[0001] 本发明属于油脂储存技术范畴，尤其涉及一种适合制备生物航煤/生物柴油的非食用动植物油的储存方法。

[0002] 能源是人类社会生存和发展的物质基础。随着世界经济持续快速发展，各国对能源的需求剧增，而国际能源供给日趋紧张，能源压力日益凸显，已成为影响人类社会持续发展的重大问题，寻找石油替代产品已成为全球共识。液体生物燃料作为一种清洁能源，尤其是加氢法制备的生物航煤/生物柴油与石油基航空煤油/柴油相比，在其全生命周期内二氧化碳排放量可减少50％左右，是未来实现石油替代、减少温室气体二氧化碳排放的最为现实的选择，已成为全球研究和推广的热点。

[0003] 在加氢法生物航煤/生物柴油生产过程中，原料占总成本的60％以上，因此如何获得规模供应、廉价、可作为能源用途的原料油(毛油及精炼油)是该产业化必须解决的关键问题；同时有效保持原料油(毛油及精炼油)在生物航煤/生物柴油加工企业生产周期内的质量，降低其在储存期间的酸败程度，也是该产业化必须解决的另一个关键技术问题。

[0004] 目前，为了解决生物航煤/生物柴油原料供应问题，我国已在非宜粮地和边际性土地各地种植了大量的、可提取油脂的木本油料资源。其中发展较快的就是小桐子，其在云南和四川等地已种植的数百万亩，预计在盛果期每年可产油数十万吨。除此之外，地沟油、棕榈油、棕榈仁油、棉籽油、黄连木油、光皮树油、文冠果油、蓖麻油、橡胶籽油、桐油等非粮植物油脂和牛脂、猪油、鱼油等动物油脂，以及藻类油和地沟油都是加工生物航煤/生物柴油很好的原料。但由于上述各种非食用油脂产量相对较小(与食用油脂相比)，没有形成大规模供应的产业链，也没有统一的质量标准，且其加工方法落后，产品质量较差，在储存过程中极易酸败变质，如果不采取有效的储存方法，这些原料油将不能作为生物航煤/生物柴油的原料使用。虽然现有的食用油储存方法很多，但都不适合于可加工生物航煤/生物柴油的原料油使用，主要原因是加氢法生产生物航煤/生物柴油的加氢催化剂对原料油要求较苛刻(磷＜3ug/g、金属＜10ug/g、不皂化物＜1％、氮含量＜30ug/g等指标)，这就要求原料油在储存过程中，不但要抑制其酸败速度，还要防止其他杂质进入其中。因此，非食用动植物油脂的储存方法研究成为了研究的重点。其中，中国专利CN 1814720A和CN 101775335A公开了小桐子油(也叫膏桐油)的储存方法，其方法主要是向小桐子油加入茶多酚和迷迭香天然抗氧化剂，以延缓其酸败变质。如前所述，这种加入抗氧化剂的方法引入了其他杂质(如茶多酚含有氮元素等)，并不适合加氢法加工生物航煤/生物柴油的原料油储存，而且这种天然抗氧剂的提取成本较高；CN 1726026A公开了一种用于脂肪、油和食品的含苯并呋喃酮、长链N,N-二烷基胺、取代羟胺、硝酮和氧化胺中的一种或多种的抗氧化组合物，同样该类组合物也引入了氮元素等其他杂质，也不适合加氢法加工生物航煤/生物柴油的原料油储存。

[0005] 本发明人经过多年的研究，开发了一种含有内酯类化合物(结构式101或102)、受阻酚类化合物(结构式201)和含硫协效剂(结构式301)的组合物，它能有效地延缓非食用动植物油的酸败速度。其主要原因是该类组合物通过组分之间的含量配比优化，使其组分之间的协同作用最大化，它不但可以捕捉以氧(ROO·、RO·、HO·)为中心的自由基及分解氢过氧化物(ROOH)的作用，它还可以捕捉以碳(R·)为中心的自由基，这样可以将油脂的氧化酸败过程抑制在萌芽阶段，从而起到高效作用。这种化合物该组合物具有原料易得、成本低、添加量少，抗氧化性能好的特点，特别适合室温条件下加氢法生物航煤/生物柴油的非食用性原料油储存使用。并且至今未发现该该类组合物用于延缓非食用动植物油储存的技术方案报道。

[0006] 本发明的目的是提供一种可有效延缓非食用动植物油在储存过程中的酸败速度，保持其质量的储存方法。应用本发明的方法可有效解决生物航煤/生物柴油加工企业在生产周期内的原料油易酸败变质的问题。

[0007] 本发明提供一种非食用动植物油的储存方法，其中，在非食用动植物油中添加具有如下组分的组合物：

[0008] 组分1为内酯类化合物、组分2为受阻酚类化合物、组分3为含硫协效剂。

[0009] 本发明所述的非食用动植物油的储存方法，其中，所述组分1为内酯

[0010] 类化合物，优选的是至少含有如下结构式中的一种：

[0011]

[0012] 所述组分2为受阻酚类化合物，结构式优选如下：

[0013]

[0014] 所述组分3为含硫协效剂，结构式优选如下：

[0015]

[0016] 本发明所述的非食用动植物油的储存方法，其中，组分1、组分2和组分3的配比优选为20％，50％和30％。

[0017] 本发明所述的非食用动植物油的储存方法，其中，所述组分1为结构式101和结构式102所示的内酯类化合物时，结构式101和结构式102所示的内酯类化合物质量比优选为1:1～4:1。

[0018] 本发明所述的非食用动植物油的储存方法，其中，以非食用动植物油的质量100％计，组合物在非食用动植物油中的添加量优选为0.005％～0.015％。

[0019] 本发明所述的非食用动植物油的储存方法，其中，所述非食用动植物油优选为小桐子油、棉籽油、黄连木油、光皮树油、文冠果油、蓖麻油、橡胶籽油、桐油、地沟油、牛脂、猪油、鱼油、藻类油所构成的群组中的至少一种。

[0020] 本发明还可阐述如下：

[0021] 本发明方法的技术方案是将占非食用动植物油重量0.005％～0.015％的组合物(20％的内脂类化合物、50％受阻酚类化合物和30％含硫协效剂)加入到非食用动植物油中。为了使加入的组合物能均匀分散于油中，可先将一份重量的组合物加入到7～15份重量的丙酮中，室温下搅拌，让组合物充分溶解后，再将其加入到需要储存的动植物油中，加入量按组合物实际量占非食用动植物油重量的比例确定。

[0022] 上述储存过程中所使用的非食用动植物毛油选自由小桐子油、棉籽油、黄连木油、光皮树油、文冠果油、蓖麻油、橡胶籽油、桐油、地沟油、牛脂、猪油、鱼油、藻类油所构成的群组中的至少一种。

[0023] 用本发明方法储存非食用动植物油，储存时间至少为180天。

[0024] 本发明方法的有益效果：

[0025] 可以显著延缓非食用动植物油的酸败速度，不但解决了在企业生产周期内的原料油易酸败变质的问题，而且操作简单、实用性强，有利于以非食用动植物油为原料的生物航煤/生物柴油推广使用。

[0026] 以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

[0027] 组分1、组分2和组分3的配比：

[0028] 在本发明中，对组分1、组分2和组分3的用量并无特别限定，通常组分1、组分2和组分3的配比为20％，50％和30％。

[0029] 如果组分1的用量过少，造成抗氧化效果不好，而组分1用量过多，造成浪费，且抗氧化效果不会明显提高，并无其他有益效果。

[0030] 如果组分2的用量过少，造成抗氧化效果不好，而组分2用量过多，造成浪费，且抗氧化效果不会明显提高，并无其他有益效果。

[0031] 如果组分3的用量过少，造成抗氧化效果不好，而组分3用量过多，造成浪费，且抗氧化效果不会明显提高，并无其他有益效果。

[0032] 组合物用量：

[0033] 在本发明中，对组合物用量并无特别限定，通常以非食用动植物油的质量100％计，组合物在非食用动植物油中的添加量为0.005％～0.015％。

[0034] 如果组合物在非食用动植物油中的添加量小于0.005％，由于组合物用量过少，造成抗氧化效果不好，而组合物在非食用动植物油中的添加量大于0.015％，造成组合物用量的浪费，且抗氧化效果不会明显提高，并无其他有益效果。

[0035] 非食用动植物油：

[0036] 在本发明中，对非食用动植物油并无特别限定，通常非食用动植物油可列举为小桐子油、棉籽油、黄连木油、光皮树油、文冠果油、蓖麻油、橡胶籽油、桐油、地沟油、牛脂、猪油、鱼油和藻类油中的一种或几种。

[0037] 实施例01 用本发明的方法储存小桐子毛油

[0038] 按小桐子毛油重量0.01％称取组合物(20％的内脂类化合物101、50％受阻酚类化合物201和30％含硫协效剂301)，将其加入到7份重量的丙酮中，室温下(25℃)搅拌，让内酯类化合物充分溶解后，再将其加入到小桐子毛油中，并在室温下(25℃)搅拌20～30分钟，即可延长其储存期限。180天后，测定小桐子毛油的酸值，其效果见表1。

[0039] 实施例02 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得小桐子毛油的酸值见表1。

[0040] 实施例03 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得小桐子毛油的酸值见表1。

[0041] 实施例04 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得地沟油的酸值见表1。

[0042] 实施例05 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得地沟油的酸值见表1。

[0043] 实施例06 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得地沟油的酸值见表1。

[0044] 实施例07 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得小桐子精炼油的酸值见表1。

[0045] 实施例08 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得小桐子精炼油的酸值见表1。

[0046] 实施例09 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得小桐子精炼油的酸值见表1。

[0047] 实施例10 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得光皮树油的酸值见表1。

[0048] 实施例11 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得橡胶籽油的酸值见表1。

[0049] 实施例12 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得猪油的酸值见表1。

[0050] 实施例13 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得蓖麻油的酸值见表1。

[0051] 实施例14 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得的小桐子毛油和地沟油混合油脂的酸值见表1。

[0052] 实施例15 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得的小桐子毛油和桐油混合油脂的酸值见表1。

[0053] 实施例16 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得的小桐子毛油、地沟油和棕榈油混合油脂的酸值见表1。

[0054] 实施例17 除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得的小桐子毛油、地沟油和桐油混合油脂的酸值见表1。

[0055] 对比例01 (与实施例1对比)除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得的小桐子毛油的酸值见表1。

[0056] 对比例02 (与实施例4对比)除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得的地沟油的酸值见表1。

[0057] 对比例03 (与实施例1对比)除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得的小桐子毛油的酸值见表1。

[0058] 对比例04 (与实施例1对比)除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得的小桐子毛油的酸值见表1。

[0059] 对比例05 (与实施例1对比)除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得的小桐子毛油的酸值见表1。

[0060] 对比例06 (与实施例1对比)除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得的小桐子毛油的酸值见表1。

[0061] 对比例07 (与实施例1对比)除表1列出的措施不同外，其余储存步骤与实施例1相同，测得的小桐子毛油的酸值见表1。

[0062] 对比例08 (与实施例1对比)除表1列出的措施不容外，其余储存步骤与实施例1相同，测得的小桐子毛油的酸值见表1。

[0063] 表1 不同储存条件对油脂品质的影响

[0064]

[0065]

[0066] 总结：非食用动植物毛油及其精炼油的酸败程度与组合物加入与否有很大关系，加入组合物的非食用动植物油储存180天后，其酸值增幅极微小，并且其加入量与非食用动植物油酸败程度成量效关系。同时从对比例03～08可以看出，只加入组合物中的一种组分或两种组分，其延缓非食用动植物油的酸败程度并不明显。这说明本发明的三组分复配组合物可有效延缓非食用动植物油的酸败程度。