清洗液组合物 |
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| 申请号 | CN201780078862.8 | 申请日 | 2017-12-26 | 公开(公告)号 | CN110140196B | 公开(公告)日 | 2023-07-07 |
| 申请人 | 关东化学株式会社; | 发明人 | 守田菊惠; 高中亚铃治; 大和田拓央; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供在 半导体 元件等 电子 器件的制造工序中的实施了化学机械 研磨 (CMP)处理等的 基板 等的清洗中有用的清洗液组合物。本发明的清洗液组合物是一种用于清洗具有Cu布线的基板的清洗液组合物，其中，包含1种或2种以上的 碱 性化合物以及1种或2种以上的含氮杂环式单环 芳香族化合物 ，所述含氮杂环式单环芳香族化合物具有1个以上的羧基或酯基，而具有1个以上的 氨 基的情况下仅具有与含氮杂环直接结合的氨基。所述清洗液组合物中氢离子浓度(pH)为8～12。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于清洗具有Cu布线的基板的清洗液组合物，其特征在于，由以下组分构成： |
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| 说明书全文 | 清洗液组合物技术领域背景技术[0002] 伴随着IC的高集成化，微量的杂质混入就会对器件的性能和成品率产生很大影响，因此要求严格的污染控制。即，要求严格控制基板的污染，为此在半导体基板制造的各工序中使用各种清洗液。 [0003] 通常，作为半导体基板用清洗液，采用作为碱性清洗液的氨‑过氧化氢水溶液‑水(SC‑1)来除去粒子污染，采用作为酸性清洗液的硫酸‑过氧化氢水溶液、盐酸‑过氧化氢水溶液‑水(SC‑2)、稀氢氟酸等来除去金属污染，各清洗液根据目的单独或组合使用。 [0004] 另一方面，伴随器件的微细化和多层布线结构化的推进，各工序中要求基板表面的更致密的平坦化，半导体基板制造工序中作为新技术导入了化学机械研磨(CMP)技术，即，供给研磨粒子和化学药品的混合物浆料的同时，将晶片压在被称为抛光轮的研磨布，使其旋转，从而并用化学作用和物理作用，研磨绝缘膜和金属材料，进行平坦化。 [0005] 特别是使用布线电阻比以往的Al低的Cu的最尖端的器件，进行采用镶嵌工艺的Cu布线形成。镶嵌工艺是在层间绝缘膜作为沟形成布线图案，使用溅射或电解电镀埋入Cu后，通过化学机械研磨除去不需要的覆盖Cu，形成布线图案的工艺。 [0006] 此外，通常在半导体基板的Cu布线与绝缘膜之间形成用于防止Cu扩散至绝缘膜中的阻隔金属层。 [0007] 一直以来，阻隔金属采用通过物理气相沉积(PVD)法成膜的Ti类化合物或Ta类化合物。但是，为了实现近年来的器件结构的进一步的微细化，正在不断地引入基于对在微细的深层结构内形成致密的金属膜有利的化学气相沉积(CVD)法或原子层沉积(ALD)法的Co等新的金属材料。 [0008] CMP后的基板表面被浆料所含的氧化铝或二氧化硅、以氧化铈粒子为代表的粒子、或来源于者所研磨的表面的构成物质或浆料所含的药品的金属杂质污染。这些污染物会引发图案缺陷或密合性不良、电气特性的不良等，所以需要在进入下一工序之前完全除去。作为用于这些污染物的一般的CMP后清洗，进行并用清洗液的化学作用和采用聚乙烯醇制的海绵刷等的物理作用的毛刷清洗。 [0009] 形成Cu布线的镶嵌工艺中，在CMP浆料中添加有以Cu的研磨速度控制为目的的有机类防蚀剂。有机类防蚀剂主要采用苯并三唑(BTA)，这些有机类防蚀剂在CMP工艺时与Cu反应，形成介以Cu交联的二聚物、低聚物，作为难溶性的有机残渣、例如Cu‑苯并三唑(BTA)复合物残留于基板表面，所以为了将其除去，半导体基板被供于使用CMP后清洗液的清洗工序。此外，为了实现半导体基板的更精细的平坦化，对于CMP后清洗液，除了有机残渣除去性之外，抑制Cu在清洗液中的腐蚀也成为重要的特性，专利文献1中提出了一种包含防蚀剂的清洗液，该清洗液含有具有特定的取代基的咪唑衍生物和唑类化合物，专利文献2中提出了一种包含具有特定的氨基酸结构的防蚀剂的清洗液，但这些清洗液中所含的防蚀剂均强力地吸附于Cu上，因此存在不仅防蚀剂本身成为新的有机残渣的发生源且有机残渣除去性下降的问题。 [0010] 另外，专利文献3中提出了一种不含防蚀剂而使用特定的含氮杂环式单环芳香族化合物作为有机残渣除去成分的清洗液，可通过使用该清洗液来溶解有机残渣，还可通过薄的氧化膜层保护清洗后的Cu表面来防止氧化。然而，被指出新进作为阻隔金属层不断引入的Co是比接触的Cu更不稳定的金属，因此清洗液中发生Co的电偶腐蚀，而该专利文献中未对清洗具有Co阻隔金属层的半导体基板的情况进行探讨，在该具有最前沿的阻隔金属层的基板的清洗中，可能不一定能发挥在以往的基板清洗中所获得的效果。 [0011] 如上所述，CMP后附着于晶片表面的金属杂质、颗粒和有机残渣等杂质、特别是有机残渣的除去性良好，且没有Cu的腐蚀和对特别是如Co等比Cu不稳定的阻隔金属的破坏的问题的清洗液组合物至今还未知。 [0012] 现有技术文献 [0013] 专利文献 [0014] 专利文献1:日本专利特开2015‑165561号公报 [0015] 专利文献2:日本专利特开2016‑86094号公报 [0016] 专利文献3:日本专利特开2014‑212262号公报 [0017] 发明的概要 [0018] 发明所要解决的技术问题 [0019] 因此，本发明的目的在于提供在半导体元件等电子器件的制造工序中的实施了研磨处理、蚀刻处理、化学机械研磨(CMP)处理等的基板的金属材料表面的清洗中，金属杂质、微粒、作为Cu与有机防蚀剂的反应生成物的有机残渣等杂质、特别是有机杂质的除去性良好，不会腐蚀Cu等金属材料，且以薄的氧化膜层保护清洗后的Cu表面，从而可抑制进一步的氧化以及与接触Cu的比Cu不稳定的阻隔金属之间的腐蚀电位差导致的在界面发生的阻隔金属的腐蚀的清洗液组合物。此外，本发明的目的还在于提供不仅是基板的清洗用途，在所有用途中都可用于含Cu的有机残渣的溶解的清洗液组合物及使用该清洗液组合物的溶解有机残渣的方法。 [0020] 解决技术问题所采用的技术方案 [0021] 为了解决上述课题而进行认真研究的过程中，本发明人发现包含1种或2种以上的碱性化合物以及1种或2种以上的具有1个以上的羧基或酯基而具有1个以上的氨基的情况下仅具有与含氮杂环直接结合的氨基的含氮杂环式单环芳香族化合物且氢离子浓度(pH)为8～12的清洗液组合物对于金属杂质和微粒、特别是有机杂质具有高除去性，不会腐蚀Cu等金属材料，且以薄的氧化膜层保护清洗后的Cu表面，从而可抑制进一步的氧化以及对阻隔金属层的破坏，进一步进行研究后，完成了本发明。 [0022] 即，本发明涉及以下内容。 [0023] [1]一种用于清洗具有Cu布线的基板的清洗液组合物，其中，包含1种或2种以上的碱性化合物以及1种或2种以上的含氮杂环式单环芳香族化合物，所述含氮杂环式单环芳香族化合物具有1个以上的羧基或酯基，而具有1个以上的氨基的情况下仅具有与含氮杂环直接结合的氨基，氢离子浓度(pH)为8～12。 [0024] [2]根据[1]所述的清洗液组合物，其中，作为含氮杂环式单环芳香族化合物，包含以通式(A)表示的化合物； [0025] [化1] [0026] [0027] 式中， [0028] X1～X5分别互相独立为CR1、CR1R2、N、NR1、O或S，其中，X1～X5的至少2个为N或NR1，[0029] R1和R2存在多个的情况下分别互相独立为氢原子或取代基，其中，存在于通式(A)中的R1和R2的至少1个为羧基、具有羧基的取代基、酯基或具有酯基的取代基。 [0030] [3]根据[2]所述的清洗液组合物，其中，存在于通式(A)中的R1和R2的至少1个为氨基。 [0031] [4]根据[1]～[3]中的任一项所述的清洗液组合物，其中，碱性化合物为季铵化合物或直链脂肪族胺。 [0032] [5]根据[1]～[4]中的任一项所述的清洗液组合物，其中，包含1种或2种以上的膦酸类螯合剂。 [0033] [6]根据[5]所述的清洗液组合物，其中，膦酸类螯合剂的使用时的浓度为0.005mM～0.1mM。 [0034] [7]根据[1]～[6]中的任一项所述的清洗液组合物，其中，还包含1种或2种以上的阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。 [0035] [8]根据[1]～[7]中的任一项所述的清洗液组合物，其中，还包含1种或2种以上的氨基酸。 [0036] [9]一种[1]～[8]中的任一项所述的清洗液组合物用的原液组合物，其中，所述原液组合物被用于通过稀释至10倍～1000倍来获得所述清洗液组合物。 [0037] [10]一种半导体基板的制造方法，其中，包括使[1]～[8]中的任一项所述的清洗液组合物与具有Cu布线的基板接触的工序。 [0038] [11]根据[10]所述的半导体基板的制造方法，其中，在与具有Cu布线的基板接触的工序之前，包括对具有Cu布线的基板进行化学机械研磨(CMP)的工序。 [0039] [12]根据[10]或[11]所述的半导体基板的制造方法，其中，与具有Cu布线的基板接触的工序为对具有Cu布线的基板进行清洗的工序。 [0040] [13]根据[1]～[8]中的任一项所述的清洗液组合物，其中，该组合物用于具有Cu布线的基板的阻隔金属包括Co的半导体器件用基板。 [0041] 发明的效果 [0042] 本发明的的清洗液组合物在半导体元件等电子器件的制造工序中的实施了研磨处理、蚀刻处理、化学机械研磨(CMP)处理等的基板的金属材料表面的清洗中，金属杂质、微粒、特别是作为Cu与有机防蚀剂的反应生成物的含Cu的有机残渣的除去性良好，不会腐蚀Cu等金属材料，且以薄的氧化膜层保护清洗后的Cu表面，从而可抑制进一步的氧化以及对比Cu不稳定的阻隔金属层的破坏。此外，本发明的清洗液组合物不仅是基板的清洗用途，在所有用途中都可用于含Cu的有机残渣的溶解。 [0044] [图1]图1是Cu‑BTA‑水系的氢离子浓度线图。 [0045] [图2]图2是Cu‑水系的氢离子浓度线图。 [0046] [图3]图3是Co‑水系的氢离子浓度线图。 [0047] [图4]图4是表示pH12时的包含各化合物的清洗液组合物的Cu和Co蚀刻的图。 [0048] [图5]图5是表示pH11时的包含各化合物的清洗液组合物的Cu和Co蚀刻的图。 [0049] [图6]图6是表示pH8～10时的包含各化合物的清洗液的Cu和Co蚀刻的图。 [0050] [图7]图7是表示使用包含各化合物的清洗液组合物的Cu的ζ‑电位测定结果的图。 [0051] 实施发明的方式 [0052] 以下，基于本发明的优选实施方式对本发明进行详细说明。 [0053] 首先，对本发明的清洗液组合物及原液组合物进行说明。 [0054] 本发明的清洗液组合物是用于清洗具有Cu布线的基板的清洗液组合物。作为另一种形态，本发明的清洗液组合物是用于清洗具有Cu布线的基板的阻隔金属由Co形成的半导体器件用基板的清洗液组合物。 [0055] 本发明的清洗液组合物包含1种或2种以上的碱性化合物以及1种或2种以上的含氮杂环式单环芳香族化合物，所述含氮杂环式单环芳香族化合物具有1个以上的羧基或酯基，而具有1个以上的氨基的情况下仅具有与含氮杂环直接结合的氨基，氢离子浓度(pH)为8～12。 [0056] 本发明中所用的碱性化合物只要是可调整至规定的pH即可，无特别限定。 [0057] 特别是将本申请发明的清洗液组合物用于电子器件等的情况下，碱性化合物较好是不含金属离子的碱性化合物。作为其理由，可例举如果碱性化合物含金属离子，则发生反向污染和向基板内部的扩散，导致由层间绝缘膜的绝缘不良引起的漏电流增大和半导体特性的劣化。此外，碱性化合物不含金属离子的情况下，具有可在电路基板制作等中更严格地控制电阻率的优点。 [0058] 碱性化合物的含量起到调整根据该碱性化合物的种类和其它成分的种类、含量而改变的pH的作用，因此无特别限定，作为使用时的含量，较好是0.5～50mmol/L，特别好是0.5～30mmol/L，进一步特别好是0.5～20mmol/L。该碱性化合物的含量低于所述范围时，pH可能会因为微小的组成变动或杂质的混入而变化；该碱性化合物的含量高于所述范围时，对伴随布线的微细化而引入的低介电常数层间绝缘膜(low‑k)材料的破坏可能会增大。 [0059] 作为碱性化合物，可例举季铵化合物、胺等，但并不仅限于这些化合物。 [0060] 作为季铵化合物，具体可例举氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化三甲基‑2‑羟基乙基铵(胆碱)、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化苄基三甲基铵等，但并不仅限于此。较好是胆碱、氢氧化四乙基铵，更好是胆碱、氢氧化四乙基铵。 [0061] 本发明的清洗液组合物的一种形态中，不含作为季铵化合物的氢氧化四甲基铵(TMAH)。氢氧化四甲基铵在季铵化合物中毒性较高，近年来担心制造工序中影响操作人员的健康的制造商倾向于不使用，因此较好是尽可能不含。 [0062] 作为胺，从分子内存在的胺的氮原子的个数的观点来看，可例举具有1个氮原子的一元胺、具有2个氮原子的二元胺、具有3个氮原子的三元胺或具有更多个数的氮原子的多元胺。此外，作为胺，从将氨NH3的氢原子用可具有取代基的烃基取代了的氢原子的个数的观点来看，可例举伯胺、仲胺和叔胺。 [0063] 作为这些胺，可例举脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、脂环族胺、芳香族胺、杂环式胺等，但并不仅限于此。其中，从容易获得和抑制原料价格的观点来看，较好是脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、杂环式胺，更好是脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。此外，胺也包括烷醇胺和二元胺等。 [0064] 作为脂肪族伯胺、脂肪族仲胺和脂肪族叔胺，可例举烷基胺、烷醇胺、二元胺和三元胺等，但并不仅限于此。 [0065] 作为脂肪族伯胺，可以是碳数1～10的直链状或分支状的胺，具体可例举单乙醇胺、乙二胺、2‑(2‑氨基乙氧基乙醇)、2‑(2‑氨基乙基氨基)乙醇、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等，但并不仅限于此。其中，从容易获得和抑制原料价格的观点来看，较好是单乙醇胺、2‑(2‑氨基乙氧基乙醇)、2‑(2‑氨基乙基氨基)乙醇。 [0066] 作为脂肪族仲胺，可以是碳数1～10的直链状或分支状的胺，具体可例举二乙醇胺、N‑甲基氨基乙醇、N‑羟基乙基氨基乙醇、二丙基胺、2‑乙基氨基乙醇等，但并不仅限于此。其中，从容易获得和抑制原料价格的观点来看，较好是二乙醇胺和N‑甲基氨基乙醇。 [0067] 作为脂肪族叔胺，可以是碳数1～10的直链状或分支状的胺，具体可例举三乙醇胺、二甲基氨基乙醇和乙基二乙醇胺等，但并不仅限于此。其中，从容易获得和抑制原料价格的观点来看，较好是三乙醇胺。 [0068] 作为脂环族胺，是碳数3～10的胺，具体可例举环戊胺、环己胺等，但并不仅限于此。其中，从容易获得和抑制原料价格的观点来看，较好是环己胺。 [0069] 作为芳香族胺，是碳数6～10的胺，具体可例举苯胺、4‑氨基苯酚等，但并不仅限于此。其中，从容易获得和抑制原料价格的观点来看，较好是4‑氨基苯酚。 [0070] 作为杂环式胺，是碳数4～10的胺，具体可例举哌啶、哌嗪、N‑氨基乙基哌嗪、N‑羟基乙基哌嗪、N‑甲基‑N'‑羟基乙基哌嗪、N‑氨基乙基哌嗪、N,N'‑二甲基氨基乙基甲基哌嗪、1‑(2‑二甲基氨基乙基)‑4‑甲基哌嗪、吗啉、N‑甲基吗啉、N‑羟基乙基吗啉、N‑氨基乙基吗啉等，但并不仅限于此。其中，从容易获得和抑制原料价格的观点来看，较好是吗啉、哌啶、哌嗪、N‑氨基羟基乙基哌嗪、N‑氨基乙基哌嗪和1‑(2‑二甲基氨基乙基)‑4‑甲基哌嗪。 [0071] 碱性化合物根据其分子结构的不同，可能会对low‑k材料产生破坏。特别是使用伯胺的情况下，经常会对low‑k材料产生破坏。因此，碱性化合物较好是仲胺、叔胺或季铵化合物。 [0072] 此外，胺中，分子内具有环状结构的脂环族胺、芳香族胺和杂环式胺的部分化合物可能会牢固地吸附于Cu表面而形成异物，因此较好是直链脂肪族胺。基于同样的理由，也优选使用季铵化合物。此外，作为该直链脂肪族胺，可例举烷醇胺、二元胺、三元胺、四元胺等，但并不仅限于此。其中，从容易获得和抑制原料价格的观点来看，较好是烷醇胺。 [0073] 另外，伯胺或仲胺的部分化合物与Cu的配合物稳定常数高，形成水溶性配合物，因此存在溶解Cu的倾向。因此，从这点来看，作为胺，较好是碳数1～10的烷醇胺，更好是脂肪族仲胺的二乙醇胺和脂肪族叔胺的三乙醇胺，特别好是三乙醇胺。 [0074] 本发明的清洗液组合物包含具有1个以上的羧基或酯基而具有1个以上的氨基的情况下仅具有与含氮杂环直接结合的氨基的含氮杂环式单环芳香族化合物(以下简称为“具有1个以上的羧基或酯基的含氮杂环式单环芳香族化合物”)。该化合物具有不与含氮杂环直接结合的氨基的情况下，可能会对比Cu不稳定的阻隔金属造成破坏，恐怕无法满足作为具有阻隔金属层的最前沿的半导体基板的清洗液的要求。 [0075] 具有1个以上的羧基或酯基的杂环式单环芳香族化合物为了除去基板表面的有机残渣而添加。 [0076] 具有1个以上的羧基或酯基的含氮杂环式单环芳香族化合物的含量根据该化合物的种类和其他成分的种类、含量而改变，因此无特别限定，但作为使用时的含量，较好是0.1～10mmol/L，特别好是0.1～5mmol/L，进一步特别好是0.1～2mmol/L。具有1个以上的羧基或酯基的含氮杂环式单环芳香族化合物的含量低于所述范围时，有机残渣的除去性低；杂环式单环芳香族化合物的含量高于所述范围时，对Cu的破坏可能会增大。 [0077] 构成具有1个以上的羧基或酯基的杂环式单环芳香族化合物的含氮杂环无特别限定，但较好是五元环或六元环，更好是五元环。四元环以下的的化合物的话，从工业上低成本生产的化合物少这一点来看，可能会导致原料价格的上升，无法确保品质的稳定性，因此难以适用；七元环以上的化合物的话，对水的溶解性低，即使溶解在水溶液中也不稳定的化合物多，且与四元环以下的的化合物同样，从工业上低成本生产的化合物少这一点来看，可能会导致原料价格的上升，无法确保品质的稳定性，因此难以适用。 [0078] 此外，构成具有1个以上的羧基或酯基的杂环式单环芳香族化合物的含氮杂环所含的氮原子的数量无特别限定，但较好是2个以上。 [0079] 构成具有1个以上的羧基或酯基的杂环式单环芳香族化合物的含氮杂环中，作为优选的五元环的含氮杂环，可例举吡咯环、吡唑啉环、吡唑环、咪唑环、三唑环、咪唑啉环、噁唑啉环、噁唑环、异噁唑环及四唑环，但并不仅限于这些，其中更好是吡唑环、咪唑环、三唑环及四唑环。此外，作为优选的六元环的含氮杂环，可例举哌啶环、吡啶环、吡嗪环、哌嗪环、嘧啶环、哒嗪环及吗啉环。 [0080] 具有1个以上的羧基或酯基的杂环式单环芳香族化合物可以是羧基或酯基直接取代于含氮杂环而得的化合物，也可以是具有羧基或酯基的取代基、例如羧基或酯基取代的烷基、烯基或醚基取代于含氮杂环而得的化合物。 [0081] 在此，作为取代于含氮杂环的所述羧基和具有羧基的取代基，较好是羧基、碳数1～5的烷基上取代有羧基的取代基和碳数2～5的烯基上取代有羧基的取代基，更好是羧基、碳数1～3的烷基上取代有羧基的取代基和碳数2～3的烯基上取代有羧基的取代基，特别好是羧基。另外，所述具有羧基的取代基不具有氨基。 [0082] 此外，作为取代于含氮杂环的所述酯基和具有酯基的取代基，较好是甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、碳数1～5的烷基上取代有所述的任一种酯基的取代基和碳数2～5的烯基上取代有所述的任一种酯基的取代基，更好是甲氧基羰基、碳数1～3的烷基上取代有甲氧基羰基的取代基和碳数2～3的烯基上取代有甲氧基羰基的取代基，特别好是甲氧基羰基。另外，所述具有酯基的取代基不具有氨基。 [0083] 具有1个以上的羧基或酯基的杂环式单环芳香族化合物所具有的羧基和酯基的个数无特别限定，但较好是1～3个，更好是1或2个，特别好是2个，并且最好是这些基团均为羧基。 [0084] 此外，具有1个以上的羧基或酯基的杂环式单环芳香族化合物可具有与含氮杂环直接结合的氨基。该化合物所具有的氨基的数量无特别限定，较好是0、1或2个，更好是0或1个。 [0085] 具有1个以上的羧基或酯基的杂环式单环芳香族化合物较好是以下述通式(A)表示的化合物。 [0086] [化2] [0087] [0088] 式中， [0089] X1～X5分别互相独立为CR1、CR1R2、N、NR1、O或S，其中，X1～X5的至少2个为N或NR1，[0090] R1和R2存在多个的情况下分别互相独立为氢原子或取代基，其中，存在于通式(A)中的R1和R2的至少1个为羧基、具有羧基的取代基、酯基或具有酯基的取代基。另外，所述具有羧基的取代基和具有酯基的取代基不具有氨基。 [0091] 上述通式(A)中，较好是X1～X5中的2～3个分别互相独立为N或NR1，其余分别互相独立为O、CR1或CR1R2。此外，更好是X1～X5中的2个分别互相独立为N或NR1，其余的3个分别互相独立为O、CR1或CR1R2。另外，特别好是X1～X5中的2个分别互相独立为N或NR1，其余的3个分别互相独立为CR1或CR1R2。 [0092] 与氮原子结合的R1和R2较好是均为氢原子。 [0093] 与碳原子结合的R1和R2较好是至少1个为羧基、具有羧基的取代基、酯基或具有酯基的取代基。所述具有羧基的取代基和具有酯基的取代基不具有氨基。另外，R1和R2的至少1个为氨基。与氮原子结合的其他的R1和R2分别互相独立为氢原子、碳数1～3的烷基、碳数2～3的烯基、碳数1～3的羟基烷基或羟基，更好是均为氢原子。 [0094] 羧基、具有羧基的取代基、酯基和具有酯基的取代基的优选形态如上所述。 [0095] 作为以上述通式(A)表示的化合物，较好是X1为NH、X2为CH、X3为N、X4为CR1、X5为CH的4‑取代咪唑化合物，X1为NH、X2为CR1、X3为N、X4为CH、X5为CH的2‑取代咪唑化合物，X1为NH、X2为CR1、X3为N、X4为CR1、X5为CH的2,4‑二取代咪唑化合物，X1为NH、X2为CH、X3为N、X4为CR1、X5为CR1的4,5‑二取代咪唑化合物，X1为NH、X2为N、X3为CH、X4为CR1、X5为CH的4‑取代吡唑化合物，X1为NH、X2为N、X3为CR1、X4为CH、X5为CH的3‑取代吡唑化合物，X1为NH、X2为N、X3为CR1、X4为CH、X5为CR1的3,5‑二取代吡唑化合物，X1为NH、X2为N、X3为CH、X4为CR1、X5为CR1的4,5‑二取代吡唑化合物，X1为NH、X2为N、X3为CR1、X4为N、X5为CH的3‑取代‑1,2,4‑三唑化合物，X1为NH、X2为N、X3为CR1、X4为N、X5为CR1的3,5‑二取代‑1,2,4‑三唑化合物，或者，X1为NH、X2为N、X3为N、X4为N、X5为CR1的取代四唑化合物。作为这些优选化合物的更优选的形态的例子，4‑取代咪唑化合物可例举咪唑‑4‑羧酸、咪唑‑4‑乙酸和反式‑尿刊酸，2‑取代咪唑化合物可例举咪唑‑2‑羧酸，2,4‑二取代咪唑化合物可例举咪唑‑2,4‑二羧酸，4,5‑二取代咪唑化合物可例举咪唑‑4,5‑二羧酸，4‑取代吡唑化合物可例举吡唑‑4‑羧酸，3‑取代吡唑化合物可例举吡唑‑3‑羧酸，3,5‑二取代吡唑化合物可例举吡唑‑3,5‑二羧酸，4,5‑二取代吡唑化合物可例举吡唑‑4,5‑二羧酸，取代‑1,2,4‑三唑化合物可例举1,2,4‑三唑‑3‑羧酸和1,2,4‑三唑‑3‑羧酸甲酯，3,5‑二取代‑1,2,4‑三唑化合物可例举3‑氨基‑1,2,4‑三唑‑5‑羧酸，取代四唑化合物可例举四唑‑5‑乙酸。其中，特别好是尿刊酸、吡唑‑4‑羧酸、吡唑‑3,5‑二羧酸和咪唑‑4,5‑二羧酸，最好是吡唑‑3,5‑二羧酸和咪唑‑4,5‑二羧酸。 [0096] 作为有机残渣，可例举含Cu的有机残渣，该含Cu的有机残渣是Cu与苯并三唑(BTA)等有机类防蚀剂在CMP工艺中反应而生成的通过Cu交联的有机金属配合物的二聚物或低聚物，呈难溶性，但并不仅限于此。为了使该含Cu的有机残渣溶解于清洗液中，有通过清洗液pH的改变来切断Cu与有机类防蚀剂的配位键而使其低分子化的方法。 [0097] 含Cu的有机残渣中，作为Cu与苯并三唑(BTA)等有机类防蚀剂在CMP工艺中反应而生成的通过Cu交联的有机金属配合物的二聚物或低聚物，可例举例如Cu‑苯并三唑(BTA)复合物，但并不仅限于此。 [0098] Cu‑BTA复合物是指Cu和苯并三唑(BTA)通过交联等而复合物化而得的化合物，可例举Cu‑BTA配合物、Cu‑BTA复合物中混合有SiO2等来源于浆料的无机物的化合物等，但并不仅限于此。该Cu‑BTA复合物在使pH为2以下或11以上时无法保持配合物稳定，被低分子化，因此可溶解于清洗液(参照图1)。但是，如前所述，pH2以下时，Cu腐蚀或处理后露出金属Cu，在大气中显著地发生氧化，如果pH超过12，则可能会对low‑k材料或Si造成破坏，因此无法用于基于改变pH的有机残渣的除去。因此，通过配合物稳定常数比Cu和BTA高且分子内的疏水部位较小、水溶性高的配合剂，形成新的Cu与配合剂的有机金属配合物，可在pH8～12的范围内除去Cu‑BTA复合物等有机残渣。 [0099] 该新的Cu与配合剂的有机金属配合物与Cu‑BTA复合物相比，疏水部位的比例小，因此溶解于清洗液中。作为该配合剂，使用具有1个以上的羧基或酯基的杂环式单环芳香族化合物。 [0100] 本发明中，清洗液组合物的pH为8～12，较好是10～12。 [0101] 作为本发明中的具有Cu布线的基板，只要是化学机械研磨(CMP)后得到的基板即可，可例举例如刚CMP后的基板和形成Cu布线后刚通过干法蚀刻对上层的绝缘膜进行了加工后的基板等，当并不仅限于此。其中，较好是刚CMP后的基板。 [0102] 作为本发明中的Cu布线，可例举例如金属Cu布线、Cu合金布线以及Cu和Cu合金与其它金属膜的层叠布线等，但并不仅限于此。 [0103] 作为本发明中的具有Cu布线的基板，可以是在low‑k上形成了Cu布线的基板，也可以在low‑k与Cu布线之间还具有阻隔金属层。 [0104] 本发明中的化学机械研磨(CMP)可按照公知的化学机械研磨进行，可例举例如使用SiO2或Al2O3等的磨料的研磨方法和使用电解水的无磨料研磨方法等，但并不仅限于此。其中，较好是使用SiO2或Al2O3等的磨料的研磨方法。 [0105] 本发明的清洗液组合物的一大特征是即使不使用表面活性剂也可除去微粒。这是因为在碱性区域，SiO2等氧化物的表面所带电荷变化，因此可利用这一点，控制基板和微粒所带电荷均为负，通过静电斥力的作用将基板与微粒分开。例如，Cu‑BTA微粒等来源于Cu的微粒的除去性可通过测定Cu球状粉末的表面电位(ζ‑电位)来进行评价。该ζ‑电位为绝对值越大的负值，则微粒所带的负电荷越大，因此与基板的静电斥力的作用越大，将基板与微粒分开的力越大。 [0106] 然而，以往的碱性清洗液无法充分除去基板表面的金属杂质。这被认为是由于在‑碱性区域，金属杂质与氢氧化根离子(OH)反应，作为氢氧化物或羟基配合物吸附于基板表面，无法溶解于清洗液中。 [0107] 存在如果使清洗液的pH降低，则金属杂质的除去性提高，但微粒的除去性下降，同时对形成于基板表面的Cu的破坏增大的倾向。此外，存在如果使清洗液的pH升高，则微粒的除去性提高，但金属杂质的除去性下降，同时对在碱性区域脆弱的SiOC类low‑k材料和Si的破坏增大的倾向。 [0108] 根据本发明，使清洗液组合物的pH为8～12，从而可同时除去微粒和金属杂质，在对Cu以及阻隔金属和low‑k材料都不造成破坏的情况下清洗。 [0109] 此外，如果在该pH范围内，则Cu‑CMP后的清洗中，可在清洗后的Cu表面形成薄的2+ Cu2O层，能够抑制放置于大气中时的急剧的表面氧化。Cu在水系中于酸性区域的pH下呈Cu或CuO的状态，因此处于活性高的状态，容易急剧氧化，但碱性区域中，处于CuO或Cu2O的状态(参照图2)。因此，酸性区域的pH下，在CMP后的Cu表面，发生不均匀的氧化反应，不均匀的氧化膜覆盖表面，同时表面的粗糙度增大。与之相对，pH8～12下，可形成薄的Cu2O层，因此该层起到Cu表面的保护膜的作用，抑制CMP后的Cu表面的急剧氧化，可实现平坦性良好的清洗。 [0110] 同样地，Co在水系中于酸性区域的pH下呈Co2+的状态，因此处于活性高的状态，容易急剧氧化，但碱性区域中，处于CoO的状态(参照图3)。因此，酸性区域的pH下，在CMP后的Co表面，发生不均匀的氧化反应，表面的粗糙度增大。与之相对，pH8～12下，可形成薄的CoO层，因此该层起到Co表面的保护膜的作用，例如即使具有Co的层作为阻隔金属层的最前沿的半导体基板的情况下，CMP后的Co表面的急剧氧化也得到抑制，可实现对阻隔金属的破坏少的清洗。 [0112] 另外，本发明的清洗液组合物可为了使金属杂质和微粒的除去性提高而包含1种或2种以上的膦酸类螯合剂。 [0113] 作为膦酸类螯合剂，只要是具有来源于膦酸的结构的螯合剂即可，可例举N,N,N',N'‑乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTPO)、甘氨酸‑N,N‑双(亚甲基膦酸)(草甘二膦)、次氮基三(亚甲基膦酸)(NTMP)或它们的盐等，但并不仅限于此。这些膦酸类螯合剂在pH8～12的区域中金属杂质(特别是Fe和Zn)的除去性良好，还具有使CMP后的Cu表面上的微粒的除去性提高的效果。 [0114] 膦酸类螯合剂的含量无特别限定，从金属杂质和微粒的除去性的观点来看，清洗液组合物的使用时的浓度较好是0.005mM～0.1mM。 [0115] 此外，本发明的清洗液组合物可为了使微粒的除去性提高而包含表面活性剂。表面活性剂的种类根据除去的微粒和基板适当选择，较好是水溶性的阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂，但并不仅限于此。但是，非离子性表面活性剂的话，对low‑k的破坏可能会根据结构中的环氧乙烷和环氧丙烷的数量和比例等而增大，选择需要注意。 [0116] 另外，本发明的清洗液组合物可为了使Co等不溶解来提高源自Cu的污染除去性而包含氨基酸。氨基酸的种类根据CMP工序后的Cu表面状态适当选择，较好是精氨酸和甘氨酸，但并不仅限于此。但是，氨基酸的效果因共存的其他化合物和组合物的pH而不同，因此选择上需要注意。 [0117] 本发明的原液组合物可通过稀释而获得本发明的清洗液组合物，可将该原液组合物稀释至例如10倍以上、较好是10～1000倍、更好是50～200倍而获得本发明的清洗液组合物，但并不仅限于此，根据所构成的组成而适当确定。 [0118] 本发明的清洗液组合物的大部分由水构成，因此在电子器件的制造流水线设置稀释混合装置的情况下，作为原液组合物供给，临使用前可通过含水的稀释液()稀释后使用，因此还具有有利于运送成本的降低、运送时的二氧化碳气体的下降和电子器件制造商的制造成本降低的优点。 [0119] 本发明的清洗液组合物适合于例如具有Cu布线的基板，特别适合于化学机械研磨(CMP)后的基板。CMP后的基板表面上，除了基板表面的各种布线以及阻隔金属材料(Co、Ti类化合物、Ta类化合物、Ru等)和绝缘膜材料(SiO2、low‑k)之外，还可存在浆料所含的微粒和金属杂质。微粒例如主要为氧化铝、二氧化硅和氧化铈等，金属杂质可例举研磨中溶解于浆料中而再附着的Cu、来源于浆料中的氧化剂的Fe、浆料中所含的Cu防蚀剂与Cu反应而得的Cu有机金属配合物等。 [0120] 本发明中，阻隔金属是指为了防止布线中的Cu扩散至绝缘膜而在半导体基板的Cu布线与绝缘膜之间形成的层(阻隔金属层)中所用的Co、Ti类化合物、Ta类化合物、Ru等。作为阻隔金属，较好是Co。 [0121] 此外，low‑k材料是指用于层间绝缘膜等的具有低介电常数的材料，可例举例如多孔质硅、含硅有机聚合物、TEOS(四乙氧基硅烷)等，但并不仅限于此。具体来说，可例举Black Diamond(应用材料公司(Applied Materials,Inc.)制)、Aurora(ASM国际公司(ASM International)制)等。 [0122] 此外，本发明的清洗液组合物可包含除上述以外的成分。 [0123] 作为这样的成分，可例举例如N‑甲基‑2‑吡咯烷酮和N,N‑二甲基乙酰胺、二甲亚砜等非质子性极性有机溶剂，低级醇、芳香族醇和二醇等质子性有机溶剂，葡萄糖等糖类和D‑山梨糖醇等糖醇，硫酸、磷酸等无机酸，乙二酸、柠檬酸等羧酸，甲磺酸等磺酸等，可使用其中1种或2种以上组合使用。 [0124] 下面，对基于本发明的半导体基板的制造方法进行说明。 [0125] 基于本发明的半导体基板的制造方法是包括使本发明的清洗液组合物与具有Cu布线的基板接触的工序的半导体基板的制造方法。 [0126] 此外，基于本发明的半导体基板的制造方法是在与具有Cu布线的基板接触的工序之前，包括对具有Cu布线的基板进行化学机械研磨(CMP)的工序的半导体基板的制造方法。 [0127] 作为使其接触的工序，可例举例如CMP后的清洗工序和通过干法蚀刻进行Cu布线上层的绝缘膜加工后的清洗工序等，但并不仅限于此。作为用于接触的方法，可例举例如并用刷洗的分片清洗法、通过喷雾器或喷嘴喷雾清洗液的分片清洗法、分批式喷雾清洗法、分批式浸渍清洗法等，但并不仅限于此。其中，较好是并用刷洗的分片清洗法和通过喷雾器或喷嘴喷雾清洗液的分片清洗法，特别好是并用刷洗的分片清洗法。 [0128] 作为接触的气氛，可例举例如空气中、氮气氛中和真空中等，但并不仅限于此。其中，较好是空气中和氮气氛中。 [0129] 接触时间根据目的适当选择，并用刷洗的分片清洗法和通过喷雾器或喷嘴喷雾清洗液的分片清洗法的情况下为0.5～5分钟，分批式喷雾清洗法和分批式浸渍清洗法的情况下为0.5～30分钟，但并不仅限于此。 [0130] 温度根据目的适当选择，因此无特别限定，并用刷洗的分片清洗法和通过喷雾器或喷嘴喷雾清洗液的分片清洗法的情况下为20℃～50℃，分批式喷雾清洗法和分批式浸渍清洗法的情况下为20℃～100℃。 [0131] 作为半导体基板，可例举例如硅、碳化硅、氮化硅、镓砷、氮化镓、镓磷、铟磷等，但并不仅限于此。其中，较好是硅、碳化硅、镓砷、氮化镓，特别好是硅、碳化硅。 [0132] 上述的接触条件可根据目的适当组合。 [0133] 下面，对基于本发明的溶解含Cu的有机残渣的方法进行说明。 [0134] 本发明的溶解含Cu的有机残渣的方法包括使清洗液组合物与含Cu的有机残渣接触的工序，所述清洗液组合物包含1种或2种以上的碱性化合物以及1种或2种以上的含氮原子的杂环式单环芳香族化合物，氢离子浓度(pH)为8～12。 [0135] 作为清洗液组合物，只要是上述的组合物即可，无特别限定，可使用详述的本发明的清洗液组合物。 [0136] 作为接触的方法，只要是上述的方法即可，无特别限定。实施例 [0137] 下面，对于本发明的清洗液组合物，通过以下记载的实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。 [0138] 表1～5中所示的清洗液组合物的实施例和比较例中，含量(mM)表示各实施例或比较例的清洗液组合物中的含量(浓度)。 [0139] ＜评价1:有机残渣除去性(Cu‑BTA除去性)＞ [0140] 将在表面通过电解镀覆法形成了Cu膜的8英寸的硅晶片切割成1.5×1.5cm2，不进行搅拌的情况下在加入了48mL的BTA水溶液(浓度10mM，pH8)的聚乙烯容器中于30℃浸渍5分钟，在Cu表面形成Cu‑BTA复合物层后，进行1分钟超纯水冲淋，通过氮气流干燥。将该硅晶片不进行搅拌的情况下在加入了48mL的各清洗液组合物的聚乙烯容器中于30℃浸渍5分钟，再进行1分钟超纯水冲淋，通过氮气流干燥。然后，将该硅晶片不进行搅拌的情况下在加入了48mL的腐蚀水溶液(次氮基三乙酸1mM+三乙醇胺50mM)的聚乙烯容器中于30℃浸渍2分钟后，取出晶片，通过ICP‑MS(电感耦合等离子体质谱分析装置)对腐蚀水溶液中的Cu浓度进行了分析。腐蚀水溶液中的Cu浓度越高，则判断为在Cu表面作为保护膜形成的Cu‑BTA复合物越少，腐蚀水溶液之前处理的清洗液组合物的有机残渣除去性越高。表1～3中示出清洗液组合物的组成和结果。 [0141] (实施例1～15、比较例1～11) [0142] 对于本发明的包含作为不具有氨基、具有1个以上的羧基或酯基而具有1个以上的氨基的情况下仅具有与含氮杂环直接结合的氨基的含氮杂环式单环芳香族化合物的反式‑尿刊酸(Urc)(实施例1)、吡唑‑3,5‑二羧酸(PDC)(实施例2)、吡唑‑3‑羧酸(3‑PCA)(实施例3)、咪唑‑4‑羧酸(ImCA)(实施例4)、咪唑‑4,5‑二羧酸(ImDC)(实施例5、8、11～13)、1,2,4‑三唑‑3‑羧酸甲酯(TAZCA)(实施例6、9)或3‑氨基‑1,2,4‑三唑‑5‑羧酸(ATAZ‑5CA)(实施例 7、10、14、15)的清洗液组合物，进行了有机残渣除去性的评价(评价1)。 [0143] 此外，作为比较例，对于未进行使用清洗液组合物的清洗的情况(未清洗)(比较例1)、不含清洗成分而仅用碱(胆碱)调整了pH的情况(比较例2、8)以及包含L‑组氨酸(His)(比较例3)、组胺(Him)(比较例4)、吡唑(Pyz)(比较例5)、3‑氨基‑5‑羟基吡唑(AHP)(比较例 6)、4‑羟基甲基咪唑(盐酸盐)(Im‑OH)(比较例7)或单乙醇胺(MEA)(比较例9～11)的各pH的清洗液组合物，进行了有机残渣除去性的评价(评价1)。 [0144] 评价1中，腐蚀水溶液中的Cu浓度越高，则判断为在Cu表面作为保护膜形成的Cu‑BTA复合物越少，腐蚀水溶液之前处理的清洗液组合物的有机残渣除去性越高。表1和2中，以通过胆碱处理时的有机残渣除去性为基准，将显示比胆碱高的除去性的情况记作○，显示更好的除去性的情况记作◎，除去性比胆碱低的情况记作×。表3中，以通过单乙醇胺处理时的有机残渣除去性为基准，将显示比单乙醇胺高的除去性的情况记作○，显示更好的除去性的情况记作◎，除去性比单乙醇胺低的情况记作×。 [0145] [表1] [0146] Cu‑BTA除去性 [0147] [0148] [0149] *以胆碱(pH 12)时的除去性为基准 [0150] [表2] [0151] Cu‑BTA除去性 [0152] [0153] *以胆碱(pH 11.5)时的除去性为基准 [0154] [表3] [0155] Cu‑BTA除去性 [0156] [0157] *以单乙醇胺(pH 8‑pH 10)时的除去性为基准 [0158] ＜评价2:对Cu和Co的破坏性(蚀刻速度)＞ [0159] [对Cu的破坏性] [0160] 将在表面通过电解镀覆法和CVD法形成了Cu膜的8英寸的硅晶片切割成1.5×2 1.5cm ，不进行搅拌的情况下在乙二酸(1.0wt％)水溶液中于25℃进行2分钟的无搅拌浸渍处理，超纯水冲淋，干燥后，不进行搅拌的情况下在加入了48mL各清洗液组合物的聚乙烯容器中于30℃进行1分钟的无搅拌浸渍后，通过ICP‑MS层叠取出了晶片的清洗液组合物中的Cu浓度，通过晶片的Cu的表面积和清洗液组合物中的Cu浓度算出清洗液组合物的Cu的蚀刻速度(E.R.)。对于各清洗液组合物，通过pH计测定调至规定浓度的螯合剂水溶液的pH，滴加碱性化合物而调整至规定的pH。表4～5中示出清洗液组合物的组成和结果(数值)，图4～6中示出结果(图表)。 [0161] [对Co的破坏性] [0162] 将在表面通过电解镀覆法和CVD法形成了Co膜的8英寸的硅晶片切割成1.5×2 1.5cm ，不进行搅拌的情况下在乙二酸(1.0wt％)水溶液中于25℃进行5秒的无搅拌浸渍处理，超纯水冲淋，干燥后，不进行搅拌的情况下在加入了48mL各清洗液组合物的聚乙烯容器中于30℃进行1分钟的无搅拌浸渍后，通过ICP‑MS层叠取出了晶片的清洗液组合物中的Co浓度，通过晶片的Co的表面积和清洗液组合物中的Co浓度算出清洗液组合物的Co的蚀刻速度(E.R.)。对于各清洗液组合物，通过pH计测定调至规定浓度的螯合剂水溶液的pH，滴加碱性化合物而调整至规定的pH。表4和5中示出清洗液组合物的组成和结果(数值)，图4～6中示出结果(图表)。 [0163] (实施例16～27、比较例12～22) [0164] 对于本发明的包含作为不具有氨基、具有1个以上的羧基或酯基而具有1个以上的氨基的情况下仅具有与含氮杂环直接结合的氨基的含氮杂环式单环芳香族化合物的反式‑尿刊酸(Urc)(实施例16)、吡唑‑3,5‑二羧酸(PDC)(实施例17)、吡唑‑3‑羧酸(3‑PCA)(实施例18)、吡唑‑4‑羧酸(4‑PCA)(实施例19、25)、四唑‑5‑乙酸(TZZ‑5AA)(实施例20)、咪唑‑4‑羧酸(ImCA)(实施例21)、咪唑‑4,5‑二羧酸(ImDC)(实施例22)、1,2,4‑三唑‑3‑羧酸甲酯(TAZCA)(实施例23)或3‑氨基‑1,2,4‑三唑‑5‑羧酸(ATAZ‑5CA)(实施例24、26、27)的清洗液组合物，进行了对Cu和Co的破坏性的评价(评价2)。 [0165] 此外，作为比较例，对于包含L‑组氨酸(His)(比较例12、20～22)、组胺(Him)(比较例13)、咪唑(Imz)(比较例14)、吡唑(Pyz)(比较例15)、1,2,4‑三唑(TAZ)(比较例16)、四唑(TZZ)(比较例17)、3‑氨基‑5‑羟基吡唑(AHP)(比较例18)、4‑羟基甲基咪唑(盐酸盐)(Im‑OH)(比较例19)的清洗液组合物，进行了对Cu和Co的破坏性的评价(评价2)。 [0166] [表4] [0167] Cu,Co蚀刻速度(pH11‑pH12) [0168] [0169] [0170] *以胆碱(pH 12)时的除去性为基准 [0171] [表5] [0172] Cu,Co蚀刻速度(pH8‑pH10) [0173] [0174] *MEA:单乙醇胺 [0175] ＜评价:Cu的ζ‑电位测定＞ [0176] 将0.05g直径2.48μm的Cu球状粉末与20g超纯水混合，用超声波装置搅拌10分钟而使其均匀分散后，取0.4mL该溶液加入50mL各清洗液。将这些溶液进一步搅拌均匀，使用ζ‑电位测定装置对Cu的ζ‑电位进行了评价。表6中示出结果(数值)，图7中示出结果(图表)。 [0177] (实施例28～33、比较例23～29) [0178] 对于本发明的包含作为不具有氨基、具有1个以上的羧基或酯基而具有1个以上的氨基的情况下仅具有与含氮杂环直接结合的氨基的含氮杂环式单环芳香族化合物的吡唑‑3,5‑二羧酸(PDC)(实施例28)、吡唑‑3‑羧酸(3‑PCA)(实施例29)、吡唑‑4‑羧酸(4‑PCA)(实施例30)、咪唑‑4‑羧酸(ImCA)(实施例31)、咪唑‑4,5‑二羧酸(ImDC)(实施例32)或1,2,4‑三唑‑3‑羧酸甲酯(TAZCA)(实施例33)的清洗液组合物，进行了Cu的ζ‑电位测定(评价3)。 [0179] 此外，作为比较例，对于包含胆碱(比较例23)、L‑组氨酸(His)(比较例24)、组胺(Him)(比较例25)、咪唑(Imz)(比较例26)、吡唑(Pyz)(比较例27)、3‑氨基‑5‑羟基吡唑(AHP)(比较例28)、4‑羟基甲基咪唑(盐酸盐)(Im‑OH)(比较例29)的清洗液组合物，进行了Cu的ζ‑电位测定(评价3)。 [0180] [表6] [0181] Cu的ζ‑电位 [0182] [0183] ＜评价4:微粒除去性＞ [0184] 将在表面通过电解镀覆法形成了Cu膜的8英寸的硅晶片用CMP装置和CMP浆料(二氧化硅浆料(φ35nm))研磨30秒。然后，使用清洗装置用各清洗液组合物于室温进行30秒的刷洗，用超纯水进行30秒的冲淋处理，进行旋转干燥。清洗后的晶片用表面检查装置计数残留于表面的直径超过0.202μm的微粒数，对清洗性进行了评价(微粒除去性)。表7中示出清洗液组合物组成和评价4的结果，同时示出评价1～3的结果。 [0185] (实施例34、比较例30～31) [0186] 对于本发明的包含作为不具有氨基、具有1个以上的羧基或酯基而具有1个以上的氨基的情况下仅具有与含氮杂环直接结合的氨基的含氮杂环式单环芳香族化合物的吡唑‑3,5‑二羧酸(PDC)(实施例34)的清洗液组合物，进行了微粒除去性的评价(评价4)。 [0187] 此外，作为比较例，对于包含L‑组氨酸(His)(比较例30、31)的清洗液组合物，进行了微粒除去性的评价(评价4)。 [0188] [表7] [0189] [0190] 由表1～5和图4～6可知，包含具有1个以上的羧基或酯基而具有1个以上的氨基的情况下仅具有与含氮杂环直接结合的氨基的含氮杂环式单环芳香族化合物的本发明的清洗液组合物(实施例1～27)在规定范围的pH下Cu‑BTA复合物的除去能力高，同时对Cu和Co的蚀刻速度被降低，因此即使是例如使用具有Co的层作为阻隔金属层的最前沿的半导体基板的情况下，不会对Cu布线和阻隔金属都不会造成破坏，可高效地除去Cu‑BTA复合物。 [0191] 此外，由表6和图7可知，包含具有1个以上的羧基或酯基而具有1个以上的氨基的情况下仅具有与含氮杂环直接结合的氨基的含氮杂环式单环芳香族化合物的本发明的清洗液组合物(实施例28～33)中，在规定范围的pH下，可使Cu球状粉末的表面电位(ζ‑电位)为绝对值大的负值。由此，Cu‑BTA等来源于Cu的微粒、即有机残渣的除去性提高，同时防止其再附着。 [0192] 另外，由表7可知，对硅晶片表面进行研磨处理后，使用包含具有1个以上的羧基或酯基而具有1个以上的氨基的情况下仅具有与含氮杂环直接结合的氨基的含氮杂环式单环芳香族化合物的本发明的清洗液组合物(实施例34)进行清洗的情况下，在规定范围的pH下，可高效地除去硅晶片表面的微粒。 [0193] 另一方面，同样由表1～7和图4～7可知，包含具有1个以上的羧基或酯基而具有1个以上的氨基的情况下仅具有与含氮杂环直接结合的氨基的含氮杂环式单环芳香族化合物的本发明的清洗液组合物(比较例1～31)出现下述的至少一种情况：Cu‑BTA复合物除去性低，或者对Cu和/或Co的蚀刻速度高，或者无法使Cu球状粉末的表面电位(ζ‑电位)为绝对值大的负值，或者微粒除去性低。 |
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