清洗组合物、半导体基板的清洗方法、半导体元件的制造方法 |
|||||||
| 申请号 | CN202280040968.X | 申请日 | 2022-06-10 | 公开(公告)号 | CN117441226A | 公开(公告)日 | 2024-01-23 |
| 申请人 | 富士胶片株式会社; | 发明人 | 室祐继; 稻叶正; 上村哲也; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种保存 稳定性 优异的清洗组合物、 半导体 基板 的清洗方法及半导体元件的制造方法。本发明的清洗组合物包含多元 羧酸 、螯合剂、具有 碳 原子 数9～18的烷基的磺酸及 水 ，多元羧酸相对于螯合剂的 质量 比为10～200，多元羧酸相对于磺酸的质量比为70～1000，该清洗组合物的pH为0.10～4.00，导电率为0.08～11.00mS/cm。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种清洗组合物，其包含多元羧酸、螯合剂、具有碳原子数9～18的烷基的磺酸及水，所述多元羧酸相对于所述螯合剂的质量比为10～200， |
||||||
| 说明书全文 | 清洗组合物、半导体基板的清洗方法、半导体元件的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及一种清洗组合物、半导体基板的清洗方法及半导体元件的制造方法。 背景技术[0002] 以去除异物等目的，清洗组合物使用于各领域中。例如，在半导体领域中，使用于以下用途中。 [0003] CCD(Charge‑Coupled Device：电荷耦合器件)及存储器等半导体元件是使用光刻法技术，在基板上形成精细的电子电路图案来制造。具体而言，在基板上，在具有成为配线材料的金属膜、蚀刻停止层及层间绝缘层的层叠体上形成抗蚀剂膜，实施光刻法工序及干式蚀刻工序(例如，等离子蚀刻处理等)，由此制造半导体元件。 [0004] 在半导体元件的制造中，有时进行使用包含研磨微粒(例如，二氧化硅及氧化铝等)的研磨浆料，使具有金属配线膜、阻挡金属及绝缘膜等的半导体基板表面平坦化的化学机械研磨(CMP：Chemical Mechanical Polishing(化学机械抛光))处理。在CMP处理中，源自CMP处理中使用的研磨微粒、经研磨的配线金属膜和/或阻挡金属等的金属成分容易残留在研磨后的半导体基板表面。这些残留物可以使配线之间短路，并且影响到半导体的电特性，因此通常进行从半导体基板的表面去除这些残留物的清洗工序。 [0006] 以往技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特开2005‑255983号公报 发明内容[0009] 发明要解决的技术课题 [0011] 例如，本发明人将专利文献1中所述的清洗组合物经保存一定期间之后，使用所得到的清洗组合物，对包括施加了CMP处理的金属膜的半导体基板的清洗性能及防腐性能进行了研究。其结果，发现随时间保存时间越长，清洗组合物的清洗性能及防腐性能的至少一种劣化。 [0012] 以下，保存稳定性优异是指，使清洗组合物经一定期间保存之后的清洗性能及防腐性能均优异。 [0013] 本发明的课题在于，提供一种保存稳定性优异的清洗组合物。 [0014] 并且，本发明的课题在于，还提供一种半导体基板的清洗方法及半导体元件的制造方法。 [0015] 用于解决技术课题的手段 [0016] 本发明人发现了通过以下结构能够解决上述课题。 [0017] 〔1〕 [0019] 上述多元羧酸相对于上述螯合剂的质量比为10～200， [0020] 上述多元羧酸相对于上述磺酸的质量比为70～1000， [0021] 所述清洗组合物的pH为0.10～4.00， [0022] 所述清洗组合物的导电率为0.08～11.00mS/cm。 [0023] 〔2〕 [0024] 根据〔1〕所述的清洗组合物，其中， [0025] 上述多元羧酸包含具有2～3个羧基的多元羧酸。 [0026] 〔3〕 [0027] 根据〔1〕或〔2〕所述的清洗组合物，其中， [0028] 上述多元羧酸进一步包含具有羟基的多元羧酸。 [0029] 〔4〕 [0030] 根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的清洗组合物，其中， [0031] 上述多元羧酸包含柠檬酸。 [0032] 〔5〕 [0033] 根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的清洗组合物，其中， [0034] 上述多元羧酸的含量相对于清洗组合物的总质量为0.1～35质量％。 [0035] 〔6〕 [0036] 根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的清洗组合物，其中， [0037] 上述磺酸为烷基苯磺酸。 [0038] 〔7〕 [0039] 根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的清洗组合物，其中， [0040] 上述磺酸具有碳原子数10～13的烷基中的任意种。 [0041] 〔8〕 [0042] 根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的清洗组合物，其中， [0043] 上述磺酸包含具有碳原子数10的烷基的烷基苯磺酸A，具有碳原子数11的烷基的烷基苯磺酸B，具有碳原子数12的烷基的烷基苯磺酸C及具有碳原子数13的烷基的烷基苯磺酸D。 [0044] 〔9〕 [0045] 根据〔8〕所述的清洗组合物，其中， [0046] 上述烷基苯磺酸B的含量相对于上述烷基苯磺酸A～D的总质量为20～50质量％。 [0047] 〔10〕 [0048] 根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的清洗组合物，其中， [0049] 上述螯合剂具有膦酸基。 [0050] 〔11〕 [0051] 根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的清洗组合物，其中， [0052] 上述多元羧酸相对于上述螯合剂的质量比为30～100。 [0053] 〔12〕 [0054] 根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的清洗组合物，其中， [0055] 上述多元羧酸相对于上述磺酸的质量比为70～600。 [0056] 〔13〕 [0057] 根据〔1〕至〔12〕中任一项所述的清洗组合物，其中， [0058] 其进一步包含磷酸离子， [0059] 上述磷酸离子的含量相对于清洗组合物的总质量为0.001～1.0质量％。 [0060] 〔14〕 [0061] 一种半导体基板的清洗方法，其中， [0062] 使用〔1〕至〔13〕中任一项所述的清洗组合物清洗半导体基板。 [0063] 〔15〕 [0064] 一种半导体元件的制造方法，其包括〔14〕所述的半导体基板的清洗方法。 [0065] 发明效果 [0066] 根据本发明，能够提供一种保存稳定性优异的清洗组合物。 [0067] 并且，根据本发明，还能够提供一种半导体基板的清洗方法及半导体元件的制造方法。 具体实施方式[0068] 以下，对用于实施本发明的方式的一例进行说明。 [0070] 使用“～”表示的数值范围是指，将“～”前后所记载的数值作为下限及上限而包含的范围。 [0071] “ppm”是指“parts‑per‑million(10‑6)，百万分之一”，“ppb”是指“parts‑per‑‑9billion(10 )，十亿分之一”。 [0072] “psi”是指，pound‑force per square inch(磅每平方英寸)，是指1psi＝6894.76Pa。 [0073] 当某一成分存在2种以上时，其成分的“含量”表示这些2种以上成分的合计含量。 [0074] 在本说明书中所记载的化合物中，只要没有特别说明，可以包含结构异构体、光学异构体及同位素。又，结构异构体、光学异构体及同位素可以单独包含1种或也可以包含2种以上。 [0075] 只要没有特别说明，表述的2价的基团(例如‑COO‑等)的键合方向并无限制。例如，在由“X‑Y‑Z”式表示的化合物中的Y为‑COO‑的情况下，上述化合物可以为“X‑O‑CO‑Z”，也可以为“X‑CO‑O‑Z”。 [0076] “重均分子量”是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚乙二醇换算的重均分子量。 [0077] 另外，“半导体基板上”还包括例如半导体基板的表面和背面、侧面及沟槽内等中的任一个。并且，半导体基板上的金属含有物不仅包括直接在半导体基板的表面上具有金属含有物的情况，还包括在半导体基板上隔着其他层具有金属含有物的情况。 [0078] [清洗组合物] [0079] 本发明的清洗组合物包含多元羧酸、螯合剂、具有碳原子数9～18的烷基的磺酸及水， [0080] 多元羧酸相对于螯合剂的质量比为10～200， [0081] 多元羧酸相对于磺酸的质量比为70～1000， [0082] 该清洗组合物的pH为0.10～4.00， [0083] 该清洗组合物的导电率为0.08～11.00mS/cm。 [0084] 通过上述结构，解决本发明的课题的机理虽然尚不明确，但是本发明人推测为如下。 [0085] 在满足本发明的清洗组合物的规定的要件的情况下，推测各化合物相互作用等，保存稳定性优异。 [0086] 以下，将保存稳定性更优异也称为“本发明的效果更优异”。 [0087] 以下，对清洗组合物中所包含的各成分进行说明。 [0088] 〔多元羧酸〕 [0089] 清洗组合物包含多元羧酸。 [0090] 多元羧酸为在分子内具有2个以上羧基的化合物。 [0091] 与后述的螯合剂不同的化合物。多元羧酸优选不具有氨基作为官能团。并且，多元羧酸可以具有除了羧基以外的其他官能团。作为上述其他官能团，优选为羟基。 [0092] 多元羧酸所具有的羧基的数量优选为2～10，更优选为2～3。 [0093] 多元羧酸所具有的羟基的数量优选为1～3，更优选为1。 [0094] 多元羧酸优选包含具有2～3个羧基的多元羧酸。除了羧基以外，还优选包含进一步具有羟基的多元羧酸，更优选包含具有2～3个羧基，且具有羟基的多元羧酸。 [0095] 多元羧酸也可以是盐的形态。 [0096] 作为多元羧酸，优选为式(D1)所表示的化合物。 [0097] [化学式1] [0098] [0099] 在式(D1)中，Ld表示‑CRd1Rd2‑或可以具有取代基的烯基。Rd1及Rd2分别独立地表示氢原子、羟基或羧基。n表示0～5的整数。 [0100] Ld表示‑CRd1Rd2‑或可以具有取代基的烯基。Rd1及Rd2分别独立地表示氢原子、羟基或羧基。 [0101] 上述烯基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～5。 [0102] 作为上述烯基，可以为直链状、支链状及环状中的任一种，优选为直链状。 [0103] 作为上述烯基所具有的取代基，例如，可以举出氟原子、氯原子及溴原子等卤原子、羟基及羧基。并且，作为上述烯基还优选为未经取代的烯基。作为上述烯基，优选为亚乙烯基。 [0104] Rd1及Rd2所表示的羟基的合计数量优选为0～4，更优选为1～2，进一步优选为1。 [0105] Rd1及Rd2所表示的羧基的合计数量优选为0～4，更优选为1～2，进一步优选为1。 [0106] Rd1及Rd2所表示的羟基及Rd1及Rd2所表示的羧基的合计数量优选为0～8，更优选为2～4，进一步优选为2。 [0107] 存在多个的Rd1彼此、存在多个的Rd2彼此及存在多个的Ld彼此可以相同也可以不同。 [0108] n表示0～5的整数。 [0109] 作为n，优选为0～4的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为1～3的整数。 [0110] 作为多元羧酸，例如，可以举出脂肪族多元羧酸。 [0111] 作为脂肪族多元羧酸，例如，可以举出柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸及癸二酸，优选为选自柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸及马来酸中的至少1个，更优选为柠檬酸。 [0112] 并且，多元羧酸还优选仅包括柠檬酸。 [0113] 多元羧酸的分子量优选为70～400，更优选为80～300，进一步优选为120～200。 [0114] 多元羧酸可以单独使用1种或使用2种以上。 [0115] 多元羧酸的含量相对于清洗组合物的总质量在多数情况下为0.001～35质量％，优选为0.1～35质量％，更优选为1.0～35质量％，更进一步优选为3.0～35质量％，进一步优选为10.0～35质量％，尤其优选为20.0～35质量％。 [0116] 其中，是在上述多元羧酸的含量的优选方式的情况下，多元羧酸优选包含选自柠檬酸及苹果酸中的至少1个，更优选仅包含选自柠檬酸及苹果酸中的至少1个。 [0117] 并且，作为其他优选方式，当多元羧酸包含酒石酸时(优选仅包含酒石酸时)，多元羧酸的含量优选为0.01～30质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％，尤其优选为3.0～10质量％。 [0118] 并且，作为其他优选方式，当多元羧酸包含草酸时(优选仅包含草酸时)，多元羧酸的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％。 [0119] 并且，作为其他优选方式，当多元羧酸包含选自马来酸中的至少1个时(优选仅包含马来酸时)，多元羧酸的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.5～10质量％。 [0120] 〔螯合剂〕 [0121] 清洗组合物包含螯合剂。 [0122] 螯合剂为与上述多元羧酸不同的化合物。并且，优选为与后述的特定磺酸、表面活性剂及其他成分不同的化合物。 [0123] 作为螯合剂，可以举出有机酸，例如，可以举出羧酸系有机酸及膦酸系有机酸，优选为膦酸系有机酸。 [0124] 螯合剂可以为盐的形态。 [0125] 作为有机酸(螯合剂)所具有的酸基，例如，可以举出羧基、膦酸基、磺基及酚性羟基。 [0126] 有机酸(螯合剂)优选具有选自羧基及膦酸基中的至少1个，更优选具有膦酸基。 [0127] 有机酸(螯合剂)所具有的酸基的数量优选为1～5，更优选为2～4。 [0128] <羧酸系有机酸> [0129] 羧酸系有机酸为在分子内具有至少1个羧基的有机酸。作为羧酸系有机酸，优选为在分子内仅具有1个羧基的化合物或在分子内具有羧基和氨基的化合物。 [0130] 作为羧酸系有机酸，例如，可以举出氨基多元羧酸系有机酸及氨基酸系有机酸。 [0131] 作为氨基多元羧酸系有机酸，例如，可以举出丁二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1，3‑二氨基‑2‑羟基丙烷‑N，N，N’，N’‑四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反式‑1，2‑环己二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1，6‑六亚甲基‑二胺‑N，N，N’，N’‑四乙酸、N，N‑双(2‑羟基苄基)乙二胺‑N，N‑二乙酸、丙二胺四乙酸、1，4，7，10‑四氮环十二烷‑四乙酸、二氨基丙醇四乙酸、(羟乙基)乙二胺三乙酸及亚氨基二乙酸(IDA)，优选为乙二胺四乙酸(EDTA)。 [0132] 作为氨基酸系有机酸，例如，可以举出甘氨酸、丝氨酸、α‑丙氨酸及其盐、β‑丙氨酸及其盐、赖氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、乙硫氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、组氨酸及组氨酸衍生物、天门冬氨酸、天门冬氨酸及其盐、谷氨酰胺、谷氨酸及其盐、精氨酸、脯氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、以及日本特开2016‑086094号公报的[0021]～[0023]段中所记载的化合物及其盐。 [0133] 作为组氨酸衍生物，例如，可以举出日本特开2015‑165561号公报及日本特开2015‑165562号公报中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。 [0135] <膦酸系有机酸> [0136] 膦酸系有机酸为在分子内具有至少1个膦酸基的有机酸。 [0137] 另外，当螯合剂具有膦酸基及羧基时，则分类为羧酸系有机酸。 [0138] 作为膦酸系有机酸，例如，可以举出脂肪族膦酸系有机酸及氨基膦酸系。 [0139] 脂肪族膦酸系有机酸除了膦酸基和脂肪族基以外，可以进一步具有羟基。 [0140] 膦酸系有机酸所具有的膦酸基的数量优选为2～5，更优选为2～4，进一步优选为2～3。 [0141] 膦酸系有机酸的碳原子数优选为1～12，更优选为1～10，进一步优选为1～3。 [0142] 作为膦酸系有机酸，例如可以举出1‑羟基亚乙基‑1，1’‑二膦酸(HEDPO)、亚乙基二膦酸、1‑羟基亚丙基‑1，1’‑二膦酸、1‑羟基亚丁基‑1，1’‑二膦酸、乙基氨基双(亚甲基膦酸)、十二烷基氨基双(亚甲基膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)(NTPO)、乙二胺双(亚甲基膦酸)(EDDPO)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、1，3‑丙二胺双(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTPO)、乙二胺四(亚乙基膦酸)、1，3‑丙二胺四(亚甲基膦酸)(PDTMP)、1，2‑二氨基丙烷四(亚甲基膦酸)、1，6‑六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DEPPO)、二亚乙基三胺五(亚乙基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚乙基膦酸)及它们的盐，优选为HEDPO或EDTMP，更优选为HEDPO。 [0143] 并且，作为盐，例如，可以举出钠盐及钾盐等碱金属盐、铵盐、碳酸盐以及乙酸盐。 [0144] 作为膦酸系有机酸，例如，可以举出国际公开第2018/020878号的[0026]～[0036]段中所记载的化合物及国际公开第2018/030006号的[0031]～[0046]段中所记载的化合物((共)聚合物)，这些内容被编入本说明书中。 [0145] 在膦酸系有机酸的市售品中，也有包含膦酸系有机酸和蒸馏水、去离子水及超纯水等水的市售品，也可以使用包含上述水的市售品的膦酸系有机酸。 [0146] 螯合剂的分子量优选为600以下，更优选为450以下，进一步优选为300以下。下限在多数情况下为80以上，优选为100以上。 [0147] 螯合剂可以单独使用1种或使用2种以上。 [0148] 从清洗组合物的性能平衡更优异的观点出发，螯合剂的含量相对于清洗组合物的总质量在多数情况下为0.001质量％以上，优选为0.20质量％以上，更优选为0.25质量％以上，进一步优选为0.35质量％以上，尤其优选为0.45质量％以上，最优选为0.50质量％以上。上限相对于清洗组合物的总质量在多数情况下为5.00质量％以下，优选为1.40质量％以下，更步优选为1.10质量％以下，进一步优选为0.90质量％以下，尤其优选为0.70质量％以下，最优选为0.60质量％以下。 [0149] 〔特定磺酸〕 [0150] 清洗组合物包含特定磺酸。 [0151] 特定磺酸为具有碳原子数9～18的烷基的磺酸。并且，特定磺酸也可以是盐的形态。 [0152] 特定磺酸为与上述的各化合物不同的化合物。 [0153] 特定磺酸所具有的磺酸基的数量优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1。 [0154] 特定磺酸所具有的烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种，优选为直链状或支链状，更优选为支链状。 [0155] 上述烷基的碳原子数为9～18，优选10～15，更优选10～13。另外，特定磺酸若具有碳原子数9～18的烷基，则可以进一步具有其他烷基(例如，碳原子数1～8的烷基等)。 [0156] 特定磺酸除了磺酸基及上述烷基以外，可以具有其他基团。 [0157] 作为上述其他基团，优选为芳香环基。芳香环基可以是单环及多环中的任一个。 [0158] 特定磺酸所具有的芳香环基的数量优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1。 [0159] 芳香环基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15。 [0161] 特定磺酸优选具有碳原子数10～13的烷基中的任意种。另外，具有碳原子数10～13的烷基中的任意种是指，具有碳原子数10的烷基、碳原子数11的烷基、碳原子数12的烷基及碳原子数13的烷基中的任意种，例如，不包括具有碳原子数10的烷基及碳原子数11的烷基这两个的方式。并且，特定磺酸还优选包含具有碳原子数10的烷基的烷基苯磺酸A，具有碳原子数11的烷基的烷基苯磺酸B，具有碳原子数12的烷基的烷基苯磺酸C及具有碳原子数 13的烷基的烷基苯磺酸D。换言之，特定磺酸优选包含4种以上的烷基苯磺酸。 [0162] 作为特定磺酸，优选为式(A1)所表示的化合物。 [0163] Ra‑Ara‑SO3H (A1) [0164] 在式(A1)中，Ra表示碳原子数9～18的烷基。Ara表示亚芳基。 [0165] Ra表示碳原子数9～18的烷基。 [0166] 作为上述烷基，与上述特定磺酸所具有的碳原子数9～18的烷基的含义相同，优选方式也相同。 [0167] Ara表示亚芳基。 [0168] 上述亚芳基可以为单环及多环中的任一种。亚芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15。 [0169] 作为亚芳基，优选为亚苯基或亚萘基。 [0170] 作为特定磺酸，例如，可以举出4‑(1‑甲基辛基)苯磺酸、4‑(1‑甲基壬基)苯磺酸、4‑(1‑甲基癸基)苯磺酸、4‑(1‑甲基十一烷基)苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、磺酸十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸及十四烷基苯磺酸等烷基苯磺酸以及它们的盐；癸基磺酸、十一烷基磺酸、磺酸十二烷基磺酸、十三烷基磺酸及十四烷基磺酸等烷基磺酸以及它们的盐；5‑十一烷基‑2‑萘磺酸、5‑十二烷基‑2‑萘磺酸、癸基萘磺酸、十一烷基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、十三烷基萘磺酸及十四烷基萘磺酸等烷基萘磺酸以及它们的盐。 [0171] 作为特定磺酸，优选为烷基苯磺酸。 [0172] 并且，作为上述盐，例如，可以举出钠盐及钾盐等碱金属盐以及铵盐。 [0173] 特定磺酸的分子量优选为100～1000，更优选为200～500。 [0174] 特定磺酸可以单独使用1种或使用2种以上。 [0175] 特定磺酸的含量相对于清洗组合物的总质量在多数情况下为0.0001质量％以上，优选为0.03质量％以上，更优选为0.04质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，尤其优选为0.06质量％以上，最优选为0.07质量％以上。上限相对于清洗组合物的总质量在多数情况下为1.00质量％以下，优选为0.40质量％以下，更优选为0.10质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下。 [0176] 烷基苯磺酸A的含量相对于烷基苯磺酸A～D的总质量优选为0～100质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％，尤其优选为7～15质量％。 [0177] 烷基苯磺酸B的含量相对于烷基苯磺酸A～D的总质量优选为0～100质量％，更优选为20～50质量％，进一步优选为30～40质量％。 [0178] 烷基苯磺酸C的含量相对于烷基苯磺酸A～D的总质量优选为0～100质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为20～40质量％，尤其优选为25～35质量％。 [0179] 烷基苯磺酸D的含量相对于烷基苯磺酸A～D的总质量优选为0～100质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为15～40质量％，尤其优选为20～30质量％。 [0180] 〔水〕 [0181] 清洗组合物包含水。 [0182] 作为上述水，并没有特别限制。例如，可以举出蒸馏水、去离子水及纯水(超纯水)。作为上述水，从几乎不含杂质且在半导体基板的制造工序中对半导体基板的影响更少的观点出发，优选为纯水(超纯水)。 [0183] 水的含量只要为清洗组合物中能够包含的成分的其余部分，则并没有特别限制。 [0184] 水的含量相对于清洗组合物的总质量优选为1.0质量％以上，更优选为30.0质量％以上，进一步优选为50.0质量％以上，尤其优选为60.0质量％以上。上限相对于清洗组合物的总质量优选为99.99质量％以下，更优选为99.9质量％以下，进一步优选为99.0质量％以下，尤其优选为97.0质量％以下。 [0185] 〔成分的质量比〕 [0186] 多元羧酸相对于螯合剂的质量比(多元羧酸的质量/螯合剂的质量)为10～200，从本发明的效果更优异的观点出发，优选为30～100，更优选为40～80，进一步优选为50～60。 [0187] 多元羧酸相对于特定磺酸的质量比(多元羧酸的质量/特定磺酸的质量)为70～1000，优选为70～800，更优选为70～600，尤其优选为410～440。 [0188] 螯合剂的含量与特定磺酸的含量的质量比(螯合剂的含量/特定磺酸的含量)优选为1～20。 [0189] 〔清洗组合物的物性〕 [0190] [0191] 清洗组合物的pH为0.10～4.00，优选为0.10～3.00，更优选为0.10～1.50。 [0192] 清洗组合物的pH能够使用公知的pH计，并利用根据JIS Z8802‑1984的方法来测定。pH的测定温度设为25℃。 [0193] 作为pH的调节方法，例如，可以举出调节清洗组合物中能够包含的各成分的种类及含量的方法以及添加后述的pH调节剂的方法。 [0194] <导电率> [0195] 清洗组合物的导电率为0.08～11.00mS/cm，优选为1.00～11.00mS/cm，更优选为5.00～11.00mS/cm，进一步优选为8.00～10.00mS/cm。 [0196] 作为导电率的测定方法，例如，可以举出使用导电率计(导电率计：手提型D‑70/ES‑70系列、HORIBA，Ltd.制造)的方法。导电率的测定温度设为25℃。 [0197] 作为调节上述导电率的方法，例如，可以举出调节清洗液中能够包含的各成分的种类及含量的方法。 [0198] <金属杂质的含量> [0199] 金属杂质(Fe、Co、Na、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn及Ag的金属元素)的含量(以离子浓度进行测定)相对于清洗组合物的总质量均优选为5质量ppm以下，更优选为1质量ppm以下。从适用于最先端的半导体元件的制造的观点出发，上述金属杂质的含量相对于清洗组合物的总质量尤其优选为100质量ppb以下，最优选为小于10质量ppb。下限相对于清洗组合物的总质量优选为0质量ppb以上。 [0200] 其中，Cu离子的含量相对于清洗组合物的总质量优选为10质量ppb以下，更优选为0.5质量ppb以下，进一步优选为0.2质量ppb以下。下限相对于清洗组合物的总质量优选为0质量ppb以上。 [0201] 作为上述金属杂质的含量的测定方法，例如，能够使用ICP‑MS(感应耦合等离子体质谱分析法进行测定。 [0203] 作为减少其他金属含量的方法，可以举出使用后述的溶出杂质少的容器作为收容原材料或所制造的清洗组合物的容器。并且，也可以举出对配管内壁实施氟树脂的衬里，以免在制造清洗组合物时，金属成分不从配管等中溶出。 [0204] <无机粒子及有机粒子> [0205] 清洗组合物可以包含无机粒子及有机粒子中的至少一种。 [0206] 无机粒子及有机粒子的合计含量相对于清洗组合物的总质量优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。下限相对于清洗组合物的总质量优选为0质量％以上。 [0207] 清洗组合物中所包含的无机粒子及有机粒子为原料中作为杂质而包含的有机固体物质及无机固体物质等粒子、以及清洗组合物的制备中作为污染物而带入的有机固体物质及无机固体物质等粒子，相当于最终在清洗组合物中并未溶解而作为粒子存在的物质。 [0209] 作为去除无机粒子及有机粒子的方法，例如，可以举出后述的过滤等纯化处理。 [0210] 〔胺化合物〕 [0211] 清洗组合物可以包含胺化合物。 [0212] 胺化合物为具有氨基的化合物。上述胺化合物所具有的氨基为选自伯氨基(‑NH2)、仲氨基(＞NH)及叔氨基(＞N‑)中的至少1个氨基。另外，在胺化合物具有多个类别的氨基的情况下，将其分类为其中具有最高氨基的胺化合物。具体而言，具有伯氨基和仲胺基的胺化合物设为具有仲胺基的胺化合物。 [0213] 作为胺化合物，例如，可以举出脂肪族胺及氨基醇(具有羟基的脂肪族胺)。上述胺化合物可以为链状(直链状或支链状)及环状中的任一种。 [0214] 胺化合物为与上述的化合物不同的化合物(例如，螯合剂等)。 [0215] 胺化合物可以单独使用1种或使用2种以上。 [0216] 胺化合物的含量相对于清洗组合物的总质量优选为0.01～90.0质量％，更优选为0.5～65.0质量％，进一步优选为1.0～25.0质量％。 [0217] 〔防腐剂〕 [0218] 清洗组合物可以包含防腐剂。 [0219] 作为防腐剂，例如，可以举出具有杂原子的化合物，优选为具有杂环的化合物(杂环化合物)，更优选为具有多环的杂环的化合物。 [0220] 作为防腐剂，优选为嘌呤化合物、唑化合物或还原性硫化合物。 [0221] 防腐剂优选为与清洗组合物中能够包含的上述化合物不同的化合物。 [0222] 防腐剂可以单独使用1种或使用2种以上。 [0223] 防腐剂的含量相对于清洗组合物的总质量优选为0.01～10.0质量％，更优选为1.0～10.0质量％，进一步优选为5.0～8.0质量％。 [0224] 〔表面活性剂〕 [0225] 清洗组合物可以包含表面活性剂。表面活性剂为与上述的化合物(例如，具有碳原子数9～18的烷基的磺酸等)不同的化合物。 [0226] 作为表面活性剂，是在1分子中具有亲水基和疏水基(亲油基)的化合物，例如，可以举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及两性表面活性剂。 [0227] 在清洗组合物包含表面活性剂的情况下，金属膜的防腐性能及研磨微粒的去除性更优异。 [0228] 作为表面活性剂，例如，也可以举出日本特开2015‑158662号公报的[0092]～[0096]段、日本特开2012‑151273号公报的[0045]～[0046]段及日本特开2009‑147389号公报的[0014]～[0020]段中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。 [0229] 表面活性剂可以单独使用1种或使用2种以上。 [0230] 从清洗组合物的性能平衡更优异的观点出发，表面活性剂的含量相对于清洗组合物的总质量优选为0.001～8.0质量％，更优选为0.005～5.0质量％，进一步优选为0.01～3.0质量％。 [0231] 〔pH调节剂〕 [0232] 作为pH调节剂，例如，可以举出季铵化合物、碱性化合物及酸性化合物，优选为季铵化合物、硫酸或氢氧化钾。 [0233] 通过调节上述的各成分的添加量，可以调节清洗组合物的pH。 [0234] 作为pH调节剂，例如，可以举出国际公开第2019‑151141号的[0053]及[0054]段、以及国际公开第2019‑151001号的[0021]段，这些内容被编入本说明书中。 [0235] pH调节剂可以单独使用1种或使用2种以上。 [0236] pH调节剂的含量相对于清洗液的总质量优选为0.01～10.0质量％，更优选为0.05～5.0质量％，进一步优选为0.05～3.0质量％。 [0237] 〔磷酸离子〕 [0238] 清洗组合物优选包含磷酸离子。 [0239] 磷酸离子能够作为上述各成分的杂质而包含。 [0240] 磷酸离子的含量相对于清洗组合物的总质量优选为0.001～1.0质量％，更优选为0.001～0.1质量％，进一步优选为0.001～0.01质量％。 [0241] 作为上述磷酸离子的含量的测定方法，例如，可以举出后述的清洗组合物中的各成分的含量的测定方法。 [0242] 作为调节上述磷酸离子的含量的方法，例如，可以举出使用蒸馏及离子交换树脂等对清洗组合物中所包含的成分及调节后的清洗组合物进行纯化的方法。 [0243] 〔其他成分〕 [0244] 清洗组合物可以包含其他成分。 [0246] 其他成分可以单独使用1种或使用2种以上。 [0247] 上述的清洗组合物中的各成分的含量是能够通过气相色谱分析‑质谱分析(GC‑MS：Gas Chromatography‑Mass Spectrometry)法、液相色谱分析‑质谱分析(LC‑MS：Liquid Chromatography‑Mass Spectrometry)法及离子交换色谱分析(IC：Ion‑exchange Chromatography)法等公知的方法来测定。 [0248] [清洗组合物的制造] [0249] 清洗组合物是能够通过公知的方法来制造。 [0250] 清洗组合物的制造方法优选包括液体制备工序。 [0251] 〔液体制备工序〕 [0252] 清洗组合物的液体制备工序为例如通过混合上述的清洗组合物中能够包含的各成分对清洗组合物进行液体制备的工序。 [0253] 混合上述各成分的顺序及时间点，并没有特别限制。作为液体制备工序，例如，可以举出向放入了经纯化的纯水的容器中，依次添加多元羧酸、螯合剂、特定磺酸以及根据需要的胺化合物等任意成分之后进行搅拌，根据需要添加pH调节剂进行液体制备的方法。向容器中添加纯水及上述各成分的方法，可以一并添加，也可以分批添加。 [0254] 作为清洗组合物的液体制备工序中的搅拌方法，例如，可以举出使用公知的搅拌机或公知的分散机来进行搅拌的方法。 [0256] 清洗组合物的液体制备工序中的上述各成分的混合及后述的纯化处理、以及制造出的清洗组合物的保管的温度优选为40℃以下，更优选为30℃以下。下限优选为5℃以上，更优选为10℃以上。当在上述温度范围时，清洗组合物的保存稳定性优异。 [0257] <纯化处理> [0258] 优选在液体制备工序之前，对清洗组合物的原料中的至少1种进行纯化处理。 [0259] 纯化处理后的原料的纯度优选为99质量％以上，更优选为99.9质量％以上。上限优选为99.9999质量％以下。 [0260] 作为纯化处理，例如，可以举出蒸馏处理、以及离子交换树脂、RO膜(Reverse Osmosis Membrane：反渗透膜)及过滤等后述的过滤处理等公知的方法。 [0261] 纯化处理可以组合多个上述纯化方法来实施。例如，可以在进行将原料通液到RO膜的1次纯化处理之后，进一步实施将所得到的原料通液到包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或混合床型离子交换树脂的纯化装置的2次纯化处理。并且，纯化处理可以实施多次。 [0262] 作为用于过滤的过滤器，例如，可以举出公知的过滤用过滤器。 [0263] 作为过滤器的材质，例如，从能够去除容易成为缺陷原因的高极性异物的观点而言，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)及四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟树脂、尼龙等聚酰胺树脂、以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度或超高分子量)。其中，优选为聚乙烯、聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、氟树脂(包含PTFE及PFA)及聚酰胺树脂(包含尼龙)，更优选为氟树脂。 [0264] 过滤器的临界表面张力优选为70～95mN/m，更优选为75～85mN/m。当临界表面张力在上述范围时，能够去除容易成为缺陷原因的高极性异物。过滤器的临界表面张力为制造商的标称值。 [0265] 过滤器的孔径优选为2～20nm，更优选为2～15nm。当过滤器的孔径在上述范围内时，能够抑制过滤的堵塞，并且去除杂质及凝集物等微细异物。过滤器的孔径为制造商的标称值。 [0266] 过滤可以实施1次或2次以上。 [0267] 在实施2次以上过滤的情况下，用于过滤的过滤器可以相同，也可以不同。 [0268] 过滤的温度优选为室温(25℃)以下，更优选为23℃以下，进一步优选为20℃以下。下限优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上。当在上述范围实施过滤时，能够去除溶解在原料中的异物及杂质。 [0269] <容器> [0270] 清洗组合物(包括后述的稀释清洗组合物的方式)只要不腐蚀容器，则能够填充于任何容器中进行保管、运输及使用。 [0271] 作为容器，优选为对于半导体用途的容器内的洁净度高且抑制杂质从容器的收容部的内壁溶出至清洗组合物的容器。 [0272] 作为上述容器，可以举出市售品的半导体清洗组合物用容器。具体而言，可以举出Clean Bottle系列(AICELLO CORPORATION制造)及Pure Bottle(KODAMA PLASTICS Co.，Ltd.制造)。 [0273] 并且，作为容器，优选为容器的收容部的内壁等与清洗组合物的接液部由氟树脂(全氟树脂)或实施了防锈处理及防金属溶出处理的金属形成的容器。 [0274] 容器的内壁优选由选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯‑聚丙烯树脂中的至少1种的树脂或者与上述树脂不同的树脂或不锈钢、赫史特合金、英高镍合金及蒙乃尔合金等实施了防锈处理及防金属溶出处理的金属形成。 [0275] 作为上述不同的树脂，优选为氟树脂(全氟树脂)。 [0276] 与内壁为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚乙烯‑聚丙烯树脂的容器相比，内壁为氟树脂的容器能够抑制乙烯及丙烯的低聚物的溶出。 [0277] 作为内壁为氟树脂的容器，例如，可以举出FluoroPurePFA复合桶(Entegris，Inc.制造)、日本特表平3‑502677号公报的第4页、国际公开第2004/016526号的第3页以及国际公开第99/46309号说明书的第9页及第16页等中记载的容器。 [0280] 金属材料中的铬及镍的合计含量相对于金属材料的总质量更优选为30质量％以上。上限优选为90质量％以下。 [0281] 作为对金属材料进行电解研磨的方法，例如，可以举出公知的方法。 [0282] 例如，可以举出日本特开2015‑227501号公报的[0011]～[0014]段及日本特开2008‑264929号公报的[0036]～[0042]段中所记载的方法。 [0283] 容器优选在填充清洗组合物之前，清洗好容器内部。 [0284] 作为清洗方法，例如，可以举出公知的方法。用于清洗的液体优选减少液中的金属杂质的量。清洗组合物可以在制造后装入加仑瓶及涂布瓶等容器中，进行输送及保管。 [0285] 当保管时，从防止清洗组合物中的成分变化的观点出发，优选将容器内替换成纯度99.99995体积％以上的非活性气体(例如，氮及氩等)，进而更优选为含水率少的非活性气体。 [0286] 输送及保管的温度可以控制在常温，或从防止变质的观点出发，可以将温度控制在‑20℃～20℃。 [0287] 〔稀释工序〕 [0288] 清洗组合物在经过使用水等稀释剂进行稀释的稀释工序之后，可以作为经稀释的清洗组合物(稀释清洗组合物)用于清洗。 [0289] 只要满足本发明的要件，则稀释清洗组合物为本发明的清洗组合物的一方式。 [0290] 稀释工序中的清洗组合物的稀释倍率能够根据清洗组合物中能够包含的各成分的种类及含量、以及作为清洗对象的半导体基板等进行适当调节。 [0291] 稀释清洗组合物与稀释前的清洗组合物的稀释倍率以质量比或体积比(23℃下的体积比)计优选为10～10000倍，更优选为20～3000倍，进一步优选为50～1000倍。 [0292] 从缺陷抑制性能更优异的观点出发，优选利用水稀释清洗组合物。 [0293] 即，清洗组合物(稀释清洗组合物)还优选以将上述清洗组合物中能够包含的各成分(水除外)的优选含量除以上述范围的稀释倍率(例如，100)而得的量包含各成分。换言之，相对于稀释清洗组合物的总质量的各成分(水除外)的优选含量例如为将作为相对于清洗组合物(稀释前的清洗组合物)的总质量的各成分的优选含量进行说明的量除以上述范围的稀释倍率(例如100)而得的量。 [0294] 稀释前后的pH的变化(稀释前的清洗组合物的pH与稀释清洗组合物的pH的差分)优选为2.5以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.5以下。下限优选为0.1以上。 [0295] 稀释前的清洗组合物的pH及稀释清洗组合物的pH分别优选为上述的优选方式。 [0296] 作为稀释工序，可以根据上述的清洗组合物的液体制备工序实施。作为稀释工序中所使用的搅拌装置及搅拌方法，可以举出上述液体制备工序中所使用的例举的公知的搅拌装置及搅拌方法。 [0297] 优选在使用之前对用于稀释工序的水实施纯化处理。并且，还优选对通过稀释工序得到的稀释清洗组合物实施纯化处理。 [0298] 作为纯化处理，可以举出作为对上述清洗组合物的纯化处理的使用离子交换树脂或RO膜等的离子成分减少处理及使用过滤的异物去除，优选实施这些中的任一个处理。 [0299] 〔无尘室〕 [0300] 清洗组合物的制造、容器的开封及清洗、清洗组合物的填充等操作、处理分析以及测定优选全部在无尘室实施。 [0301] 无尘室优选满足14644‑1无尘室基准。优选满足ISO(国际标准化组织)等级1、ISO等级2、ISO等级3及ISO等级4中的任一个，更优选满足ISO等级1或ISO等级2，进一步优选满足ISO等级1。 [0302] [清洗组合物的用途] [0303] 清洗组合物优选用于清洗半导体基板的清洗工序，更优选用于清洗实施了CMP处理的半导体基板的清洗工序。并且，清洗组合物还能够用于半导体基板的制造工艺中清洗半导体基板。 [0304] 如上述所述，在半导体基板的清洗中，可以使用稀释清洗组合物而得的稀释清洗组合物。 [0305] 并且，本发明的清洗组合物除了上述用途以外，例如，优选用于磨碎研磨后的金属清洗、LED制造的清洗、TSV中的凸块的清洗、高密度封装基板的清洗及晶片用FOUP(Front Opening Unify Pod：前开式晶圆传送盒)的清洗。 [0306] 〔清洗对象物〕 [0307] 作为清洗组合物的清洗对象物，可以举出半导体基板(例如，具有金属含有物的半导体基板)。 [0308] 作为具有Cu含有物的半导体基板，例如，可以举出具有含Cu金属配线和/或含Cu插头材料的半导体基板。 [0309] 作为金属含有物中所包含的金属，例如可以举出选自Cu(铜)、Al(铝)、Ru(钌)、Co(钴)、W(钨)、Ti(钛)、Ta(钽)、Cr(铬)、Hf(铪)、0s(锇)、Pt(铂)、Ni(镍)、Mn(锰)、Zr(锆)、钯(Pd)、Mo(钼)、La(镧)及Ir(铱)中的至少1种金属M。 [0310] 金属含有物只要为含有金属(金属原子)的物质即可，例如可以举出金属M的单体、含有金属M的合金、金属M的氧化物、金属M的氮化物及金属M的氮氧化物。 [0311] 金属含有物可以是包含这些化合物中的2种以上的混合物。 [0312] 上述氧化物、上述氮化物及上述氮氧化物可以是包含金属的复合氧化物、包含金属的复合氮化物及包含金属的复合氮氧化物中的任一种。 [0313] 金属含有物的金属原子的含量相对于金属含有物的总质量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。上限优选为100质量％以下。 [0314] 半导体基板优选具有包含金属M的金属M含有物，更优选具有包含选自Cu、Al、W、Co、Ti、Ta、Ru及Mo中的至少1种金属的金属含有物，进一步优选具有包含选自Cu、Al、W、Co、Ru及Mo中的至少1种金属的金属含有物，尤其优选具有包含Cu金属的金属含有物。 [0315] 作为清洗组合物的清洗对象物的半导体基板，例如，可以举出在构成半导体基板的晶片的表面具有金属配线膜、阻挡金属及绝缘膜的基板。 [0316] 作为构成半导体基板的晶片，例如，可以举出硅(Si)晶片、碳化硅(SiC)晶片及含有硅的树脂系晶片(玻璃环氧晶片)等由硅系材料构成的晶片、磷化镓(GaP)晶片、砷化镓(GaAs)晶片及磷化铟(InP)晶片。 [0317] 作为硅晶片，例如可以举出在硅晶片上掺杂有5价的原子(例如，磷(P)、砷(As)及锑(Sb)等)的n型硅晶片以及在硅晶片上掺杂有3价的原子(例如硼(B)及镓(Ga)等)的p型硅晶片。作为硅晶片的硅，例如，可以举出非晶硅、单晶硅、多晶硅及聚晶硅。 [0318] 其中，优选为由硅晶片、碳化硅晶片及含有硅的树脂系晶片(玻璃环氧晶片)等硅系材料构成的晶片。 [0319] 半导体基板可以在上述晶片上具有绝缘膜。 [0320] 作为绝缘膜，例如，可以举出硅氧化膜(例如，二氧化硅(SiO2)膜及正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)膜(TEOS膜)等)、硅氮化膜(例如，氮化硅(Si3N4)及氮化碳化硅(SiNC)等)以及低介电常数(Low‑k)膜(例如，碳掺杂的氧化硅(SiOC)膜及碳化硅(SiC)膜等)，优选为低介电常数(Low‑k)膜。 [0321] 金属含有物也优选为含有金属的金属膜。 [0322] 作为半导体基板所具有的金属膜，优选为包含金属M的金属膜，更优选为包含选自Cu、Al、W、Co、Ti、Ta、Ru及Mo中的至少1种金属的金属膜，进一步优选为包含选自Cu、Al、W、Co、Ru及Mo中的至少1种金属的金属膜，尤其优选为包含Cu金属的金属膜。 [0323] 作为包含选自Cu、Al、W、Co、Ru及Mo中的至少1种金属的金属膜，例如，可以举出以铜为主成分的膜(含Cu膜)、以铝为主成分的膜(含Al膜)、以钨为主成分的膜(含W膜)、以钴为主成分的膜(含Co膜)、以钌为主成分的膜(含Ru膜)及以钼为主成分的膜(含Mo膜)。 [0324] 主成分是指，金属膜中的成分中含量最多的成分。 [0325] 作为含Cu膜，例如，可以举出仅由金属Cu构成的配线膜(Cu配线膜)及由金属Cu及其他金属构成的合金制成的配线膜(Cu合金配线膜)。 [0326] 作为Cu合金配线膜，例如，可以举出由选自Al、Ti、Cr、Mn、Ta及W中的至少1种金属和Cu构成的合金制成的配线膜。具体而言，可以举出Cu‑Al合金配线膜、Cu‑Ti合金配线膜、Cu‑Cr合金配线膜、Cu‑Mn合金配线膜、Cu‑Ta合金配线膜及Cu‑W合金配线膜。 [0327] 作为含Al膜(以Al为主成分的金属膜)，例如，可以举出仅由金属Al构成的金属膜(Al金属膜)及由Al和其他金属构成的合金制成的金属膜(Al合金金属膜)。 [0328] 作为含W膜(以W为主成分的金属膜)，例如，可以举出仅由金属W构成的金属膜(W金属膜)及由W和其他金属构成的合金制成的金属膜(W合金金属膜)。 [0329] 含W膜例如用于阻挡金属或通孔与配线的连接部。 [0330] 作为含Co膜(以Co为主成分的金属膜)，例如，可以举出仅由金属Co构成的金属膜(Co金属膜)及由金属Co和其他金属构成的合金制成的金属膜(Co合金金属膜)。 [0331] 作为Co合金金属膜，例如，可以举出由选自Ti、Cr、Fe、Ni、Mo、Pd、Ta及W中的至少1种金属和钴构成的合金制成的金属膜。具体而言，可以举出Co‑Ti合金金属膜、Co‑Cr合金金属膜、Co‑Fe合金金属膜、Co‑Ni合金金属膜、Co‑Mo合金金属膜、Co‑Pd合金金属膜、Co‑Ta合金金属膜及Co‑W合金金属膜。 [0332] 作为含Ru膜，例如，可以举出仅由金属Ru构成的金属膜(Ru金属膜)及由金属Ru和其他金属构成的合金制成的金属膜(Ru合金金属膜)。含Ru膜多用作阻挡金属。 [0333] 作为含Mo膜，例如，可以举出仅由金属Mo构成的金属膜(Mo金属膜)及由金属Mo和其他金属构成的合金制成的金属膜(Mo合金金属膜)。 [0334] 并且，优选将清洗组合物用于在构成半导体基板的晶片的上部具有作为含铜配线膜的阻挡金属的仅由金属Co构成的金属膜(钴阻挡金属)及至少含有Cu的配线膜，含Cu配线膜和钴阻挡金属在基板表面中接触的基板的清洗。 [0335] 作为在构成半导体基板的晶片上形成上述绝缘膜、上述含Ru膜、上述含W膜、含Cu膜及含Co膜的方法，可以举出公知的方法。 [0336] 作为绝缘膜的形成方法，例如，可以举出如下方法：通过对构成半导体基板的晶片在氧气存在下进行热处理来形成硅氧化膜，接着，流入硅烷及氨气，并且通过化学气相沉积(CVD：Chemical Vapor Deposition)法形成硅氮化膜。 [0337] 作为形成含Ru膜、含W膜、含Cu膜及含Co膜的方法，例如，可以举出如下方法：通过抗蚀剂等公知的方法在具有上述绝缘膜的晶片上形成电路，接着，通过镀金及CVD法等方法形成含Ru膜、含W膜、含Cu膜及含Co膜。 [0338] [0339] CMP处理为例如通过使用含有研磨微粒(研磨粒)的研磨浆料的化学作用和机械研磨的复合作用，使具有金属配线膜、阻挡金属及绝缘膜的基板的表面平坦化的处理。 [0340] 有时在实施了CMP处理的半导体基板的表面残留在CMP处理中使用的研磨粒(例如，二氧化硅及氧化铝等)、经研磨的金属配线膜及源自阻挡金属的金属杂质(金属残渣。尤其含Cu金属残渣)等杂质。并且，有时还残留源自在CMP处理时使用的CMP处理液的有机杂质。这些杂质例如可能会使配线之间短路，并且使半导体基板的电特性劣化，因此对实施了CMP处理的半导体基板实施用于从表面去除这些杂质的清洗处理。 [0341] 作为实施了CMP处理的半导体基板，例如，可以举出Journal of the Japan Society of Precision Engineering.Vol.84、No.3、2018中所记载的实施了CMP处理的基板。 [0342] <磨光处理> [0343] 可以对作为清洗组合物的清洗对象物的半导体基板的表面实施了CMP处理之后，实施磨光处理。 [0344] 磨光处理为使用研磨垫减少半导体基板的表面中的杂质的处理。具体而言，使实施了CMP处理的半导体基板的表面与研磨垫接触，一边向其接触部分供给磨光用组合物一边使半导体基板与研磨垫相互滑动。其结果，半导体基板表面的杂质可以通过基于研磨垫的摩擦力及基于磨光用组合物的化学作用来去除。 [0345] 作为磨光用组合物，能够根据半导体基板的种类、以及作为去除对象的杂质的种类及量，适当使用公知的磨光用组合物。作为磨光用组合物中所包含的成分，例如，可以举出聚乙烯醇等水溶性聚合物、作为分散介质的水及硝酸等酸。 [0346] 并且，作为磨光处理，优选使用上述清洗组合物作为磨光用组合物对半导体基板实施磨光处理。 [0347] 关于在磨光处理中使用的研磨装置及研磨条件等，根据半导体基板的种类及去除对象物等，能够从公知的装置及条件中适当选择。作为磨光处理，例如，可以举出国际公开第2017/169539号的[0085]～[0088]段中记载的处理，且这些内容被编入本说明书中。 [0348] [清洗方法] [0349] 作为使用清洗组合物的清洗方法，优选为清洗半导体基板的方法。 [0350] 作为清洗半导体基板的方法，只要包括使用上述清洗组合物对半导体基板进行清洗的清洗工序，则并没有特别限制。 [0351] 作为上述半导体基板，优选为实施了CMP处理的半导体基板。 [0352] 半导体基板的清洗方法还优选包括将在上述稀释工序中得到的稀释清洗组合物适用于实施了CMP处理的半导体基板进行清洗的工序。 [0353] 作为使用清洗组合物对半导体基板进行清洗的清洗工序，例如，可以举出对经CMP处理的半导体基板进行的公知的方法。 [0354] 具体而言，在一边向半导体基板供给清洗组合物一边使刷子等清洗部件与半导体基板的表面物理接触而去除残留物等磨砂式清洗及将半导体基板浸渍于清洗组合物的浸渍式、一边使半导体基板旋转一边滴加清洗组合物的旋转(滴加)式及喷射清洗组合物的喷射(SPRAY)式等浸渍式的清洗中，从能够进一步减少残留于半导体基板的表面的杂质的观点出发，优选对浸渍有半导体基板的清洗组合物实施超声波处理。 [0355] 上述清洗工序可以实施1次或2次以上。在清洗2次以上的情况下，可以重复相同的方法，也可以组合不同的方法。 [0356] 作为半导体基板的清洗方法，可以为单片方式及批量方式中的任一方式。 [0357] 单片方式为一张一张地处理半导体基板的方式，批量方式为同时处理多张半导体基板的方式。 [0358] 半导体基板的清洗中使用的清洗组合物的温度并没有特别限制。 [0359] 例如，可以为室温(25℃)。从提高清洗性及抑制对部件的损伤的观点出发，优选为10～60℃，更优选为15～50℃。 [0360] 清洗组合物的pH及稀释清洗组合物的pH分别优选为上述的pH的优选方式。 [0361] 半导体基板的清洗中的清洗时间能够根据清洗组合物中所包含的成分的种类及含量等适当变更。上述清洗时间优选为10～120秒钟，更优选为20～90秒钟，进一步优选为30～60秒钟。 [0362] 半导体基板的清洗工序中的清洗组合物的供给量(供给速度)优选为50～5000mL/分钟，更优选为500～2000mL/分钟。 [0363] 在半导体基板的清洗中，为了进一步提高清洗组合物的清洗能力，可以使用机械搅拌方法。 [0364] 作为机械搅拌方法，例如，可以举出使清洗组合物在半导体基板上循环的方法、使清洗组合物流过或喷射在半导体基板上的方法及利用超声波或兆声搅拌清洗组合物的方法。 [0365] 在上述清洗半导体基板之后，可以进行利用溶剂冲洗半导体基板来进行清洗的冲洗工序。 [0366] 冲洗工序优选为在半导体基板的清洗工序之后连续进行，并使用冲洗溶剂(冲洗液)经5～300秒进行冲洗的工序。冲洗工序可以使用上述机械搅拌方法来实施。 [0367] 作为冲洗溶剂，例如可以举出水(优选为去离子水)、甲醇、乙醇、异丙醇、N‑甲基吡咯烷酮、γ‑丁内酯、二甲基亚砜、乳酸乙酯及丙二醇单甲醚乙酸酯。并且，可以使用pH超过8.0的水性冲洗液(稀释的水性氢氧化铵等)。 [0368] 作为使冲洗溶剂与半导体基板接触的方法，例如，可以举出使上述清洗组合物与半导体基板接触的方法。 [0369] 在上述冲洗工序之后，可以实施使半导体基板干燥的干燥工序。 [0370] 作为干燥方法，例如可以举出旋转干燥法、使干性气体流过半导体基板上的方法、通过加热板及红外线灯等加热机构对基板进行加热的方法、马兰戈尼干燥法、旋转移动(Rotagoni)干燥法、IPA(异丙醇)干燥法以及组合它们的方法。 [0371] 以下，对上述的清洗组合物的用途中，半导体基板(优选为实施了CMP处理的半导体基板)用的清洗液、半导体基板的清洗中所使用的刷子用清洗液、半导体基板的处理中所使用的研磨垫用清洗液、及实施了CMP处理的半导体基板的打磨清洗用清洗液的各用途进行详细说明。 [0372] 作为用于上述用途的半导体基板，只要是已经说明的上述半导体基板则并没有特别限制，优选为含有钨的半导体基板，更优选为具有含W膜的半导体基板。 [0373] 〔第1用途：实施了CMP处理的半导体基板的清洗〕 [0374] 本组合物能够用作包括对实施了CMP处理的半导体基板进行清洗的工序的半导体基板的清洗方法中的半导体基板用清洗液(以下，称为“第1用途”。)。即，本组合物在包括对半导体基板实施CMP处理的工序及对实施了CMP处理的半导体基板进行清洗的工序的半导体元件的制造方法中，能够用作实施了CMP处理的半导体基板的清洗中使用的清洗液。 [0375] 本组合物能够适用于对经CMP处理的半导体基板进行的公知的方法。 [0376] 第1用途中所使用的本组合物可以为在上述稀释工序中得到的稀释液，并且还优选包括对实施了CMP处理的半导体基板适用稀释液进行清洗的工序。 [0377] 作为对实施了CMP处理的半导体基板进行清洗的清洗工序，可以举出上述的清洗方法。 [0378] 〔第2用途：清洗刷子的清洗〕 [0379] 本组合物在包括对半导体基板的清洗中所使用的清洗刷子进行清洗的工序的清洗刷子的清洗方法中，能够用作刷子用清洗液(以下，称为“第2用途”。)。 [0380] 作为第2用途的清洗对象物即清洗刷子，可以举出与半导体基板上的表面物理接触而去除残留物等的磨砂式清洗中所使用的公知的刷子。作为清洗刷子，优选为实施了CMP处理的半导体基板的清洗中所使用的清洗刷子。 [0381] 清洗刷子的形状并没有特别限制，例如，可以举出圆筒状的辊型刷子及铅笔型刷子，优选为辊型刷子。并且，清洗刷子通常在表面具有径向突出的多个圆柱型的突起。 [0382] 作为清洗刷子的构成材料，例如，可以举出聚乙烯醇(PVA)树脂、聚氨酯树脂及聚烯烃树脂等具有羟基的聚合物树脂。作为清洗刷子，优选为由上述聚合物树脂的海绵状物质构成的清洗刷子，更优选为由包括PVA树脂的海绵状物质构成的清洗刷子。 [0383] 作为清洗刷子的市售品，例如，可以举出Entegris Japan Co.，Ltd.制造的刷子(例如型号“PVP1ARXR1”)及AION Co.，Ltd.制造的刷子(Bell Eater(注册商标)A系列)。 [0384] 作为使用组合物的清洗刷子的清洗方法，可以适当采用上述第1用途中记载为半导体基板的清洗工序的浸渍式及喷射式等的在半导体元件制造的领域中进行的公知的方式。 [0385] 并且，关于包括清洗液的温度及清洗时间的清洗条件，还能够根据清洗刷子的构成材料等，参考上述半导体基板的清洗工序中的清洗条件及公知的清洗方法来适当选择。 [0386] 第2用途中所使用的组合物的优选方式如下所述。 [0387] 组合物的pH优选在上述组合物的pH的优选范围内。 [0388] 第2用途中所使用的组合物可以为在上述稀释工序中得到的稀释液。使用稀释液时的稀释倍率以质量比计优选为10～100倍，更优选为30～100倍。稀释液的pH优选在上述稀释液的pH的优选范围内。 [0389] 〔第3用途：研磨垫的清洗〕 [0390] 本组合物在包括对半导体基板的处理中所使用的研磨垫进行清洗的工序的研磨垫的清洗方法中，能够用作研磨垫用清洗液(以下，称为“第3用途”。)。 [0391] 作为第3用途的清洗对象物即研磨垫，只要是半导体基板的处理中所使用的公知的研磨垫，则并没有特别限制，可以举出上述 [0392] 作为研磨垫的清洗方法，可以适当采用上述第1用途中记载为半导体基板的清洗工序的浸渍式及喷射式等的在半导体元件制造的领域中进行的公知的方式。 [0393] 并且，关于包括清洗液的温度及清洗时间的清洗条件，还能够根据研磨垫的构成材料等，参考上述半导体基板的清洗工序中的清洗条件及公知的清洗方法来适当选择。 [0394] 第3用途中所使用的组合物的优选方式如下所述。 [0395] 组合物的pH优选在上述组合物的pH的优选范围内。 [0396] 第3用途中所使用的组合物可以为在上述稀释工序中得到的稀释液。使用稀释液时的稀释倍率以质量比计优选为10～100倍，更优选为30～100倍，进一步优选为50～100倍。稀释液的pH优选在上述稀释液的pH的优选范围内。 [0397] 〔第4用途：打磨清洗〕 [0398] 本组合物在包括使研磨垫与实施了CMP处理的半导体基板的表面接触，对半导体基板的表面进行清洗的打磨清洗工序的半导体基板的清洗方法中，能够用作打磨清洗用清洗液(以下，称为“第4用途”。)。 [0399] 关于第4用途的打磨清洗的具体的方法，如在上述<打磨清洗>中已经说明的那样。并且，关于第4用途的打磨清洗中使用的研磨垫，如在上述 [0400] 第4用途中所使用的组合物的优选方式如下所述。 [0401] 组合物的pH优选在上述组合物的pH的优选范围内。 [0402] 第4用途中所使用的组合物可以为在上述稀释工序中得到的稀释液。使用稀释液时的稀释倍率以质量比计优选为10～100倍，更优选为30～100倍，进一步优选为50～100倍。稀释液的pH优选在上述稀释液的pH的优选范围内。 [0403] 组合物优选实质上不包含研磨粒及粗大粒子。 [0404] 〔其他用途〕 [0405] 本组合物能够用于与已实施CMP处理的半导体基板的清洗、用于清洗半导体基板的清洗刷子的清洗、半导体基板的处理中所使用的研磨垫的清洗及实施了CMP处理的半导体基板的打磨清洗中的任一用途不同的用途。 [0406] <实施了背面研磨的半导体基板的清洗> [0407] 以半导体器件的小型化及薄型化的目的，已知有通过对与半导体基板的电路形成面相反一侧的面进行研磨来减少晶片的厚度的技术(背面研磨)。 [0408] 本组合物在对实施了背面研磨的半导体基板进行清洗的清洗工序中，能够用作清洗液。通过使用本组合物，能够去除由背面研磨及伴随背面研磨的蚀刻处理等产生的残留物。 [0409] <实施了蚀刻处理的半导体基板的清洗> [0410] 在半导体元件的制造工艺中，在将抗蚀剂图案作为掩模通过等离子蚀刻对半导体基板的金属层和/或绝缘层进行蚀刻时，在半导体基板上产生源自光致抗蚀剂、金属层及绝缘层的残留物。并且，即使在通过等离子体灰化去除不需要的抗蚀剂图案时，也在半导体基板上产生源自灰化的光致抗蚀剂的残留物。 [0411] 本组合物在对实施了蚀刻处理的半导体基板进行清洗的清洗工序中，能够用作清洗液。通过使用本组合物，能够去除在实施了蚀刻处理的半导体基板上产生的上述的蚀刻残留物和/或灰化残留物。 [0412] <半导体基板上的助焊剂残留物的清洗> [0413] 当通过焊接将电子零件安装在半导体基板上时，可以使用去除妨碍连接电极或配线等金属与焊料金属的氧化物，从而促进连接的助焊剂(促进剂)。在如此使用助焊剂焊接有电子零件的基板和/或使用助焊剂形成有用于焊接电子零件的焊锡凸块的基板等上，有时残留源自助焊剂的残留物。 [0414] 本组合物能够用作清洗使用助焊剂焊接有电子零件的半导体基板或使用助焊剂形成有焊锡凸块的半导体基板的清洗液。通过使用本组合物，能够去除源自残留在上述半导体基板上的助焊剂的残留物。 [0415] <实施了接合处理的半导体基板的清洗> [0416] 在半导体元件的制造工艺中，关于将晶片切断(切割)成规定大小而制造的半导体芯片，一个一个地拾取通过切割膜保持的半导体芯片，并被输送到下一个接合工序。当该切割时，晶片的切削屑及切割膜的切削屑等异物附着于半导体芯片的表面。尤其，在经由配置在半导体芯片的表面的端子与基板连接的倒装芯片接合或将其他半导体芯片直接接合于半导体芯片上的直接接合等的接合工序中，已知由于数μm或其以下的微细的异物而使接合品质降低，进行从供给至接合工序的半导体芯片去除异物的清洗处理。 [0417] 本组合物在对供给至接合工序之前的半导体芯片进行清洗的清洗工序中，能够用作清洗液。通过使用本组合物，能够将在接合工序前的切割工序中产生的切削屑等异物从半导体芯片中去除。 [0418] <树脂产品的清洗> [0419] 本组合物能够用于树脂产品，尤其在半导体元件的制造工艺中半导体基板的收容及输送等中所使用的树脂制的容器的清洗。 [0420] 在半导体基板的收容及输送时，为了防止粒子的侵入及防止化学污染，可以使用半导体基板收容用的容器。作为这种容器，例如，可以举出当将晶片交到半导体器件制造商时所使用的FOSB(Front Opening Shipping Box：前开式出货盒)以及用于在晶片处理的工序之间输送的收纳晶片的FOUP(Front Opening Unified Pod：前开式晶圆传送盒)及SMIF(Standard Mechanical Interface：标准机械界面)。其中，若将半导体基板收纳在容器中，并将其取出的操作重复多次，则有时由于半导体基板与容器内部接触而产生金属杂质。并且，有时由于在半导体元件的制造工艺中产生的残留在半导体基板上的残留物而污染容器内部。为了防止这些金属杂质及残留物附着在半导体基板，清洗容器内部。 [0421] 通过将本组合物用于上述容器的清洗，能够去除在实施了蚀刻处理的半导体基板上产生的上述蚀刻残留物和/或灰化残留物。 [0422] <玻璃基板的清洗> [0423] 本组合物能够用作清洗玻璃基板，其中适用于液晶显示器、等离子显示器、有机电致发光(EL)显示器及触摸面板等平板显示器以及硬盘的玻璃基板的清洗液。通过使用本组合物，能够去除残留在玻璃基板上的金属杂质等残留物。 [0424] <蚀刻处理> [0425] 本组合物能够用于去除半导体基板上的金属膜的蚀刻处理。作为蚀刻处理，例如，可以举出通过使组合物接触于半导体基板，溶解并去除对象物上的金属含有物的方法。使组合物接触于半导体基板的方法并没有特别限制，能够适用第1用途中记载的方法。 [0426] 作为蚀刻处理的具体的方式，能够援用国际公开第2019/138814号说明书的 [0049]～[0069]段的记载，这些内容被编入本说明书中。 [0427] [半导体元件的制造方法] [0428] 作为半导体元件的制造方法，例如，只要为适用上述清洗方法的制造方法则并没有特别限制，能够使用公知的半导体元件的制造方法。 [0429] 实施例 [0430] 以下，基于实施例对本发明进行进一步详细说明。以下实施例所示的材料、使用量及比例等，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定解释。 [0431] 在以下实施例中，使用pH计(HORIBA，Ltd.制造，F‑74))并且根据JIS Z8802‑1984在25℃下测定清洗组合物的pH。并且，使用导电率计(导电率计：手提型D‑70/ES‑70系列、HORIBA，Ltd.制造)在25℃下测定导电率。 [0432] 并且，在制造实施例及比较例的清洗组合物时，容器的处理、清洗组合物的液体制备、填充、保管及分析测定均在满足ISO等级2以下的等级的无尘室中实施。 [0433] [清洗组合物的原料] [0434] 为了制造清洗组合物，使用了以下的各成分。另外，在本实施例中所使用的各种成分均使用分类成半导体水平的成分或分类成以其为基准的高纯度水平的成分。 [0435] 〔多元羧酸〕 [0436] ·柠檬酸 [0437] ·草酸 [0438] ·酒石酸 [0439] ·苹果酸 [0440] ·马来酸 [0441] 〔螯合剂〕 [0442] ·HEDPO：1‑羟基乙烷‑1，1‑二膦酸 [0443] ·EDTMP：乙二胺四亚甲基膦酸 [0444] ·EDTA：乙二胺四乙酸 [0445] 〔特定磺酸〕 [0446] [化学式2] [0447] [0448] 〔水〕 [0449] ·水：超纯水(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制) [0450] [清洗组合物的制造] [0451] 通过在以最终得到的清洗组合物成为下述表中所记载的配合的量，向超纯水中，添加柠檬酸、HEDPO及磺酸A～D之后，进行充分搅拌，得到了实施例1的清洗组合物。 [0452] 根据实施例1的制造方法，分别制造了除了实施例1以外的清洗组合物。 [0453] 另外，在得到的清洗组合物中，并未包含无机粒子及有机粒子。 [0454] [评价] [0455] 〔Cu离子〕 [0456] 通过预先对各成分进行纯化来调节了Cu离子。关于上述纯化方法，使纯化对象物通液到离子交换树脂膜(Ion Clean SL DFA1SRPESW44、Pall Corporation.制造)，使其达到规定的含量。使用Agilent 8800三重四极ICP‑MS(半导体分析用、选项#200)在以下的测定条件下测定了Cu离子的含量。 [0457] (测定条件) [0459] ·RF(Radio Frequency：射频)输出(W)：600 [0460] ·载气流量(L/分钟)：0.7 [0461] ·补气流量(L/分钟)：1 [0462] ·采样深度(mm)：18 [0463] 〔磷酸离子〕 [0464] 通过将预先对各成分进行纯化的成分用于各清洗组合物或者向各清洗组合物中添加磷酸来调节了磷酸离子。关于上述纯化方法，使纯化对象物通液到离子交换树脂膜(Ion Clean SL DFA1SRPESW44、Pall Corporation.制造)，使其达到规定的含量。使用离子交换色谱分析法(IC)测定了磷酸离子的含量。 [0465] 〔保存稳定性〕 [0466] <清洗性能的随时间变化> [0467] 将上述制造的各清洗组合物放入玻璃容器中进行密封，并将所得到的玻璃容器保持在温度25℃下保存了30天。 [0468] 接着，使用FREX300S‑II(研磨装置、EBARA CORPORATION.制造)对在表面具有由铜构成的金属膜的晶片(直径8英寸)进行了研磨。分别使用CSL9044C(中性(pH6～8)、二氧化硅浆料)及BSL8176C(碱性、二氧化硅浆料)(产品名称、均FUJIFILM Planar Solutions，LLC.制造)作为研磨液，对在表面具有由铜构成的金属膜的晶片进行了研磨。由此，抑制了由研磨液引起的清洗性能评价的偏差。在上述的各CMP处理中，研磨压力为2.0psi，研磨液2 的供给速度为0.28mL/(分钟·cm)，研磨时间为60秒钟。另外，在上述CMP处理后，确认到缺陷。 [0469] 其后，使用调节为25℃的保存30天后的各清洗组合物，对经研磨的晶片进行经30秒钟的清洗，接着进行了干燥处理。 [0471] 在上述缺陷数30d中，除了将各清洗组合物保存了180天以外，以与上述缺陷数30d相同的顺序，计算出缺陷数180d。 [0472] 而且，根据下述式，求出缺陷数的随时间变化率来评价了清洗性能的随时间变化。 [0473] “缺陷数的随时间变化率(％)”＝〔“缺陷数180d”/“缺陷数30d”〕×100 [0474] 另外，“缺陷数的随时间变化率”越接近100％，越良好。 [0475] 8：“缺陷数的随时间变化率”为100％以上且小于106％ [0476] 7：“缺陷数的随时间变化率”为106％以上且小于108％ [0477] 6：“缺陷数的随时间变化率”为108％以上且小于110％ [0478] 5：“缺陷数的随时间变化率”为110％以上且小于112％ [0479] 4：“缺陷数的随时间变化率”为112％以上且小于114％ [0480] 3：“缺陷数的随时间变化率”为114％以上且小于116％ [0481] 2：“缺陷数的随时间变化率”为116％以上且小于120％ [0482] 1：“缺陷数的随时间变化率”为120％以上 [0483] <防腐性能(Cu)的随时间变化> [0484] 以与上述〔清洗性能的随时间变化〕相同的方式，制备了保存了30天或180天的各清洗组合物。 [0485] 切割在表面具有由铜构成的金属膜的晶片(直径12英寸)，准备了2cm的晶片试片。铜膜的厚度设为200nm。将晶片试片浸渍于通过上述的方法制造的各清洗组合物的样品(温度：23℃)中，在搅拌转速250rpm下，进行了3分钟的浸渍处理。在浸渍处理前后测定了各清洗组合物中的铜的含量。根据所得到的测定结果，求出了将各清洗组合物保管30天后的腐食速度(腐食速度30d、单位：/分钟)及将各清洗组合物保管180天后的腐食速度(腐食速度180d、单位：/分钟)。 [0486] 而且，根据下述式，求出防腐性能(Cu)的随时间变化率来评价了防腐性能(Cu)的随时间变化。 [0487] “腐食速度的随时间变化率(％)”＝〔“腐食速度180d”/“腐食速度30d”〕×100[0488] 另外，该值越接近100％，越良好。 [0489] 8：“腐食速度的随时间变化率”为100％以上小于106％ [0490] 7：“腐食速度的随时间变化率”为106％以上小于108％ [0491] 6：“腐食速度的随时间变化率”为108％以上小于110％ [0492] 5：“腐食速度的随时间变化率”为110％以上小于112％ [0493] 4：“腐食速度的随时间变化率”为112％以上小于114％ [0494] 3：“腐食速度的随时间变化率”为114％以上小于116％ [0495] 2：“腐食速度的随时间变化率”为116％以上小于120％ [0496] 1：“腐食速度的随时间变化率”为120％以上 [0497] [结果] [0498] 表中，“含量(质量％)”一栏表示相对于清洗组合物的总质量的各成分的含量(质量％)。 [0499] “特定磺酸”的“种类”一栏中的“磺酸A/磺酸B/磺酸C/磺酸D(10/35/30/25)”等表示相对于所有特定磺酸的含量的各特定磺酸的含量(质量％)。具体而言，在为“磺酸A/磺酸B/磺酸C/磺酸D(10/35/30/25)”的情况下，相对于所有特定磺酸的含量包含10质量％的磺酸A，包含35质量％的磺酸B，包含30质量％的磺酸C及包含25质量％的磺酸D。 [0500] “A/B”一栏表示多元羧酸的含量与螯合剂的含量的质量比(多元羧酸的含量/螯合剂的含量)。 [0501] “A/C”一栏表示多元羧酸的含量与特定磺酸的含量的质量比(多元羧酸的含量/特定磺酸的含量)。 [0502] “B/C”一栏表示螯合剂的含量与特定磺酸的含量的质量比(螯合剂的含量/特定磺酸的含量)。 [0503] “pH”一栏的数值表示通过上述的pH计测定的清洗组合物的25℃下的pH。 [0504] “水”的“其余部分”是指，并非表中作为清洗组合物的成分明示的成分的剩余成分(其余部分)。 [0505] [表1] [0506] [0507] [表2] [0508] [0509] [表3] [0510] [0511] [表4] [0512] [0513] [表5] [0514] [0515] [表6] [0516] [0517] [表7] [0518] [0519] [表8] [0520] [0521] [表9] [0522] [0523] 确认到本发明的清洗组合物的保存稳定性优异。 [0524] 确认到在特定磺酸包含具有碳原子数10的烷基的烷基苯磺酸A，具有碳原子数11的烷基的烷基苯磺酸B，具有碳原子数12的烷基的烷基苯磺酸C及具有碳原子数13的烷基的烷基苯磺酸D的情况下，本发明的效果更优异(实施例105及128～132的比较等)。 [0525] 确认到在多元羧酸相对于螯合剂的质量比为30～100的情况下，本发明的效果更优异(实施例101～109的比较等)。 [0526] 确认到在多元羧酸相对于特定磺酸的质量比为200～600(70～600)的情况下，本发明的效果更优异(实施例110～116的比较等)。 [0527] [实施例201～206] [0528] 使用由钨构成的金属膜代替由铜构成的金属膜对以下所示的各清洗组合物的上述保存稳定性进行了评价。另外，在检测出与由铜构成的金属膜相同的CMP处理后的缺陷数的条件(例如，研磨压力、研磨液的供给速度及研磨时间等)下实施了使用了由钨构成的金属膜的保存稳定性的评价中的CMP处理。作为研磨液，使用了W‑2000(Cabot Corporation制造)。 [0529] 另外，使用实施例105的清洗组合物评价了实施例201，使用实施例117的清洗组合物评价了实施例202，使用实施例118的清洗组合物评价了实施例203、使用实施例119的清洗组合物评价了实施例204、使用实施例120的清洗组合物评价了实施例205及使用实施例121的清洗组合物评价了实施例206。 [0530] [实施例301～306] [0531] 使用由铝构成的金属膜代替由铜构成的金属膜对以下所示的各清洗组合物的上述保存稳定性进行了评价。另外，在检测出与由铜构成的金属膜相同的CMP处理后的缺陷数的条件(例如，研磨压力、研磨液的供给速度及研磨时间等)下实施了使用了由铝构成的金属膜的保存稳定性的评价中的CMP处理。作为研磨液，使用了HS‑A(SHOWA DENKO K.K.制造)。 [0532] 另外，使用实施例105的清洗组合物评价了实施例301，使用实施例117的清洗组合物评价了实施例302，使用实施例118的清洗组合物评价了实施例303、使用实施例119的清洗组合物评价了实施例304、使用实施例120的清洗组合物评价了实施例305及使用实施例121的清洗组合物评价了实施例306。 [0533] [实施例401～406] [0534] 使用由钴构成的金属膜代替由铜构成的金属膜对以下所示的各清洗组合物的上述保存稳定性进行了评价。另外，在检测出与由铜构成的金属膜相同的CMP处理后的缺陷数的条件(例如，研磨压力、研磨液的供给速度及研磨时间等)下实施了使用了由钴构成的金属膜的保存稳定性的评价中的CMP处理。作为研磨液，使用了MSL5100C(FUJIFILM Planar Solutions，LLC.制造)。 [0535] 另外，使用实施例105的清洗组合物评价了实施例401，使用实施例117的清洗组合物评价了实施例402，使用实施例118的清洗组合物评价了实施例403、使用实施例119的清洗组合物评价了实施例404、使用实施例120的清洗组合物评价了实施例405及使用实施例121的清洗组合物评价了实施例406。 [0536] [实施例501～506] [0537] 使用由钼构成的金属膜代替由铜构成的金属膜对以下所示的各清洗组合物的上述保存稳定性进行了评价。另外，在检测出与由铜构成的金属膜相同的CMP处理后的缺陷数的条件(例如，研磨压力、研磨液的供给速度及研磨时间等)下实施了使用了由钼构成的金属膜的保存稳定性的评价中的CMP处理。作为研磨液，使用了W‑2000(Cabot Corporation制造)。 [0538] 另外，使用实施例105的清洗组合物评价了实施例501，使用实施例117的清洗组合物评价了实施例502，使用实施例118的清洗组合物评价了实施例503、使用实施例119的清洗组合物评价了实施例504、使用实施例120的清洗组合物评价了实施例505及使用实施例121的清洗组合物评价了实施例506。 [0539] [实施例601～606] [0540] 使用由钌构成的金属膜代替由铜构成的金属膜对以下所示的各清洗组合物的上述保存稳定性进行了评价。另外，在检测出与由铜构成的金属膜相同的CMP处理后的缺陷数的条件(例如，研磨压力、研磨液的供给速度及研磨时间等)下实施了使用了由钌构成的金属膜的保存稳定性的评价中的CMP处理。作为研磨液，使用了W‑2000(Cabot Corporation制造)。 [0541] 另外，使用实施例105的清洗组合物评价了实施例601，使用实施例117的清洗组合物评价了实施例602，使用实施例118的清洗组合物评价了实施例603、使用实施例119的清洗组合物评价了实施例604、使用实施例120的清洗组合物评价了实施例605及使用实施例121的清洗组合物评价了实施例606。 [0542] [表10] [0543] [0544] [表11] [0545] [0546] [表12] [0547] [0548] [表13] [0549] [0550] [表14] [0551] [0552] 确认到本发明的清洗组合物即使是除了铜以外的清洗对象物，也可以得到本发明的效果。 [0553] 将各实施例的清洗组合物分别用于上述的用途(清洗刷子的清洗、研磨垫的清洗、打磨清洗、实施了背面研磨的半导体基板的清洗、实施了蚀刻处理的半导体基板的清洗、半导体基板上的助焊剂残留物的清洗、实施了接合处理的半导体基板的清洗、树脂产品的清洗、玻璃基板的清洗及蚀刻处理)的结果，确认到清洗性能优异于任何比较例的清洗组合物。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈