Nb；

[0072] 采用全固溶热处理消除锻造合金的加工应力，固溶温度为900℃，处理时间1h，冷却方式为水淬，固溶处理后的合金经600℃保温30min时效处理。

[0073] 实施例3

[0074] 本实施例提供一种高碳类型合金的制备方法。

[0075] 以合金重量百分比计，成分配比为：15wt％的Mn，4.5wt％的Si，10wt％的Cr，4.5wt％的Ni，0.20wt％的C，剩余为Fe和无法避免的杂质元素；

[0076] 按合金成分配比各元素，置于重通氩气真空感应炉冶炼；

[0077] 精炼后真空脱气，在氩气气氛保护下浇筑成铸锭；

[0078] 铸锭切去帽口并去除表面氧化铁皮，经1250℃均匀化退火15h热锻，始锻温度为1200℃，空冷至室温，得到热锻的高碳形状记忆合金Fe‑15Mn‑4.5Si‑10Cr‑5Ni‑0.2C；

[0079] 采用全固溶热处理消除锻造合金的加工应力，固溶温度为900℃，处理时间1h，冷却方式为水淬，固溶处理后的合金经600℃保温30min时效处理。

[0080] 测定实施例1～3的预变形量与形状回复率的关系，结果如表1。

[0081] 表1预变形量与形状回复率的关系

[0082] ε(％) 1 2 4 6 8 10实施例1 57.6 50.5 44.3 28.8 25.9 18.5
实施例2 64.7 60.5 50.0 36.1 32.4 20.1
实施例3 29.5 37.0 23.8 21.3 18.8 11.5

[0083] 从表1可以看出，实施例1～3的形状回复率均随着预变形量的增加而减少，这是因为Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni‑C系SMA在预变形时，变形以塑性滑移和应力诱发马氏体相变两种形式承担，塑性滑移承担的变形在回复退火后不可回复。

[0084] 在变形量较小时，应力诱发马氏体相变占主导作用，实施例2中的Fe‑15Mn‑4.5Si‑10Cr‑5Ni‑0.1C‑Nb合金在1％预变形量时，其形状回复率可达64.7％；在同一弯曲变形下，实施例1～3的形状回复率的大小关系均满足实施例2＞实施例1＞实施例3。实施例3由于碳含量最高，其固溶处理后导致相对粗大的奥氏体晶粒不利于奥氏体母相强度和高碳合金的Mεs与工作温度相差较大。

[0085] 实施例4

[0086] 本实施例提供另一种热轧处理+全固溶时效处理中碳类型合金的制备方法。

[0087] 以合金重量百分比计，成分配比为：15wt％的Mn，4.5wt％的Si，10wt％的Cr，4.5wt％的Ni，0.1wt％的C，0.03wt％的Nb，剩余为Fe和无法避免的杂质元素；

[0088] 按合金成分配比各元素，置于重通氩气真空感应炉冶炼；

[0089] 精炼后真空脱气，在氩气气氛保护下浇筑成铸锭；

[0090] 铸锭切去帽口并去除表面氧化铁皮，经1250℃均匀化退火15h成热轧坯料，后经热轧成板材，开轧温度为1250℃，终轧温度为950℃，空冷至室温，得到热轧的中碳形状记忆合金Fe‑15Mn‑4.5Si‑10Cr‑5Ni‑0.1C‑Nb；

[0091] 采用全固溶热处理消除锻造合金的加工应力，固溶温度为1000℃，处理时间1h，冷却方式为水淬，固溶处理后的合金经700℃保温1h进行时效处理。

[0092] 对比例1

[0093] 本对比例与实施例4不同的是，调整固溶处理后的合金保温温度分别为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、800℃、850℃，其余制备参数均与实施例4相同。

[0094] 表2固溶处理后不同保温温度下合金的形状记忆回复率η

[0095]

[0096] 实施例5

[0097] 本实施例提供再一种热轧处理+直接时效处理中碳类型合金的制备方法。

[0098] 中碳类型合金的制备方法。

[0099] 以合金重量百分比计，成分配比为：15wt％的Mn，4.5wt％的Si，10wt％的Cr，4.5wt％的Ni，0.1wt％的C，0.03wt％的Nb，剩余为Fe和无法避免的杂质元素；

[0100] 按合金成分配比各元素，置于重通氩气真空感应炉冶炼；

[0101] 精炼后真空脱气，在氩气气氛保护下浇筑成铸锭；

[0102] 铸锭切去帽口并去除表面氧化铁皮，经1250℃均匀化退火15h成热轧坯料，后经热轧成板材，开轧温度不低于1250℃，终轧温度不低于950℃，空冷至室温，得到热轧的中碳形状记忆合金Fe‑15Mn‑4.5Si‑10Cr‑5Ni‑0.1C‑Nb；

[0103] 热轧后的合金直接在800℃条件下保温1h进行时效处理。

[0104] 测定实施例1～实施例5制得合金的力学性能，结果如表3所示。

[0105] 表3不同合金力学性能

[0106]

[0107]

[0108] 实施例1‑3试验合金的名义屈服强度随着碳含量的增大而增大,说明碳含量升高使应力诱发γ→ε马氏体转变的临界应力提高，而实施例5中碳的屈服强度大于实施例3高碳的强度说明相对于轧后固溶+时效工艺，采用轧后直接时效热处理工艺，由于再结晶效果明显和第二相的析出得到抑制，对其屈服强度提高的影响要大于碳含量的影响。

[0109] 对比例2

[0110] 本对比例与实施例5不同的是，调整合金保温温度分别为500℃、600℃、700℃、800℃、850℃，其余制备参数均与实施例5相同。

[0111] 表4直接时效处理后不同保温温度下合金的形状记忆回复率η

[0112]

[0113] 根据表2和表4可以看出直接时效处理的热轧形状记忆合金的形状回复率最高可达80％，要优于先固溶处理时效的形状记忆合金。同时两种热处理方式下合金的形状回复率，均随时效温度的升高呈先上升后下降的趋势。这是由于两种不同热处理制度下第二相析出量差异导致，通过800℃直接时效工艺可使试验合金在第二相析出水平达到最佳值(80％)。

[0114] 测试实施例4、实施例5的制得的形状记忆合金在不同应变幅值(1％、2％、3％)的疲劳寿命结果如表5所示。

[0115] 表5不同应变幅值(1％、2％、3％)的疲劳寿命结果

[0116]

[0117]

[0118] 表5可以看出本发明Fe‑Mn‑Si‑Cr‑Ni‑C系SMA抗疲劳性能远超低屈服点钢。形状记忆合金寿命远超低屈服点钢是由于可逆相变的引起的结构变化，而固溶+时效工艺的实施例4的疲劳寿命大于直接时效的实施例5是由于固溶热处理过程中缺陷的湮没导致。

[0119] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。