1,5-二甲基-2-吡咯烷酮的制备方法及其应用 |
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| 申请号 | CN202311866879.3 | 申请日 | 2023-12-28 | 公开(公告)号 | CN117886731A | 公开(公告)日 | 2024-04-16 |
| 申请人 | 安徽利科新材料科技有限公司; | 发明人 | 柯卓; 高瑛; 李友; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷 酮 的制备方法及其应用，该方法包括S1：将糠 醛 、醇 溶剂 与固体酸催化剂混合，并在第一预定压 力 和第一预定 温度 进行反应，然后固液分离，得到母液；S2：将所述母液进行第一减压精馏，得到γ‑戊内酯；S3：将甲胺 水 溶液与所述γ‑戊内酯混合，在第二预定压力和第二预定温度下反应，然后固液分离，得到1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮粗品；S4：将所述1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮粗品进行第二减压蒸馏，得到1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮成品。由此，该方法的制备成本相对较低，制备过程对人体和环境友好。将其应用在 光刻 胶 清洗剂 领域，可以降低成本，同时也有良好的去胶效果。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮的制备方法及其应用技术领域背景技术[0002] 在半导体制造领域，需对材料的表面进行加工处理，在光刻过程中，通常用光刻胶作为抗腐蚀的材料。光刻胶是一种有机材料，在光刻过程中，表面形成图案化图层，保护无机层，光刻胶层在制造结束后需要去除。 [0004] 然而，上述得到的光刻胶清洗剂去除半导体材料上光刻胶的性能相对不足，光刻胶容易残留，清洗效果不佳。此外，还有人用二甲基亚砜作为光刻胶清洗剂的主成分以去除光刻胶，但二甲基亚砜的价格相对较贵，导致光刻胶清洗剂成本较高。 [0005] 1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮(巴瑞欧)是N‑甲基吡咯烷酮(NMP)的一个重要衍生物，它相较于NMP有一个邻位甲基，甲基的供电子效应使得其比原本的NMP结构更加稳定，从而具备更强的耐酸耐碱性，更大的介电常数，更好的溶解性，从而在锂电业和半导体制造行业有更好的应用前景。 [0006] 现有技术中利用乙酰丙酸、甲酸和甲胺反应，制备合成1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮，甲胺、乙酰丙酸是具有腐蚀性的酸性原料，对合成设备要求较高，不仅对人体和环境有伤害，且成本相对较高。1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮与二甲基亚砜相比，价格相对便宜。 [0007] 因此，如何降低合成1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮的制备成本，同时降低光刻胶清洗剂的成本与改进清洗效果成为亟待解决的问题。 发明内容[0008] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的光刻胶清洗剂清洗光刻胶效果不佳、价格相对昂贵，同时1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮的制备成本相对较高，对人体和环境危害大的缺点，而提出的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮的制备方法及其应用。 [0009] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮制备方法。根据本发明的实施例，该方法包括： [0011] S2：将所述母液进行第一减压精馏，得到γ‑戊内酯； [0012] S3：将甲胺水溶液与所述γ‑戊内酯混合，在第二预定压力和第二预定温度下反应，然后固液分离，得到1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮粗品； [0013] S4：将所述1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮粗品进行第二减压蒸馏，得到1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮成品。 [0014] 根据本发明实施例的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮的制备方法，通过将糠醛、醇溶剂与固体酸催化剂混合，在第一预定压力和第一预定温度进行反应。其中，催化剂不采用盐酸、硫酸等质子酸，而采用可重复使用的固体酸催化剂，该催化剂具有纳米微孔结构，可反复使用，提高制备1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮的效率，降低成本。同时反应初始原料为廉价易得的糠醛，不使用具有腐蚀性的酸性原料，对合成的设备要求低。然后固液分离，得到母液，再将母液进行第一减压精馏，得到γ‑戊内酯，然后将γ‑戊内酯与甲胺水溶液混合，在第二预定压力和第二预定温度下反应，固液分离后，得到1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮粗品。再将1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮粗品进行第二减压蒸馏，收集馏分即可得到1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮成品。 [0015] 另外，根据本发明上述实施例的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮的制备方法还可以具有如下附加的技术特征： [0016] 在本发明的一些实施例中，在S1中，所述糠醛、醇溶剂与固体酸催化剂的质量比为1:(0.5～5):(0.01～1.0)。由此，反应进行的更加充分。 [0017] 在本发明的一些实施例中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇中的其中一种或多种混合。 [0018] 在本发明的一些实施例中，所述第一预定温度为160～240℃，所述第一预定压力为0.1～8.0MPa，所述反应时间为6～12h。 [0019] 在本发明的一些实施例中，在S1中，所述固体酸催化剂的制备方法包括：将四氯化锆、磺酸盐、甲酸与水混合，在第三预定温度和第三预定压力下反应，然后将产物进行固液分离，将得到的固体烘干，得到固体酸催化剂。 [0020] 在本发明的一些实施例中，所述四氯化锆、磺酸盐、甲酸与水的质量比为1:(0.1～5.0):(0.1～50):(1～50)。 [0021] 在本发明的一些实施例中，磺酸盐为甲苯磺锆、苯磺酸锆、硝基苯磺酸锆、甲磺酸锆、羟基苯磺酸钠和茜红素中的一种或多种。 [0022] 在本发明的一些实施例中，所述第三预定温度为100～190℃，所述第三预定压力为0.1～5MPa。 [0024] 在本发明的一些实施例中，所述四氯化锆、磺酸盐、甲酸、水与硅胶粉末的质量比为1:(0.1～5.0):(0.1～50):(1～50):(1～50)。 [0025] 在本发明的一些实施例中，在S2中，所述第一减压精馏的温度为60～65℃，压力为200～300Pa。由此，可得到较高纯度的γ‑戊内酯。 [0026] 在本发明的一些实施例中，在S3中，所述甲胺水溶液与所述γ‑戊内酯的质量比为1:(0.5～1.5)。 [0027] 在本发明的一些实施例中，所述第二预定温度为250～280℃，所述第二预定压力为4～8MPa，反应时间为4～6h。 [0028] 在本发明的一些实施例中，在S4中，所述第二减压蒸馏的温度为43～55℃，压力为120～250Pa。 [0029] 在本发明的第二个方面，本发明提出了一种光刻胶清洗剂。根据本发明的实施例，该光刻胶清洗剂包括：质量分数为70～95％的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮，质量分数为1～5％的季铵氢氧化物，余量为有机溶剂。其中，所述1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮采用上述的方法制备得到。由此，该光刻胶清洗剂清洗效果较好，光刻胶不残留，同时由于主要作用成分为相对便宜易得的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮，从而使得该光刻胶清洗剂的成本较低，便于大规模推广使用。 [0031] 在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂为聚乙烯醇、乙醇钠、甲醇钠、正丙醇钠或叔丁醇钠中的一种或多种。 [0033] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中： [0034] 图1是本发明一个实施例的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮的制备方法流程示意图。 具体实施方式[0035] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。 [0036] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮的制备方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括： [0037] S1：将糠醛、醇溶剂与固体酸催化剂混合，并在第一预定压力和第一预定温度进行反应，然后固液分离。 [0038] 该步骤中，糠醛在固体酸催化剂作用下被醇溶剂在第一预定压力和第一预定温度下还原，固液分离除去固体酸催化剂，得到含有γ‑戊内酯的母液。 [0039] 进一步地，糠醛、醇溶剂与固体酸催化剂的质量比为1:(0.5～5):(0.01～1.0)。发明人发现，若醇溶剂的添加量过多，则反应变慢，单位时间内原料的转化率偏低；若醇溶剂的添加量过少，则副产物黑色腐殖质固体变多，整体收率会降低；若固体酸催化剂的添加量过多，则副反应变多，转化率降低，副产物黑色腐殖质变多；若固体酸催化剂的添加量过少，则反应速度变慢，相同时间内转化率变低，反应所需时间变长。 [0040] 需要说明的是，上述醇溶剂的种类并不受特别限制，可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇中的其中一种或多种混合。 [0041] 进一步地，第一预定温度为160～240℃，第一预定压力为0.1～8.0MPa，反应时间为6～12h。 [0042] 进一步地，上述固体酸催化剂的制备方法包括：将四氯化锆、磺酸盐、甲酸水溶液混合，在第三预定温度100～190℃和第三预定压力0.1～5MPa下反应，然后将产物进行固液分离，将得到的固体烘干，得到固体酸催化剂。 [0043] 进一步地，上述四氯化锆、磺酸盐、甲酸与水的质量比为1:(0.1～5.0):(0.1～50):(1～50)。发明人发现，若磺酸盐的添加量过多，则催化剂的催化活性下降，若磺酸盐的添加量过少，则催化剂的催化活性也会下降；若甲酸水溶液的添加量过少，则催化剂容易结块，比表面积变小，活性降低。 [0044] 其中，磺酸盐为甲苯磺锆、苯磺酸锆、硝基苯磺酸锆、甲磺酸锆、羟基苯磺酸钠和茜红素中的一种或多种。需要说明的是，磺酸盐可替换为三氟乙酸盐或磺酰胺盐，具体地，三氟乙酸盐可以为三氟乙酸锆，磺酰胺盐可以为双三氟甲烷磺酰亚胺锆。 [0045] 在可选的实施例方案中，固体酸催化剂的制备方法进一步包括：将四氯化锆、磺酸盐、甲酸、水与硅胶粉末混合。发明人发现，原料加入硅胶粉末后，固体酸催化剂会分散在硅胶微孔的表面，形成结构稳定的具有微孔结构的固体，从而提高催化效果和催化剂的使用寿命。 [0046] 进一步地，上述四氯化锆、磺酸盐、甲酸、水与硅胶粉末的质量比为1:(0.1～5.0):(0.1～50):(1～50):(1～50)。发明人发现，若加入硅胶粉末的质量过多，则单位质量的负载的催化剂活性较低，需要较多质量的催化剂才能得到较高原料转化率，若加入硅胶粉末的质量过少，则催化剂比表面积过小，催化剂活性大大降低。 [0047] S2：将母液进行第一减压精馏，得到γ‑戊内酯。 [0048] 该步骤中，将得到的含有γ‑戊内酯的母液进行第一减压精馏，取温度为60～65℃，压力为200～300Pa条件下的馏分，即得到γ‑戊内酯。 [0049] S3：将甲胺水溶液与所述γ‑戊内酯混合，在第二预定压力和第二预定温度下反应，然后固液分离。 [0050] 该步骤中，将甲胺水溶液与γ‑戊内酯混合，在第二预定压力和第二预定温度下反应，然后固液分离，得到1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮粗品。 [0051] 进一步地，甲胺水溶液与γ‑戊内酯的质量比为1:(0.5～1.5)。发明人发现，若γ‑戊内酯的添加量过少，则甲胺水溶液会大量剩余，浪费原料；若γ‑戊内酯的添加量过大，则γ‑戊内酯剩余过多，同样会造成原料浪费。 [0052] 进一步地，第二预定温度为250～280℃，第二预定压力为4～8MPa，反应时间为4～6h。发明人发现，若第二预定温度过低或过高，1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮的产率会较低；若第二预定压力过小，同样会造成1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮的产率偏低。 [0053] S4：将1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮粗品进行第二减压蒸馏。 [0054] 该步骤中，将1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮粗品进行第二减压蒸馏，得到1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮成品。 [0055] 进一步地，第二减压蒸馏的温度为43～55℃，压力为120～250Pa。发明人发现，在此条件下收集得到的馏分，即为1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮成品。 [0056] 在本发明的第二个方面，本发明提出了一种光刻胶清洗剂。根据本发明的实施例，该光刻胶清洗剂包括：质量分数为70～95％的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮，质量分数为1～5％的季铵氢氧化物，余量为有机溶剂；其中，1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮采用上述制备方法制备得到。具体而言，季氨氢氧化物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中一种或多种；有机溶剂为聚乙烯醇、乙醇钠、甲醇钠、正丙醇钠或叔丁醇钠中的一种或多种。 [0057] 在光刻胶清洗剂领域中，二甲基亚砜通常可作为主要的剥离或清洗光刻胶的溶剂，去除芯片上的残留物。但二甲基亚砜的价格相对昂贵，且使用过程中存在风险，对环境和人体都可能造成伤害。在研究1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮的制备方法过程中，发明人偶然发现，1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮具有去除光刻胶的性能，于是将1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮作为光刻胶清洗剂的主要成分进行研究，结果发现1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮剥离光刻胶的效果与常用的二甲基亚砜基本持平。发明人推测，1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮结构中的基团与季氨氢氧化物可以起到协同作用，从而可以改变光刻胶中的聚合物的结构特性，使得光刻胶更易从半导体中的芯片上剥离下来。 [0058] 同时，为了降低以1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮为主要成分的光刻胶清洗剂的成本，发明人从廉价易得的原料糠醛出发，制备出了1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮，再将其应用于光刻胶清洗剂中，既能起到提高光刻胶清洗剂的效果，对金属的损伤度相对较低，也能降低光刻胶清洗剂的成本。 [0059] 下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。 [0060] 实施例1 [0061] S1：将糠醛50g、异丙醇100g与固体酸催化剂2g置于高压反应釜中，并在第一预定压力0.5MPa和160℃下进行反应，反应完毕后冷却至室温，过滤除去固体酸催化剂，得到母液；其中，固体酸催化剂的制备方法为：将四氯化锆1.1g、羟基苯磺酸钠1.6克、甲酸20g、水150g置于高压釜中，加热至140℃和第三预定压力0.1MPa下反应，冷却至室温后过滤，将得到的固体用水洗涤，然后烘干，得到固体酸催化剂。 [0062] S2：将母液进行第一减压精馏，条件为温度60℃，压力200Pa，取该条件下的馏分，即为γ‑戊内酯； [0063] S3：将质量分数为40％的甲胺水溶液63.7g与上述γ‑戊内酯50g置于高压反应釜中，在第二预定压力4MPa和280℃下反应6h，反应结束后冷却至室温，得到1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮粗品； [0064] S4：将上述1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮粗品在温度为43℃、压力为150Pa条件下进行第二减压蒸馏，得到1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮成品。 [0065] 制备光刻胶清洗剂 [0066] 该光刻胶清洗剂包括：取7g上述方法制得的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮，0.1g的四乙基氢氧化铵，2.9g的乙醇钠；将以上3种物质混合均匀，即可得到光刻胶清洗剂。 [0067] 实施例2 [0068] 制备1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮成品 [0069] 将糠醛的质量替换为50g、异丙醇替换为150g，固体酸催化剂替换为4g，同时固体酸催化剂的制备过程中原料加入30g硅胶粉末，其余同实施例1。 [0070] 制备光刻胶清洗剂 [0071] 该光刻胶清洗剂的组成为：取7.5g制得的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮，0.2g的四乙基氢氧化铵，2.3g的乙醇钠；将以上3种物质混合均匀，即可得到光刻胶清洗剂。 [0072] 实施例3 [0073] 将第一预定压力替换为8MPa，其余1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮成品的制备过程同实施例2。 [0074] 制备光刻胶清洗剂 [0075] 该光刻胶清洗剂的组成为：取8g制得的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮，0.2g的四丁基氢氧化铵，1.8g的甲醇钠；将以上3种物质混合均匀，即可得到光刻胶清洗剂。 [0076] 实施例4 [0077] 1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮成品的制备过程同实施例2。 [0078] 制备光刻胶清洗剂 [0079] 该光刻胶清洗剂的组成为：取8.5g制得的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮，质量分数为0.3g的四丁基氢氧化铵，1.2g的甲醇钠；将以上3种物质混合均匀，即可得到光刻胶清洗剂。 [0080] 实施例5 [0081] 1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮成品的制备过程同实施例2。 [0082] 该光刻胶清洗剂的组成为：取8.5g制得的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮，0.3g的四甲基氢氧化铵，1.2g的聚乙烯醇；将以上3种物质混合均匀，即可得到光刻胶清洗剂。 [0083] 实施例6 [0084] 1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮成品的制备过程同实施例2。 [0085] 光刻胶清洗剂的组成为：取9g制得的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮，0.4g的四甲基氢氧化铵，0.6g的聚乙烯醇；将以上3种物质混合均匀，即可得到光刻胶清洗剂。 [0086] 实施例7 [0087] 1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮成品的制备过程同实施例2。 [0088] 光刻胶清洗剂的组成为：取9.5g制得的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮，0.4g的四甲基氢氧化铵，0.1g的聚乙烯醇；将以上3种物质混合均匀，即可得到光刻胶清洗剂。 [0089] 对比例1 [0090] 光刻胶清洗剂的组成为：取7.5g的N‑甲基吡咯烷酮，0.2g的四乙基氢氧化铵，2.3g的乙醇钠；将以上3种物质混合均匀，即可得到光刻胶清洗剂。 [0091] 对比例2 [0092] 光刻胶清洗剂的组成为：取8g的氢氧化钠，0.2g的四丁基氢氧化铵，1.8g的甲醇钠；将以上3种物质混合均匀，即可得到光刻胶清洗剂。 [0093] 对比例3 [0094] 该光刻胶清洗剂的组成为：取8.5g的二甲基亚砜，0.3g的四丁基氢氧化铵，1.2g的甲醇钠；将以上3种物质混合均匀，即可得到光刻胶清洗剂。 [0095] 对比例4 [0096] 1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮成品的制备过程同实施例2。 [0097] 光刻胶清洗剂的组成为：取5g制得的1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮，0.4g的四甲基氢氧化铵，4.6g聚乙烯醇；将以上3种物质混合均匀，即可得到光刻胶清洗剂。 [0098] 取50mL实施例1‑7以及对比例1‑4得到的光刻胶清洗剂样品置于烧杯中，在室温条件下，将厚度为2μm的带有负性光刻胶的半导体芯片与厚度为2μm的带有正性光刻胶的半导体芯片浸泡在各个烧杯中。 [0099] 1、浸泡10min，测样品对金属损伤的速率，负性光刻胶的半导体芯片中金属损伤情况见表1。金属Cu和Al损伤速率的测量方式为四点探针法，金属Ni损伤速率的测量方式为ICP法。 [0100] 2、浸泡80s、100s、200s、5min和10min，测样品光刻胶残留情况，负性光刻胶的半导体芯片中，光刻胶的残留情况见表2，正性光刻胶的半导体芯片中，光刻胶的残留情况见表3。 [0101] 表1金属损伤测试表 [0102] [0103] [0104] 表2负性光刻胶残留表 [0105] [0106] 说明：√、无残胶；○、有少许残胶；×、有明显残胶。 [0107] 表3正性光刻胶残留表 [0108] [0109] [0110] 说明：√、无残胶；○、有少许残胶；×、有明显残胶。 [0111] 由表1数据可知，实施例1‑7得到的样品对金属几乎没有损伤，可以较好保护半导体芯片。同时随着1,5‑二甲基‑2‑吡咯烷酮质量分数的提升，对金属损伤情况先下降再平稳提升，说明过多的巴瑞欧对金属损伤情况的提升没有益处。对比例1的样品对金属损伤程度低，推测原因在于对比例1中的N‑甲基吡咯烷酮对金属的腐蚀性相对不高，对比例2得到的样品对金属损伤程度较大，推测原因在于碱的腐蚀性较高，会对芯片中的金属物造成较大损伤。 [0112] 由表2数据可知，实施例1‑7得到的样品在时间为80s和100s时，负性光刻胶有少许残留。在200s、5min以及10min时，负性光刻胶已经无残留，说明本发明的技术方案对清除负性光刻胶有较好的效果。对比例2‑4为现有技术中常用的光刻胶清洗剂的配方，同样也在200s以上时，能做到无残胶。 [0113] 从表3中的数据可知，对比例1得到的光刻胶清洗剂，在80s‑10min内，无法清洗正性光刻胶。实施例1‑7，对比例2‑4得到的光刻胶清洗剂均可以清洗正性光刻胶。 [0114] 综上所述，该技术方案得到的光刻胶清洗剂样品，一方面对金属的损伤性相对较小，同时也能达到现有技术中主流的光刻胶清洗剂的清洗效果，应用前景较为广阔。 [0115] 以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 |
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