[0001] 本发明的实施方式涉及清洗液及半导体装置的制造方法。

[0002] 本申请以2022年9月26日提出的日本专利申请第2022‑152645号为基础申请主张优先权。本申请通过参照该基础申请而包含该基础申请的全部内容。

[0003] 近年来，对半导体的高可靠性化的要求在增加。半导体装置例如因热应力、高温高湿环境等，以在模压树脂和框间剥离成为契机而发生故障，有时不能满足高可靠性要求。

[0004] 根据实施方式，提供一种含有乙二醇醚系清洗剂和用下述式(1)表示的化合物的清洗液。

[0005] [化学式1]

[0006]

[0007] 其中，R为NH2基或H，n为1以上。

[0008] 此外，根据实施方式，能够提供半导体装置的制造方法。实施方式涉及的半导体装置的制造方法包括通过软钎焊将半导体芯片接合在导电部件上、用实施方式涉及的清洗液清洗导电部件及半导体芯片、以及用树脂将导电部件的至少一部分和半导体芯片密封等步骤。

[0009] 根据本实施方式，能够提供可抑制高温高湿下不良发生的清洗液、采用该清洗液的半导体装置的制造方法。附图说明

[0010] 图1是示意性表示用实施方式的清洗液清洗的半导体装置的一个例子的剖视图。

[0011] 图2是表示在软钎料层与模压树脂间存在羧酸盐的状态的示意图。

[0012] 图3是表示在耐久试验中羧酸盐变化为轻石状物质的状态的示意图。

[0013] 图4是表示在耐久试验中水分蓄积在轻石状物质中的状态的示意图。

[0014] 图5是表示在耐久试验中发生水蒸气爆炸的状态的示意图。

[0015] 图6是表示二乙二醇单丁基醚通过形成过氧化物而分解的反应机理例子的示意图。

[0016] 图7是表示焊剂清洗的清洗循环数与清洗液中的甲酸浓度的关系的坐标图。

[0017] 图8是表示实施方式的方法的流程的一个例子的图示。

[0018] 以下参照附图对实施方式进行描述。在以下的描述中，对于具有大致相同的功能及构成的构成要素标注相同的符号，有时将重复的说明省略。附图是示意图，厚度与平面尺寸的关系、各层的厚度的比率等与实际可以有所不同。此外，即使在附图相互间也可以有相互的尺寸关系及比率不同的部分。此外，对某一实施方式的全部描述，只要不明示排除或显而易见地排除，即使作为别的实施方式的描述也适用。各实施方式是用于例示使该实施方式的技术思想具体化的装置及方法的方式，实施方式的技术思想并不将构成部件的材质、形状、结构、配置等限定为下述的构成。

[0019] 本发明者等查明了高温高湿环境下模压树脂从半导体装置上剥离的原因，以下参照图1～图5对其进行说明。半导体装置没有特别的限定，为了容易理解发明，以图1所示的半导体装置为例进行以下的说明。

[0020] 图1所示的半导体装置具备第1导电部件1、第2导电部件2、第1软钎料层3、半导体芯片4、第2软钎料层5、第3软钎料层6、第3导电部件7及模压树脂8。半导体装置例如为MOSFET(金氧半场效晶体管：Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)或IGBT(绝缘栅双极型晶体管：Insulated Gate Bipolar Transistor)等功率半导体装置。第1导电部件1及第2导电部件2为引线框。在第1导电部件1的沿着xy面的第1面上，通过第1软钎料层3接合有半导体芯片4的沿着xy面的第1主面。第3导电部件7例如为夹持部。第3导电部件7是具备第1接合部7a和第2接合部7b的连接器。第1接合部7a经由第2软钎料层5接合在半导体芯片4的沿着xy面的第2主面上。第2接合部7b经由第3软钎料层6接合在第2导电部件
2的第1面上。通过第3导电部件7，能够促进从半导体芯片4的散热，同时可谋求低电阻化。模压树脂8被覆除引线部(图示省略)以外的第1、第2、第3导电部件1、2、7的表面和半导体芯片
4的表面，而且充填在部件彼此的间隙中。由此，通过树脂将半导体芯片和第1、第2、第3导电部件的至少除引线部以外的部分密封。再者，第1、第2、第3导电部件1、2、7例如分别可由Cu、Cu合金形成。图1是第1导电部件1及第2导电部件2具有引线部的例子，但是第3导电部件7也可以具有引线部。

[0021] 作为半导体装置的一种用途，有车载用。车载用的半导体装置由于假设在汽车的发动机中使用，因此需要担保在高温高湿下不发生不良。因此，基于JEITA(日本电子信息技术产业协会：Japan  Electronics and Information  Technology Industries Association)和JEDEC(JEDEC固态技术协会：Solid State Technology Association)的标准进行耐久试验。耐久试验之一有强制将半导体装置放置在高温高湿下确认耐久性的试验。该试验是将模压后的半导体装置在湿度为85％且温度为85℃的环境下保持168小时，然后进行回流焊(峰值温度260℃)。通过该试验确认为不良的半导体装置被废弃。发生不良的原因在于在半导体装置的制造过程中附着在半导体装置上的羧酸盐。参照图2～图5对因羧酸盐而发生不良的机理进行说明。

[0022] 如图2所示，在半导体装置的第1软钎料层3、第2软钎料层5或第3软钎料层6中的任一层与模压树脂8之间，在制造过程中混入羧酸盐11。羧酸盐11的一个例子为甲酸铅(Pb(HCOO)2)。如果对处于这种状态的半导体装置实施上述的耐久试验，则如图3所示，通过施加热而使羧酸盐11分解，变成轻石状物质12。当羧酸盐11为甲酸铅时，按照化学式2所示的反应式变成轻石状氧化铅。

[0023] [化学式2]

[0024]

[0025] 轻石状氧化铅的吸湿性高。因此，在耐久试验中暴露于高温高湿气氛中时，如图4所示，通过轻石状物质12吸湿而保有水分13。如果通过耐久试验的回流焊对其施加热，则如图5所示引起水蒸气爆炸14，所以模压树脂8剥离。模压树脂8中，与第1导电部件1、第2导电部件2或第3导电部件7接触的部分容易剥离。

[0026] 此外，本发明者等还研究查明，羧酸盐11通过羧酸与半导体装置的软钎料层的Pb反应而形成，羧酸在半导体装置制造的清洗工序中生成。作为焊剂清洗用的清洗液，可采用含有乙二醇醚系清洗剂的清洗液。乙二醇醚系清洗剂在使用中通过形成过氧化物而分解生成羧酸。以乙二醇醚系清洗剂的一个例子即二乙二醇单丁基醚(也称为2‑(2‑丁氧基乙氧基)乙醇)为例对其反应机理进行说明。化学式3中示出二乙二醇单丁基醚的结构式。

[0027] [化学式3]

[0028]

[0029] 二乙二醇单丁基醚由于具有烃链、醚键及羟基，所以一并具有亲油性和亲水性，示出表面活性作用。如图6所示，在二乙二醇单丁基醚中，用虚线的四角框21围住的碳原子为被醚键22夹持的碳原子23。氧原子因电负性大而C‑O处于极化的状态，结果C‑H键减弱。其结果是，碳原子23极化为正。通过外部气体的氧24作用于碳原子23，而形成过氧化物25。一般来讲，醚类容易形成过氧化物。因此，能够推测生成过氧化物25的反应即使在室温下也进行。过氧化物25中的‑O‑O‑键弱，容易被切断。如果键被断了，则产生自由基(活性氧)26。O旁边的·表示电子27。残余的自由基26夺取参与C‑C键的电子，C‑C键被切断的状态为28。通过该切断反应而产生的羟基自由基·OH促进清洗剂的分解。自由基切断C‑C键，成为C＝O键，生成甲酸丁酯和单甲酸‑1,2‑乙二醇酯等甲酸酯29。化学式4中示出二乙二醇单丁基醚被氧化而生成甲酸丁酯和单甲酸‑1,2‑乙二醇酯的反应。

[0030] [化学式4]

[0031]

[0032] 如果具有酯键的物质与水反应则生成羧酸。图6的用虚线框30围住的化学结构为产生甲酸的结构。因此，甲酸酯29如果与水反应则生成甲酸。化学式5中示出甲酸生成的反应式的一个例子。再者，这里虽没有示出详情，但确认从二乙二醇单丁基醚中，除生成甲酸以外还生成丁酸。

[0033] [化学式5]

[0034]

[0035] 除二乙二醇单丁基醚以外，还存在乙二醇醚系清洗剂。例如，可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单己基醚等。这些结构式见后述。例如，通过非专利文献1的记载也证实从这些乙二醇醚系清洗剂中生成羧酸。具体地讲，在非专利文献1的403页的序言中，记载了与醚键邻接的碳原子与氧结合，成为过氧化物(氢过氧化物)。在非专利文献1的405页的右栏及图1中，记载了如果醚与氧反应，则大部分可成为过氧化物(氢过氧化物)。

[0036] 此外，从非专利文献1的404页左栏的记载可知，形成过氧化物的反应在60℃左右发生。再者，实施方式的清洗液的使用温度的一个例子为50℃以上且60℃以下。

[0037] 另外，在非专利文献1的406页左栏中，记载了金属盐成为催化剂而醚的过氧化物被分解，生成甲酸丁酯或丁酸丁酯等酯。再者，酯通过与水反应而生成羧酸(例如甲酸、丁酸)。在后述的实施方式的方法中，清洗液可含有铅盐、铜盐。这些铅盐、铜盐可作为上述的催化剂发挥功能。在实施方式的方法中，水通过从大气的侵入或清洗液的分解可含有在液体中。

[0038] 在非专利文献1的404页右栏中，还记载了甲酸和丁酸有时通过醚与氧反应而直接生成，通过增加金属盐而变得容易生成酯。

[0039] 如以上说明的，甲酸、丁酸等羧酸通过清洗液的清洗剂分解而生成。本发明者等通过实验确认在清洗液中生成甲酸。以下对该实验进行说明。对回流焊后的被处理基板，作为乙二醇醚系清洗剂使用含有二乙二醇单丁基醚的清洗液，实施焊剂清洗。在将被处理基板浸渍在清洗液中清洗后，进行冲洗及干燥，将此一连串的工序作为1个循环，进行500个循环。清洗液的温度将55℃作为设定值，以与设定值的温度差满足5℃以下{(55‑5)℃以上且(55+5)℃以下}的方式保持。用离子色谱法测定9个循环后、100个循环后、200个循环后、300个循环后、400个循环后、409个循环后的清洗液的甲酸浓度。作为测定装置，采用Thermo Fisher Scientific公司制造的离子色谱仪ICS‑2100。图7示出测定结果。图7的横轴为清洗循环次数，纵轴为清洗液中的甲酸浓度(mg/L)。从图7弄清楚，甲酸浓度随着清洗循环次数增大而增加。在清洗循环400cyc后半的清洗液中，每1L含有超过4000mg的甲酸。认为甲酸浓度的上升是清洗液的氧化导致的分解的影响。

[0040] 清洗液中的羧酸通过与含在半导体装置的例如第1软钎料层3、第2软钎料层5或第3软钎料层6中的铅反应而形成羧酸盐。当羧酸为甲酸时，按照下述化学式6所示的反应式生成甲酸铅。

[0041] [化学式6]

[0042] PbO+2HCOOH→Pb(HCOO)2+H2O

[0043] 甲酸铅有时也在软钎料层中直接形成，但含在清洗液中的甲酸铅粒子有时也可再次附着在半导体装置上。按照以上说明的机理，在半导体装置的第1软钎料层3、第2软钎料层5或第3软钎料层6中的任一个与模压树脂8之间存在甲酸铅那样的羧酸盐11。如果能够降低清洗液中的羧酸浓度，则有可能减少高温高湿下的不良发生。

[0044] 本发明者等发现了可降低清洗剂的分解产物即羧酸的清洗液、和使用该清洗液的半导体装置的制造方法。实施方式的清洗液含有乙二醇醚系清洗剂和用下述式(1)表示的化合物(以下，称为第一化合物)。

[0045] [化学式7]

[0046]

[0047] 其中，R为NH2基(氨基)或H，n为1以上。

[0048] 化学式8中示出乙二胺的结构式。第一化合物是含有以乙二胺作为基本骨架、将乙二胺的两个氢原子置换为羟基和烃链而成的结构的胺类。

[0049] [化学式8]

[0050] H2N‑H2C‑CH2‑NH2

[0051] 第1化合物例如可采用含有乙醛或氨基乙醛的第1材料和含有二醛(具有两个醛基的物质)的第2材料、通过经由交叉羟醛缩合反应及还原胺化反应的方法进行合成。以下，详细地进行说明。

[0052] 化学式9中示出乙醛的结构式。

[0053] [化学式9]

[0054]

[0055] 化学式10中示出氨基乙醛的结构式。

[0056] [化学式10]

[0057]

[0058] 化学式11中示出二醛的结构式。

[0059] [化学式11]

[0060]

[0061] n为2以上。

[0062] (基于交叉羟醛缩合反应的羟醛生成)

[0063] 利用交叉羟醛缩合反应，由二醛和乙醛或氨基乙醛合成羟醛。交叉羟醛缩合反应是在碱性条件下使二种醛或酮反应，合成羟醛(具有醛基和羟基的物质的总称)的反应。如化学式12的反应式所示，在碱性条件下使乙醛或氨基乙醛与任意的二醛反应，合成羟醛(化学式12中用虚线框围住)。

[0064] [化学式12]

[0065]

[0066] (基于还原胺化反应的氨基的附加)

[0067] 通过还原胺化反应对羟醛附加氨基。这里，还原胺化反应是在还原条件下使氨、伯胺、仲胺与醛、酮反应而合成胺的反应。如化学式13的反应式所示，使氨与羟醛的醛基(化学式13的用虚线框围住的基团)反应，通过还原胺化反应附加氨基。其结果是，得到第1化合物。

[0068] [化学式13]

[0069]

[0070] 由于第一化合物的烃链的末端为氨基(NH2基)，所以第一化合物能够与羧酸结合，因此可促进水溶性铵盐的形成。化学式14中示出胺与甲酸的反应式。再者，水溶性铵盐不与软钎料层反应，而且容易溶解于水，所以即使附着在半导体装置上，也可通过水冲洗将其除去。

[0071] [化学式14]

[0072]

[0073] 通过第一化合物的R为氨基或H，氨基能够促进与清洗液中的铜形成络合物。通过以络合物将铜溶入清洗液中，能够抑制铜在半导体装置上的再次附着。由于来自第1、第2、第3导电部件1、2、7的铜粉在清洗剂中浮游，所以有该铜粉附着在制品上而影响特性的可能性。第一化合物与乙二胺同样地以铜络合物的形式将铜粉溶入清洗剂中，能够抑制在半导体装置上的再次附着。

[0074] 化学式15中示出乙二胺1个分子与铜原子形成络合物的化学结构式。

[0075] [化学式15]

[0076]

[0077] 第1化合物与乙二胺的情况同样地为双齿配体。第1化合物与铜形成了络合物可通过清洗液的颜色从无色变为蓝色来确认。

[0078] 第1化合物的羟基(OH基)能够提高第一化合物的水溶性。

[0079] 第1化合物的烃链((CH2)n)能够提高第一化合物的亲油性。由于碳数为5的戊胺(C5H11NH2)的沸点为100℃左右，所以通过使n的值在3以上且5以下，能够使第一化合物的沸点高于水的沸点。由此，能够抑制第一化合物从清洗液中挥发。此外，通过使n的值在3以上且5以下，能够容易合成第一化合物。

[0080] 第一化合物由于为胺类，能够示出碱性。通过将第一化合物含在清洗液中，从而能够增加清洗液的碱性，所以可提高清洗液的清洗性。

[0081] 清洗液中的第一化合物的含量可按重量比设定为1％以上且2％以下。如上述实验结果所示，得知在400个循环时在单纯的二乙二醇单丁基醚的清洗液中含有4000mg/L的甲酸。假设甲酸浓度以线性增加，则可推测在500个循环时含有5000mg/L。如果将其换算成摩尔浓度，则相当于大约0.11mol/L。认为即使只要每升清洗液最低配合0.11mol的第1化合物，就能够使甲酸处于无问题的水平。通过使清洗液的第一化合物的含量按重量比在1％以上且2％以下，可充分降低甲酸等羧酸。

[0082] 对乙二醇醚系清洗剂进行说明。乙二醇醚系清洗剂只要是一并具有亲油性和亲水性且具有表面活性作用，就不特别限定，例如也可以是用下述式(2)表示的清洗剂。

[0083] [化学式16]

[0084] CXH2×+1－O‑CYH2Y‑A     (2)

[0085] 其中，x为1以上、y为1以上，A为羟基或含有醚键和羟基双方的基团。只要x为1以上且y为1以上就不特别限定，但x的上限值可规定为6，y的上限值可规定为2。

[0086] 作为用上述式(2)表示的清洗剂的例子，包括乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚(2‑(2‑丁氧基乙氧基)乙醇)、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单己基醚。下述表1中示出各清洗剂的结构式。所使用的清洗剂的种类可规定为选自上述中的1种或2种以上。

[0087] 表1

[0088] 化学名称 示性式乙二醇单甲基醚 CH3‑O‑C2H4‑OH
乙二醇单丁基醚 C4H9‑O‑C2H4‑OH
二乙二醇单丁基醚 C4H9‑O‑C2H4‑O‑C2H4‑OH
丙二醇单甲基醚. CH3‑O‑CH2‑CH(OH)(CH3)
二乙二醇单己基醚 C6H13‑O‑C2H4‑O‑C2H4‑OH

[0089] 清洗液中的乙二醇醚系清洗剂的含量按重量比可设定为90％以上且99％以下。

[0090] 清洗液可含有乙二醇醚系清洗剂和第一化合物以外的其它成分。作为其它成分的例子，例如可列举水、金属盐等。水可通过从大气的侵入或清洗剂的分解等而含在清洗液中。

[0091] 根据以上所说明的实施方式的清洗液，通过使用中的清洗液的空气氧化，乙二醇醚系清洗剂分解而生成羧酸(例如甲酸、丁酸)，但因含在清洗液中的第一化合物与羧酸发生中和反应，因此能够使羧酸变化为水溶性的铵盐。水溶性的铵盐不与软钎料层反应，而且容易溶解于水中，所以即使附着在半导体装置上也可通过水冲洗将其除去。其结果是，由于能够降低清洗液中的羧酸浓度，因此能够抑制半导体装置的软钎料层中的Pb与羧酸的反应。因此，能够抑制在半导体装置上附着羧酸盐(例如甲酸铅)。由此，能够减少高温高湿下半导体装置的模压树脂剥离等不良的发生。

[0092] 此外，第一化合物由于能够通过与清洗液中的铜粉形成络合物而使铜溶入清洗液中，所以能够抑制铜粉再次附着在半导体装置上，从而能够减少起因于铜粉附着的不良发生。

[0093] 实施方式的清洗液例如可在半导体装置的制造方法中使用。参照图8和图1对采用了实施方式的清洗液的半导体装置的制造方法进行说明。半导体装置的制造方法具备以下步骤：在导电部件(例如第1、第2、第3导电部件1、2、7)上涂布软钎料膏糊(S1)；将半导体芯片4搭载在导电部件(例如第1、第2、第3导电部件1、2、7)上(S2)；回流焊(S3)；清洗(S4)；冲洗(S5)；干燥(S6)；模压(S7)。以下，对工序S1～S7进行说明。

[0094] 工序S1中使用的软钎料膏糊含有软钎料合金、焊剂等成分。焊剂例如由有机材料形成。软钎料膏糊通过回流焊(S3)而成为软钎料层。通过回流焊(S3)，在半导体芯片4与第1导电部件1之间形成第1软钎料层3，在第3导电部件7的第1接合部7a与半导体芯片4之间形成第2软钎料层5，在第3导电部件7的第2接合部7b与第2导电部件2之间形成第3软钎料层6。如此使第1、第2、第3的导电部件1、2、7与半导体芯片4软钎焊接合。为了便于说明，将所得到的结构体称为被处理基板。

[0095] 清洗(S4)是为了从被处理基板上除去焊剂等杂质而进行的。作为清洗液，使用实施方式的清洗液。

[0096] 作为清洗方法的例子，可列举将被处理基板直接浸渍在清洗液中、通过喷涂对被处理基板涂覆清洗液、采用清洗液刷洗被处理基板等方法。

[0097] 清洗液的温度例如可在50℃以上且60℃以下的范围内。

[0098] 冲洗(S5)是用于除去残留在被处理基板上的清洗剂等的工序。作为冲洗工序，例如可列举用水洗的水冲洗。

[0099] 干燥(S6)是用于使被处理基板干燥的工序。

[0100] 将清洗、冲洗后进行干燥的一连串的工序作为1个循环，也可实施多个循环。模压(S7)例如可通过树脂模压进行。模压中使用的树脂可列举环氧树脂、酚醛树脂等。使用的树脂的种类可规定为1种或2种以上。此外，也可以在树脂中添加二氧化硅(SiO2)粒子等填充剂。作为模压中使用的组合物的一个例子，可列举环氧树脂、酚醛树脂及含有二氧化硅粒子的组合物。

[0101] 作为模压方法的例子，可列举传递方式、压缩方式等多种方法。此外，还有使用了灌封凝胶的模压方法。传递模压是通过在柱塞内进行加热使树脂软化、将软化的树脂流入模具内使其固化的方法。由于使用软化的树脂，所以容易将树脂充填到形状复杂的半导体装置的间隙。

[0102] 通过模压(S7)，用树脂将半导体芯片和第1、第2、第3导电部件中的至少除引线部以外的部分密封。由此，例如可得到图1所示的结构的半导体装置。

[0103] 根据以上所说明的实施方式的半导体装置的制造方法，包括通过软钎焊将半导体芯片接合在导电部件上的步骤、用实施方式的清洗液清洗导电部件及半导体芯片的步骤、用树脂将导电部件的至少一部分和半导体芯片密封的步骤。根据此方法，能够抑制羧酸盐附着在半导体装置上，因此能够减少高温高湿下模压树脂剥离等不良的发生。此外，能够抑制清洗液中浮游的铜粉再次附着在半导体装置上，因此还能够减少由再次附着的铜粉造成的不良发生。所以，能够提供可靠性高的半导体装置。

[0104] 根据上述的至少一个实施方式的清洗液，由于含有乙二醇醚系清洗剂和用式(1)表示的化合物，所以能够抑制高温高湿下的半导体装置中发生不良。

[0105] [化学式17]

[0106]

[0107] 其中，R为NH2基(氨基)或H，n为1以上。

[0108] 对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

[0109] 符号说明

[0110] 1－第1导电部件，2－第2导电部件，3－第1软钎料层3，4－半导体芯片，5－第2软钎料层，6－第3软钎料层，7－第3导电部件，7a－第1接合部，7b－第2接合部，8－模压树脂，11－羧酸盐，12－轻石状物质，13－水分，14－水蒸气爆炸，22－醚键，23－碳原子，24－氧，
25－过氧化物，26－自由基，27－电子，29－甲酸酯，30－虚线框。