半导体器件的形成方法及清洗液 |
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| 申请号 | CN202211409031.3 | 申请日 | 2022-11-10 | 公开(公告)号 | CN118006401A | 公开(公告)日 | 2024-05-10 |
| 申请人 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司; | 发明人 | 陈天锐; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种清洗液及 半导体 器件的形成方法，其中清洗液用于清洗含钴表面，包括：第一清洗液，包括：螯合剂、缓蚀剂以及 水 ；第二清洗液，包括季胺 碱 、 氧 化剂以及水；提升半导体器件的良率最终清洗的效果，具有较广泛的使用范围。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种清洗液，用于清洗含钴表面，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 半导体器件的形成方法及清洗液技术领域[0001] 本发明涉及半导体制造技术领域，尤其涉及一种半导体器件的形成方法及清洗液。 背景技术[0002] 由于集成电路内各元件及连线相当微细，因此制造过程中，如果遭到尘粒、金属的污染，很容易造成晶片内电路功能的损坏，形成短路或断路等，导致集成电路的失效以及影响几何特征的形成。因此在制作过程中除了要排除外界的污染源外，集成电路制造步骤如高温扩散、离子植入前等均需要进行清洗处理。其中，湿法清洗处理是较为常用的一种清洗方式，其是在不破坏半导体器件表面特性及电特性的前提下，有效地使用化学溶液(即清洗液)清除残留在半导体器件上的微尘、金属离子或有机物等杂质。 [0003] 随着半导体器件线宽越来越小，对于精细图形的制作主要采用干法蚀刻。由于干法蚀刻的过程中，容易产生大量的聚合物(polymer)残留物，因此在干法蚀刻后一般需要进行湿法清洗处理。 [0004] 下面以干法蚀刻工艺形成接触孔后的湿法清洗处理为例进行说明。以CF4等作为刻蚀气体采用干法蚀刻工艺在氧化硅材料的层间介质层中形成通孔后，必然会在通孔的内 壁和底部以及层间介质层的上表面形成大量的聚合物残留物。为了避免这些聚合物残留物 影响后续形成的接触插塞的电学性能，因此需要在进行后续工艺之前先采用稀释的氢氟酸 (HF)作为清洗液对半导体器件进行湿法清洗。 [0005] 但是采用上述方式对半导体器件进行清洗之后，经检测发现半导体器件边缘位置仍然存在很多的聚合物残留物同时导致通孔底部暴露出的金属层缺失，不仅无法有效去除 半导体器件边缘位置的聚合的金属残留物，而且会导致半导体器件的整体电性变差，良率 变低，最终可能导致整个半导体器件的失效。 [0006] 所以，如何有效提高湿法清洗效果就成为本领域技术人员亟待解决的问题之一。 发明内容[0007] 本发明解决的问题是提供一种清洗液和半导体器件的形成方法，以提升半导体器件的清洁度和提升良率。 [0009] 可选的，第一清洗液中的螯合剂的质量百分比为0.1％至0.5％，缓蚀剂的质量百分比为0.1％至3％，其余为水。 [0010] 可选的，第二清洗液中的季胺碱的质量百分比为0.5％至5％，氧化剂的质量百分比为0.1％至5％，其余为水。 [0011] 可选的，季胺碱包括：四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四戊基氢氧化铵，四己基氢氧化铵，四辛基氢氧化铵，苄基三甲基氢氧化铵，十六烷基三甲基氢氧化铵，双十八烷基二甲基氢氧化铵，双十烷基二甲基氢氧化铵，N，N，N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵和1‑金刚烷基三甲基氢氧化铵中的一种或者多种组合。 [0012] 可选的，氧化剂包括：过氧化氢、过氧化脲、过氧二硫酸、过硫酸铵、过氧单硫酸、焦硫酸、臭氧中一种或者多种组合。 [0013] 本发明还提供一种半导体器件的形成方法，包括步骤：提供衬底；在衬底上形成第一结构层，在第一结构层上形成第二结构层，第一结构层的材料为含钴材料，第二结构层的材料为含硅材料；对第二结构层进行刻蚀处理暴露出第一结构层的顶部表面；在刻蚀处理之后，对第一结构层表面和第二结构层表面进行第一清洗处理，第一清洗处理采用第一清 洗液，第一清洗液包括：螯合剂、缓蚀剂以及水；在进行第一清洗处理之后，对第一结构层表面和第二结构层表面进行第二清洗处理，第二清洗处理采用第二清洗液，第二清洗液包括 季胺碱、氧化剂以及水。 [0014] 可选的，第一结构层为衬底表面的互连线。 [0015] 可选的，第二结构层为位于第一结构层上的介质层。 [0017] 可选的，第一清洗处理的清洗的时间为1min至6min，使用温度为23℃至55℃。 [0018] 可选的，第二清洗处理的清洗的时间为0.1min至1min，使用温度为23℃至55℃。 [0019] 可选的，第一清洗液中的螯合剂的质量百分比为0.1％至0.5％，缓蚀剂的质量百分比为0.1％至3％，其余为水。 [0020] 可选的，第二清洗液中的季胺碱的质量百分比为0.5％至5％，氧化剂的质量百分比为0.1％至5％，其余为水。 [0021] 可选的，经过第二清洗处理之后，在第二结构层内形成连接层，连接层位于暴露出的第一结构层的表面。 [0022] 可选的，刻蚀处理采用等离子体刻蚀工艺。 [0023] 与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点： [0024] 本发明提供的清洗液技术方案中，第一清洗液采用的清洗液包括：螯合剂，缓蚀剂以及水，利用螯合剂中两个以上的配位原子与含钴的残留物中的钴元素形成环状配合物即螯合物，再利用亲水基团的性质增强溶解；另外缓蚀剂与含钴的残留物中的钴原子表面形 成配位形成惰性基团，惰性基团起到抑制清洗液对刻蚀面的损伤作用，在进行第一清洗处 理之后，对刻蚀面进行第二清洗处理，第二清洗液包括季胺碱、氧化剂以及水，其中季胺碱和氧化剂提供的碱性将刻蚀面氧化为致密的氢氧化高钴，能够作为钝化层来保护刻蚀面， 抑制进一步腐蚀的作用；同时季胺碱和氧化剂提供的碱性溶解含硅的蚀刻后副产物，提升 半导体器件的良率最终清洗的效果，具有较广泛的使用范围。 [0025] 本发明形成方法的技术方案中，在对第二结构层进行刻蚀处理之后，暴露出第一结构层的顶部表面，其中第一结构层的材料为含钴材料，第二结构层的材料为含硅材料，在经过刻蚀处理之后，对第一结构层表面和第二结构层表面进行第一清洗处理，其中第一清 洗液采用的清洗液包括：螯合剂，缓蚀剂以及水；由于第一结构层在刻蚀的作用下表面会有含钴的残留物，从而利用螯合剂中两个以上的配位原子与含钴的残留物中的钴元素形成环 状配合物即螯合物，再利用亲水基团的性质增强溶解；另外缓蚀剂与含钴的残留物中的钴 原子表面形成配位形成惰性基团，惰性基团起到抑制清洗液对第一结构层的损伤作用，在 进行第一清洗处理之后，对第一结构层表面和第二结构层表面进行第二清洗处理，第二清 洗液包括季胺碱、氧化剂以及水，其中季胺碱和氧化剂提供的碱性将第一结构层的氧化为 致密的氢氧化高钴，能够作为钝化层保护第一结构层表面，抑制进一步腐蚀；同时季胺碱和氧化剂提供的碱性溶解含硅的蚀刻后副产物，提升半导体器件的良率最终清洗的效果，具 有较广泛的使用范围。 附图说明 [0026] 图1是一种半导体器件的形成过程结构示意图； [0027] 图2至图8是本发明一实施例中半导体器件的形成过程结构示意图。 具体实施方式[0028] 正如背景技术，以CF4等作为刻蚀气体采用干法蚀刻工艺在氧化硅材料的层间介质层中形成通孔后，采用氢氟酸(HF)作为清洗液对半导体器件进行湿法清洗，清洗的效果 差并且导致通孔底部的金属层也遭到损伤，造成半导体器件的电性变差，良率降低。 [0029] 请参考图1，衬底100，位于衬底100表面的介质层101；位于介质层101内的金属层102；位于介质层101和金属层102表面的层间介质层103；刻蚀层间介质层103，在层间介质层103内形成暴露出金属层102的通孔104；对暴露出的层间介质层103和金属层102的表面 进行清洗处理。 [0030] 然而，在形成通孔104的过程中，通常采用CF4等作为刻蚀气体进行刻蚀，这就会导致会在通孔104的内壁和底部以及层间介质层的上表面形成大量的聚合物残留物，这些聚合物残留物包括含有金属的残留物和含有硅的残留物，采用稀释的氢氟酸作为清洗液进行 湿法清洗，只能去除含有硅的残留物，而大量的金属的残留物(图中小圆圈部分)无法得到 有效去除，同时又由于金属层102采用活泼金属材质，在清洗的过程中容易被腐蚀造成金属层103顶部(图中虚线部分)的损失，从而造成半导体器件的电性变差，良率降低。 [0031] 在此基础上，本发明提供一种半导体器件的形成方法，在对第二结构层进行刻蚀处理之后，暴露出第一结构层的顶部表面，其中第一结构层的材料为含钴材料，第二结构层的材料为含硅材料，在经过刻蚀处理之后，对第一结构层表面和第二结构层表面进行第一 清洗处理，其中第一清洗液采用的清洗液包括：螯合剂，缓蚀剂以及水；由于第一结构层在刻蚀的作用下表面会有含钴的残留物，从而利用螯合剂中两个以上的配位原子与含钴的残 留物中的钴元素形成环状配合物即螯合物，再利用亲水基团的性质增强溶解；另外缓蚀剂 与含钴的残留物中的钴原子表面形成配位形成惰性基团，惰性基团起到抑制清洗液对第一 结构层的损伤作用，在进行第一清洗处理之后，对第一结构层表面和第二结构层表面进行 第二清洗处理，第二清洗液包括季胺碱、氧化剂以及水，其中季胺碱和氧化剂提供的碱性将第一结构层的氧化为致密的氢氧化高钴，能够作为钝化层保护第一结构层表面，抑制进一 步腐蚀；同时季胺碱和氧化剂提供的碱性溶解含硅的蚀刻后副产物，提升半导体器件的良 率最终清洗的效果，具有较广泛的使用范围。 [0032] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细地说明。 [0033] 首先，提供一种清洗液，用于清洗含钴界面，包括第一清洗液和第二清洗液，其中第一清洗液包括：螯合剂、缓蚀剂以及水；第二清洗液：包括季胺碱、氧化剂以及水。 [0034] 在本实施例中，第一清洗液采用的清洗液包括：螯合剂，缓蚀剂以及水，利用螯合剂中两个以上的配位原子与含钴的残留物中的钴元素形成环状配合物即螯合物，再利用亲水基团的性质增强溶解；另外缓蚀剂与含钴的残留物中的钴原子表面形成配位形成惰性基 团，惰性基团起到抑制清洗液对含有钴界面的损伤作用，在进行第一清洗处理之后，对刻蚀面进行第二清洗处理，第二清洗液包括季胺碱、氧化剂以及水，其中季胺碱和氧化剂提供的碱性将含有钴界面的表面进行氧化形成致密的氢氧化高钴，能够作为钝化层来保护含有钴 界面，抑制进一步腐蚀的作用；同时季胺碱和氧化剂提供的碱性溶解含硅的蚀刻后副产物，提升半导体器件的良率最终清洗的效果，具有较广泛的使用范围。 [0035] 在本实施例中，第一清洗液中的螯合剂的质量百分比为0.1％至0.5％，缓蚀剂的质量百分比为0.1％至3％，其余为水。 [0036] 本实施例中，通过科学合理的对螯合剂和缓蚀剂的质量百分比进行控制，保证最终清洗的清洁度。 [0037] 在本实施例中，选择螯合剂的质量百分比为0.1％至0.5％，缓蚀剂的质量百分比为0.1％至3％的原因是螯合剂太少会导致对蚀刻后金属残留物的溶解能力不足，螯合剂太 多会导致酸性太强对钴金属腐蚀；缓蚀剂太少会导致对钴金属的腐蚀抑制能力不足，缓蚀 剂太多会导致残留在表面。 [0040] 在本实施例中，缓蚀剂为苯丙三唑或苯丙三唑的衍生物。 [0041] 具体的，缓蚀剂可以为苯并三唑、5‑甲基‑苯并三唑、1，2，4‑三唑、1‑羟基苯并三唑、3‑氨基‑1H‑1，2，4‑三唑、3，5‑二氨基‑1，2，4‑三唑、苯甲基三唑、5‑苯基‑苯并三唑、5‑硝基‑苯并三唑、3‑氨基‑5‑巯基‑1，2，4‑三唑、1‑氨基‑1，2，4‑三唑、2‑(5‑氨基‑戊基)‑苯并三唑、1‑氨基‑1，2，3‑三唑、1‑氨基‑5‑甲基‑1，2，3‑三唑、3‑巯基‑1，2，4‑三唑、3‑异丙基‑1，2，4‑三唑和5‑苯基‑硫醇‑苯并三唑中的一种或者多种组合。 [0042] 其中卤基选自氟、氯、溴及碘的卤基苯并三唑、萘三唑。 [0043] 在本实施例中，第二清洗液：包括季胺碱、氧化剂以及水。 [0044] 在本实施例中，第二清洗液中的季胺碱的质量百分比为0.5％至5％，氧化剂的质量百分比为0.1％至5％，其余为水。 [0045] 在本实施例中，选择季胺碱的质量百分比为0.5％至5％，氧化剂的质量百分比为0.1％至5％的原因是季胺碱太少会导致碱性不足无法形成氢氧化高钴的保护层，季胺碱太 多会导致碱性太强溶解氧化硅。氧化剂太少会导致氧化性不足无法形成氢氧化高钴，氧化 剂过多会导致氧化性太强表层氧化层过厚。 [0046] 在本实施例中，季胺碱为四甲基氢氧化铵。 [0047] 在其他实施例中，季胺碱可以从四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四戊基氢氧化铵，四己基氢氧化铵，四辛基氢氧化铵，苄基三甲基氢氧化铵，十六烷基三甲基氢氧化铵，双十八烷基二甲基氢氧化铵，双十烷基二甲基氢氧化铵，N，N，N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵和1‑金刚烷基三甲基氢氧化铵中选择一种或者多种组合。 [0048] 在本实施例中，氧化剂为过氧化氢。 [0049] 在其他实施例中，氧化剂还可为过氧化氢、过氧化脲、过氧二硫酸、过硫酸铵、过氧单硫酸、焦硫酸、臭氧及它们的混合物。 [0050] 图2至图8是本发明一实施例中半导体器件的形成过程结构示意图。 [0051] 首先，请参考图2，提供衬底200。 [0052] 在本实施例中，衬底200的材料为单晶硅；在其他实施例中，衬底200的材料还可为锗、锗化硅、砷化镓等半导体材料。 [0053] 在本实施例中，衬底200上形成有器件层(图中未示出)，器件层包括形成在衬底200上的鳍部、形成在衬底200上且横跨鳍部的栅极结构以及位于栅极结构两侧且形成在鳍 部内的源漏掺杂层。 [0054] 请参考图3，在衬底200上形成第一结构层201。 [0055] 在本实施例中，第一结构层201为互连线，具体为含有钴材料的金属互连线。 [0056] 在其他实施例中，第一结构层201还可为位于衬底200上其他器件结构，其中包含有钴元素。 [0058] 在本实施例中，层间介质层202的材料为氧化硅。 [0060] 请参考图4，在第一结构层201上形成第二结构层203。 [0061] 在本实施例中，在第一结构层201的顶部表面和层间介质层202的表面形成第二结构层203。 [0062] 在本实施例中，第二结构层203的材料为含硅材料。 [0063] 在本实施例中，第二结构层203的材料为氧化硅(SiO2)。 [0064] 在其他实施例中，第二结构层203的材料还可为氮化硅、碳化硅等。 [0065] 在本实施例中，第二结构层203作为介质层形成在第一结构层201上。 [0066] 在本实施例中，形成第二结构层203的形成工艺为原子层沉积工艺，原子层沉积工艺的参数包括：采用含Si和O的有机气体，温度为80摄氏度～300摄氏度，压强为5mtorr～ 20torr，工艺次数为5次～100次。 [0067] 请参考图5，对第二结构层203进行刻蚀处理暴露出第一结构层201的顶部表面。 [0068] 在本实施例中，在第二结构层203内形成通孔204，通孔204的底部暴露出第一结构层201的顶部表面。 [0069] 在本实施例在，刻蚀处理工艺采用等离子刻蚀工艺。 [0070] 在本实施例中，刻蚀处理的工艺参数包括采用的气体包括CF4气体、CH3F气体和O2，CF4气体的流量为5sccm～100sccm，CH3F气体的流量为8sccm～50sccm，O2的流量为10sccm～100sccm，腔室压强为10mtorr～2000mtorr，源射频功率为50W～300W，偏置电压为30V～ 100V，时间为4秒～50秒。 [0071] 在本实施例中，经过刻蚀处理后，在刻蚀的作用下在刻蚀后的第二结构203的侧壁上残留有含有硅的蚀刻副产物205，以及在第一结构层201的顶部表面残留有含有钴的蚀刻 残留物206。 [0072] 虽然经过刻蚀之后，会对第一结构层201表面和第二结构层203表面进行清洗处理，但是在清洗的过程中对含有钴的蚀刻残留物206的去除效果差，不能达到需要的清洗 度，影响形成的半导体器件的性能。 [0073] 请参考图6，对第一结构层201表面和第二结构层203表面进行第一清洗处理，第一清洗处理采用的清洗液207包括：螯合剂，缓蚀剂以及水。 [0074] 在本实施例中，清洗液207中的螯合剂中两个以上的配位原子与含钴的蚀刻残留物206中的钴元素形成环状配合物即螯合物，再利用亲水基团的性质增强溶解；另外缓蚀剂与含钴的蚀刻残留物206中的钴原子表面形成配位形成惰性基团，惰性基团起到抑制清洗 液对第一结构层201表面的损伤作用。 [0075] 在本实施例中，第一清洗液中的螯合剂的质量百分比为0.1％至0.5％，缓蚀剂的质量百分比为0.1％至3％，其余为水。 [0076] 本实施例中，通过科学合理的对螯合剂和缓蚀剂的质量百分比进行控制，保证最终清洗的清洁度。 [0077] 在本实施例中，选择螯合剂的质量百分比为0.1％至0.5％，缓蚀剂的质量百分比为0.1％至3％的原因是螯合剂太少会导致对蚀刻后金属残留物的溶解能力不足，螯合剂太 多会导致酸性太强对钴金属腐蚀；缓蚀剂太少会导致对钴金属的腐蚀抑制能力不足，缓蚀 剂太多会导致残留在表面。 [0078] 在本实施例中，螯合剂含有多种官能团例如羟基、氨基的有机羧酸类作为螯合剂。 [0079] 具体的，螯合剂可以为组氨酸、1，2‑环己二胺四乙酸、2，2’‑氮烷二基二乙酸、乙二胺四乙酸、艾提壮酸、甲烷磺酸、羟基喹啉磺酸、磺基柳酸、柳酸、乳酸、柠檬酸和苹果酸中一种或者多种组合。 [0080] 在本实施例中，缓蚀剂为苯丙三唑或苯丙三唑的衍生物。 [0081] 具体的，缓蚀剂可以为苯并三唑、5‑甲基‑苯并三唑、1，2，4‑三唑、1‑羟基苯并三唑、3‑氨基‑1H‑1，2，4‑三唑、3，5‑二氨基‑1，2，4‑三唑、苯甲基三唑、5‑苯基‑苯并三唑、5‑硝基‑苯并三唑、3‑氨基‑5‑巯基‑1，2，4‑三唑、1‑氨基‑1，2，4‑三唑、2‑(5‑氨基‑戊基)‑苯并三唑、1‑氨基‑1，2，3‑三唑、1‑氨基‑5‑甲基‑1，2，3‑三唑、3‑巯基‑1，2，4‑三唑、3‑异丙基‑1，2，4‑三唑和5‑苯基‑硫醇‑苯并三唑中的一种或者多种组合。 [0082] 其中卤基选自氟、氯、溴及碘的卤基苯并三唑、萘三唑。 [0083] 在本实施例中，第一清洗处理的清洗的时间为1min至6min，使用温度为23℃至55℃。 [0084] 请参考图7，对第一结构层201表面和第二结构层203表面进行第二清洗处理，第二清洗处理采用第二清洗液208。 [0085] 在本实施例中，第二清洗液208：包括季胺碱、氧化剂以及水。 [0086] 在本实施例中，第二清洗液中的季胺碱的质量百分比为0.5％至5％，氧化剂的质量百分比为0.1％至5％，其余为水。 [0087] 在本实施例中，选择季胺碱的质量百分比为0.5％至5％，氧化剂的质量百分比为0.1％至5％的原因是季胺碱太少会导致碱性不足无法形成氢氧化高钴的保护层，季胺碱太 多会导致碱性太强溶解氧化硅。氧化剂太少会导致氧化性不足无法形成氢氧化高钴，氧化 剂过多会导致氧化性太强表层氧化层过厚。 [0088] 在本实施例中，季胺碱为四甲基氢氧化铵。 [0089] 在其他实施例中，季胺碱可以从四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四戊基氢氧化铵，四己基氢氧化铵，四辛基氢氧化铵，苄基三甲基氢氧化铵，十六烷基三甲基氢氧化铵，双十八烷基二甲基氢氧化铵，双十烷基二甲基氢氧化铵，N，N，N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵和1‑金刚烷基三甲基氢氧化铵中选择一种或者多种组合。 [0090] 在本实施例中，氧化剂为过氧化氢。 [0091] 在其他实施例中，氧化剂还可为过氧化氢、过氧化脲、过氧二硫酸、过硫酸铵、过氧单硫酸、焦硫酸、臭氧及它们的混合物。 [0092] 在本实施例中，其中季胺碱和氧化剂提供的碱性将钴氧化为致密的氢氧化高钴，能够作为钝化层209保护第一结构层201的表面，抑制进一步腐蚀的作用；同时季胺碱和氧 化剂提供的碱性溶解含硅的蚀刻后副产物，提升半导体器件的良率最终清洗的效果，具有 较广泛的使用范围。 [0093] 在本实施例中，第二清洗处理的清洗的时间为0.1min至1min，使用温度为23℃至55℃。 [0094] 请参考图8，经过第二清洗处理之后，在第二结构层203内形成连接层210，连接层210位于暴露出的第一结构层201的表面。 [0095] 在本实施例中，连接层210的材料为金属。 |
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