一种尺寸可控的柔性离子液体纳米微胶囊及其制备方法和应用专利检索-被润滑的材料上所用润滑剂的形态专利检索查询-专利查询网

一种尺寸可控的柔性离子液体纳米微胶囊及其制备方法和应用
申请号	CN202111241760.8	申请日	2021-10-25	公开(公告)号	CN113893793B	公开(公告)日	2022-12-09
申请人	浙江大学;			发明人	秦发祥; 陈彦霖; 许鹏;
摘要	本发明提供了一种尺寸可控的柔性离子液体纳米微胶囊及其制备方法和应用。该柔性离子液体纳米微胶囊以离子液体为核，聚脲为壳。制备方法为先配制水相溶液与油相溶液，通过高速剪切乳化制备离子液体乳液，并通过界面聚合的方法，在离子液体表面包覆一层聚脲壳层，形成一种以液体为芯材的稳定微胶囊结构。微胶囊粒径为纳米级，尺寸可控。形成的液芯稳定，具有良好的耐受性，副产物少，微胶囊整体可以作为柔性填料，工艺简单高效，易于工业化生产制备。该离子液体纳米微胶囊在柔性电子器件、柔性储能聚合物、相变材料和自润滑填料等应用领域有着潜在价值。
权利要求	1.一种尺寸可控的柔性离子液体纳米微胶囊制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：配制水相溶液与油相溶液将乳化剂加入到去离子水中并搅拌均匀形成水相，所述乳化剂为OP‑10，乳化剂在水相中的浓度为0.05～0.2g/mL；将异氰酸酯加入到离子液体中并搅拌均匀形成油相，油相与水相体积比为1：4～1：20；所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述离子液体包括1‑丁基‑ 3‑甲基咪唑六氟磷酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1‑丙基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐、1‑丙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、1‑丙基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种的混合；油相中，异氰酸酯的浓度为0.75～1.5mol/L；步骤2：制备离子液体微乳液将混合均匀的油相缓慢滴加到水相中，使用高速剪切乳化机乳化，得到离子液体微乳液；步骤3：将离子液体微乳液恒温搅拌，添加多元胺；多元胺为己二胺，异佛尔酮二异氰酸酯的－NCO官能团与己二胺的‑NH2官能团的摩尔比为1：1.8；步骤4：将产物抽滤洗涤，烘干。 2.根据权利要求1所述的柔性离子液体纳米微胶囊制备方法，其特征在于，通过改变油水比或通过改变壳材聚合物单体含量，控制柔性离子液体纳米微胶囊的尺寸。 3.根据权利要求 1所述的柔性离子液体纳米微胶囊制备方法，其特征在于油相与水相体积比为1：6；步骤2中，乳化转速为6krpm，乳化时间为5分钟；步骤3中，反应温度为60℃，反应时间为 3h。 4.一种根据权利要求1所述的方法制备得到的柔性离子液体纳米微胶囊，其特征在于所述柔性离子液体纳米微胶囊以离子液体为核，聚脲为壳材，尺寸在200nm到1100nm范围内。 5.权利要求4所述的柔性离子液体纳米微胶囊在制备柔性电子器件、柔性储能聚合物、相变材料或自润滑填料中的应用。
说明书全文	一种尺寸可控的柔性离子液体纳米微胶囊及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明主要涉及一种尺寸可控的柔性离子液体纳米微胶囊及其制备方法和应用，属于纳米复合材料领域。该离子液体纳米微胶囊在柔性电子器件、柔性储能聚合物、相变材料和自润滑填料等应用领域有着潜在价值。背景技术 [0002] 近年来，各种微胶囊结构的纳米材料、微米材料合成方法层出不穷，有喷雾干燥法，悬浮法，溶剂蒸发法，原位聚合法，模板法等等。对于微胶囊核材的选择一般为一些无机物。壳材的选择较多，有天然高分子与合成高分子，无机材料等等。这种微胶囊结构使材料整体具有高耐受性，壳内的芯材物质受外界影响有限。目前，核壳结构的微胶囊已经在医药、涂料、食品、催化等领域发挥巨大作用。 [0003] 但是，这些常规的合成方法往往需要精密的仪器，同时合成过程的不可控因素多，生产效率不高，如专利CN 110548460A中所述，其微胶囊的合成需要3‑4天，制备所需时间长。另外，如专利CN 111069622A中所述制备的刚性材料，这些微胶囊不具有柔性，在聚合物基复合材料中，这些刚性填料不仅会使聚合物柔性下降，缺陷还会导致开裂。虽然已有一些报道采用了液体作为芯材，但相关研究不多，液芯稳定性也差，此外微胶囊的尺寸较大，尺寸可控性不强，例如专利CN 110330941B中所述，其微胶囊尺寸在40～50μm。部分微胶囊合成方法，还存在尺寸不均一，微胶囊表面有凹陷等问题，例如专利CN 113214795A中所述，微胶囊形貌不够圆滑，均一性差。 [0004] 基于以上一些问题，本发明设计了一种尺寸可控的柔性离子液体纳米微胶囊制备方法。该微胶囊不同于刚性材料，可以作为柔性填料制备复合材料，同时离子液体稳定性极高，几乎可以忽略的挥发性使得离子液体能稳定存在于壳材中，通过柔性的聚脲壳包覆，离子液体能以微胶囊的形式存在，而不是汇聚为液体。发明内容 [0005] 本发明的内容主要是一种尺寸可控的柔性离子液体纳米微胶囊及其制备方法和应用。发明目的是使得这种微胶囊结构具有一定的力学性能，能够作为柔性填料加入到柔性基底中形成柔性复合材料，同时这种液芯的微胶囊结构，还能发挥芯材的作用，例如离子液体的高度稳定性，不挥发性与安全环保。 [0006] 本发明的技术方案如下： [0007] 本发明首先提供了一种尺寸可控的柔性离子液体纳米微胶囊制备方法，其括如下步骤： [0008] 步骤1：配制水相溶液与油相溶液 [0009] 将乳化剂加入到去离子水中并搅拌均匀形成水相，将异氰酸酯加入到离子液体中并搅拌均匀形成油相，油相与水相体积比为1：4～1：20； [0010] 步骤2：制备离子液体微乳液 [0011] 将混合均匀的油相缓慢滴加到水相中，使用高速剪切乳化机乳化，得到离子液体微乳液； [0012] 步骤3：将离子液体微乳液恒温搅拌，添加多元胺； [0013] 步骤4：将产物抽滤洗涤，烘干。 [0014] 优选的，所述离子液体包括1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1‑丙基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐、1‑丙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、1‑丙基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种的混合。 [0015] 优选的，所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种的混合；油相中，异氰酸酯的浓度为0.75～1.5mol/L。 [0016] 优选的，所述多元胺包括己二胺、三乙烯二胺、辛二胺、聚醚胺、N,N‑′4,4′‑二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或多种的混合。更为优选的，所述步骤3中，异氰酸酯的－NCO官能团和多元胺的‑NH2官能团摩尔比为1：1～2。 [0017] 优选的，所述乳化剂包括吐温‑20、吐温‑80、OP‑10、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇中的一种或多种的混合；乳化剂在水相中的浓度为0.05～0.2g/mL。 [0018] 优选的，本发明方法可以通过改变油水比或通过改变壳材聚合物单体含量，控制柔性离子液体纳米微胶囊的尺寸。 [0019] 在一个优选的实施方式中，油相与水相体积比为1：6，优选乳化剂为OP‑10，优选异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，多元胺为己二胺，异佛尔酮二异氰酸酯的－NCO官能团与己二胺的‑NH2官能团的摩尔比为1：1.8； [0020] 步骤2中，乳化转速为6krpm，乳化时间为5分钟；步骤3中，反应温度为60℃，反应时间为3h。 [0021] 本发明另一方面还提供了上述的方法制备得到的柔性离子液体微胶囊。 [0022] 优选的，所述的柔性离子液体微胶囊其特征在于所述柔性离子液体微胶囊以离子液体为核，聚脲为壳材，尺寸在200nm到1100nm范围内。 [0023] 本发明还提供了上述的柔性离子液体微胶囊在制备柔性电子器件、柔性储能聚合物、相变材料或自润滑填料中的应用。 [0024] 以界面聚合的形式制备微胶囊，其主要的影响因素有油相与水相的占比，乳化剂的种类与添加量，乳化时间与转速，聚合物单体的种类与添加量，界面聚合反应温度与时间等等。本发明通过经验，固定了乳化剂的种类与添加量，固定了乳化时间与转速等影响因素，通过调控油水比，调控壳材聚合物单体添加量，实现对微胶囊尺寸的可控。 [0025] 本发明设计的微胶囊具有优异的柔性与良好的耐受性，粒径小，分散良好，外壳表面圆润，液芯含量较高。一方面发挥了离子液体液态的本身力学性能与高度稳定性，另一方面发挥了聚脲壳层的气密性好，力学性能优异等特点，同时聚脲反应速度快，能够快速在离子液体乳液的油水两相界面处发生界面聚合反应。 [0026] 本发明提供的制备方法，具有以下有益效果： [0027] (1)液芯稳定，离子液体的挥发性可以忽略不计，同时选择的离子液体阴离子具有疏水性，不仅能分散在水相中形成乳液，产品中含水量也低；微胶囊具有良好的耐受性，聚脲作为常用的涂层材料，能够很好的保护芯材，提高微胶囊对于复杂恶劣环境的耐受性能，耐水耐酸碱； [0028] (2)液体可以任意变形压缩，壳层为聚脲，属于高分子材料，微胶囊整体呈现良好的柔性，可以作为柔性复合材料填料； [0029] (3)合成速度快，效率高。不需要精密仪器，采用常见的乳化机与恒温磁力搅拌设备即可，可以工业化生产，同时不管是乳化过程还是界面聚合过程，均不需要漫长的制备时间。附图说明 [0030] 图1为不同油水比制备微胶囊的红外图谱； [0031] 图2(a)‑图2(e)为不同油水比制备微胶囊的粒径统计图与SEM图像。其中，(a)油水比1：4；(b)油水比1：6；(c)油水比1：8；(d)油水比1：10；(e)油水比1：12； [0032] 图2(f)为不同油水比制备微胶囊的平均粒径分布图； [0033] 图3(a)‑图3(d)为不同壳材聚合物单体含量制备微胶囊的粒径统计图与SEM图像。其中，(a)添加0.0015mol的异佛尔酮二异氰酸酯；(b)添加0.00175mol的异佛尔酮二异氰酸酯；(c)添加0.00225mol的异佛尔酮二异氰酸酯；(d)添加0.0025mol的异佛尔酮二异氰酸酯； [0034] 图3(e)为不同壳材聚合物单体含量制备微胶囊的平均粒径分布图。具体实施方式 [0035] 下面结合附图和实施例对本发明进行更详细的具体说明，但本发明的内容与保护范围不受限于以下实施例。 [0036] 实施例1：不同油水比制备微胶囊，控制油相的量不变，增加水相的含量，制备出不同液芯含量，不同粒径大小的离子液体微胶囊。 [0037] 实施例1‑1为油水比1:4。 [0038] 步骤1：配制水相溶液与油相溶液。0.27g乳化剂OP‑10加入到8mL去离子水中并搅拌均匀形成水相。2mL的离子液体与0.002mol的异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀形成油相； [0039] 步骤2：制备离子液体微乳液。将混合均匀的油相全部滴加到水相中，使用高速剪切乳化机以转速6krpm的速度乳化5分钟，乳液呈现乳白色，无明显分层； [0040] 步骤3：将装有乳液的烧瓶固定在恒温磁力搅拌器上，设置油浴温度为60℃，转速600rpm。添加0.0036mol己二胺，反应时间为2h。 [0041] 步骤4：将产物用去离子水抽滤洗涤3次，60℃烘干24h。 [0042] 实施例1‑2：不同油水比制备微胶囊，此例油水比为1:6。 [0043] 步骤1：配制水相溶液与油相溶液。0.27g乳化剂OP‑10加入到12mL去离子水中并搅拌均匀形成水相。2mL的离子液体与0.002mol的异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀形成油相； [0044] 步骤2：制备离子液体微乳液。将混合均匀的油相全部滴加到水相中，使用高速剪切乳化机以转速6krpm的速度乳化5分钟，乳液呈现乳白色，无明显分层； [0045] 步骤3：将装有乳液的烧瓶固定在恒温磁力搅拌器上，设置油浴温度为60℃，转速600rpm。添加0.0036mol己二胺，反应时间为2h。 [0046] 步骤4：将产物用去离子水抽滤洗涤3次，60℃烘干24h。 [0047] 实施例1‑3：不同油水比制备微胶囊，此例油水比为1:8。 [0048] 步骤1：配制水相溶液与油相溶液。0.27g乳化剂OP‑10加入到16mL去离子水中并搅拌均匀形成水相。2mL的离子液体与0.002mol的异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀形成油相； [0049] 步骤2：制备离子液体微乳液。将混合均匀的油相全部滴加到水相中，使用高速剪切乳化机以转速6krpm的速度乳化5分钟，乳液呈现乳白色，无明显分层； [0050] 步骤3：将装有乳液的烧瓶固定在恒温磁力搅拌器上，设置油浴温度为60℃，转速600rpm。添加0.0036mol己二胺，反应时间为2h。 [0051] 步骤4：将产物用去离子水抽滤洗涤3次，60℃烘干24h。 [0052] 实施例1‑4：不同油水比制备微胶囊，此例油水比为1:10。 [0053] 步骤1：配制水相溶液与油相溶液。0.27g乳化剂OP‑10加入到20mL去离子水中并搅拌均匀形成水相。2mL的离子液体与0.002mol的异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀形成油相； [0054] 步骤2：制备离子液体微乳液。将混合均匀的油相全部滴加到水相中，使用高速剪切乳化机以转速6krpm的速度乳化5分钟，乳液呈现乳白色，无明显分层； [0055] 步骤3：将装有乳液的烧瓶固定在恒温磁力搅拌器上，设置油浴温度为60℃，转速600rpm。添加0.0036mol己二胺，反应时间为2h。 [0056] 步骤4：将产物用去离子水抽滤洗涤3次，60℃烘干24h。 [0057] 实施例1‑5：不同油水比制备微胶囊，此例油水比为1:12。 [0058] 步骤1：配制水相溶液与油相溶液。0.27g乳化剂OP‑10加入到24mL去离子水中并搅拌均匀形成水相。2mL的离子液体与0.002mol的异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀形成油相； [0059] 步骤2：制备离子液体微乳液。将混合均匀的油相全部滴加到水相中，使用高速剪切乳化机以转速6krpm的速度乳化5分钟，乳液呈现乳白色，无明显分层； [0060] 步骤3：将装有乳液的烧瓶固定在恒温磁力搅拌器上，设置油浴温度为60℃，转速600rpm。添加0.0036mol己二胺，反应时间为2h。 [0061] 步骤4：将产物用去离子水抽滤洗涤3次，60℃烘干24h。 [0062] 实施例2：改变壳材聚合物单体含量，控制油相与水相的比例不变，聚合物单体摩尔比不变，仅改变异佛尔酮二异氰酸酯与己二胺的含量，制备出不同粒径大小，液芯含量基本相同的离子液体微胶囊。 [0063] 实施例2‑1异佛尔酮二异氰酸酯添加量为0.0015mol。 [0064] 步骤1：配制水相溶液与油相溶液。1.36g乳化剂OP‑10加入到12mL去离子水中并搅拌均匀形成水相。2mL的离子液体与0.0015mol的异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀形成油相； [0065] 步骤2：制备离子液体微乳液。将混合均匀的油相全部滴加到水相中，使用高速剪切乳化机以转速6krpm的速度乳化5分钟，乳液呈现乳白色，无明显分层； [0066] 步骤3：将装有乳液的烧瓶固定在恒温磁力搅拌器上，设置油浴温度为60℃，转速600rpm。添加0.0027mol己二胺，反应时间为5h。 [0067] 步骤4：将产物用去离子水抽滤洗涤3次，60℃烘干24h。 [0068] 实施例2‑2：改变壳材聚合物单体含量，此例异佛尔酮二异氰酸酯添加量为0.00175mol。 [0069] 步骤1：配制水相溶液与油相溶液。1.36g乳化剂OP‑10加入到12mL去离子水中并搅拌均匀形成水相。2mL的离子液体与0.00175mol的异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀形成油相； [0070] 步骤2：制备离子液体微乳液。将混合均匀的油相全部滴加到水相中，使用高速剪切乳化机以转速6krpm的速度乳化5分钟，乳液呈现乳白色，无明显分层； [0071] 步骤3：将装有乳液的烧瓶固定在恒温磁力搅拌器上，设置油浴温度为60℃，转速600rpm。添加0.00315mol己二胺，反应时间为5h。 [0072] 步骤4：将产物用去离子水抽滤洗涤3次，60℃烘干24h。 [0073] 实施例2‑3：改变壳材聚合物单体含量，此例异佛尔酮二异氰酸酯添加量为0.00225mol。 [0074] 步骤1：配制水相溶液与油相溶液。1.36g乳化剂OP‑10加入到12mL去离子水中并搅拌均匀形成水相。2mL的离子液体与0.00225mol的异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀形成油相； [0075] 步骤2：制备离子液体微乳液。将混合均匀的油相全部滴加到水相中，使用高速剪切乳化机以转速6krpm的速度乳化5分钟，乳液呈现乳白色，无明显分层； [0076] 步骤3：将装有乳液的烧瓶固定在恒温磁力搅拌器上，设置油浴温度为60℃，转速600rpm。添加0.00405mol己二胺，反应时间为5h。 [0077] 步骤4：将产物用去离子水抽滤洗涤3次，60℃烘干24h。 [0078] 实施例2‑4：改变壳材聚合物单体含量，此例异佛尔酮二异氰酸酯添加量为0.0025mol。 [0079] 步骤1：配制水相溶液与油相溶液。1.36g乳化剂OP‑10加入到12mL去离子水中并搅拌均匀形成水相。2mL的离子液体与0.0025mol的异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀形成油相； [0080] 步骤2：制备离子液体微乳液。将混合均匀的油相全部滴加到水相中，使用高速剪切乳化机以转速6krpm的速度乳化5分钟，乳液呈现乳白色，无明显分层； [0081] 步骤3：将装有乳液的烧瓶固定在恒温磁力搅拌器上，设置油浴温度为60℃，转速600rpm。添加0.0045mol己二胺，反应时间为5h。 [0082] 步骤4：将产物用去离子水抽滤洗涤3次，60℃烘干24h。 [0083] 实施例2‑5：改变壳材聚合物单体含量制备微胶囊，此例异佛尔酮二异氰酸酯添加量为0.002mol。此例与实施例1‑2相同，可不重复制备。 [0084] 对比例1：纯聚脲的合成。 [0085] 步骤1：配制水相溶液与油相溶液。0.27g乳化剂OP‑10加入到12mL去离子水中并搅拌均匀形成水相。0.002mol的异佛尔酮二异氰酸酯即为油相； [0086] 步骤2：制备微乳液。将异佛尔酮二异氰酸酯全部滴加到水相中，使用高速剪切乳化机以转速6krpm的速度乳化5分钟，乳液为半透明，无明显分层； [0087] 步骤3：将装有乳液的烧瓶固定在恒温磁力搅拌器上，设置油浴温度为60℃，转速600rpm。添加0.0036mol己二胺，反应时间为3h。 [0088] 步骤4：将产物用去离子水抽滤洗涤3次，60℃烘干24h。 [0089] 各评价试验： [0090] 关于上述实施例样品进行各种评价试验。需要说明的是，各评价试验的概要如以下所述。 [0091] (1)通过FTIR傅里叶红外光谱联用仪，定性分析样品组成。型号为Nicolet iS50，‑1粉末样品制备为KBr压片，液体样品采用ATR金刚石模块，光谱范围4000‑400cm 。 [0092] 通过红外分析可得，不同油水比合成的样品，即实施例1‑1，实施例1‑2，实施例1‑‑13，实施例1‑4，实施例1‑5，均能观察到845cm 处的P‑F特征吸收峰，这是离子液体1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐所特有的，其中实施例1‑2的特征吸收峰信号最强。同时将实施例1与‑1 对比例1的纯聚脲比较，可以发现在1640cm 处C＝O的伸缩振动峰，还有聚脲结构仲酰胺特‑1 ‑1 有的1557cm 处N‑H弯曲振动与C‑N伸缩振动的重叠峰，和1245cm 处的N‑H伸缩振动与C‑N弯曲振动的重叠峰，由此可确认微胶囊组分。 [0093] (2)通过FE‑SEM场发射电镜观察离子液体微胶囊形貌，并对粒径进行分析。型号为SU‑70，粉末样品超声分散在水中滴在导电铜胶上烘干，喷金观察样品。粒径统计方法为取多张SEM图像，累计统计100个直径完全显露不重叠的微胶囊。 [0094] 通过附图2(a)‑图2(f)可以清晰的看到微胶囊的形貌，形貌为几百纳米的小球。实施例1‑1的平均粒径为531nm；实施例1‑2的平均粒径为956nm；实施例1‑3的平均粒径为702nm；实施例1‑4的平均粒径为545nm；实施例1‑5平均粒径为523nm。粒径大小随着水相的增多，先增大后减小。 [0095] 通过附图3(a)‑图3(e)可以发现当固定油水比为1：6，改变壳材聚合物单体的含量，也会改变粒径的大小。实施例2‑1的平均粒径为437nm；实施例2‑2的平均粒径为656nm；实施例2‑3的平均粒径为727nm；实施例2‑4的平均粒径为460nm。粒径大小随着单体含量的增加，先增大后减小。 [0096] 以上仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对发明进行了详细的说明，技术人员依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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