改性油品染料、油品着色剂及其制备方法与用途以及有色石油产品 |
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申请号 | CN202011193828.5 | 申请日 | 2020-10-30 | 公开(公告)号 | CN114437562B | 公开(公告)日 | 2024-02-09 |
申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; | 发明人 | 黄燕民; 刘倩; | ||||
摘要 | 本公开涉及一种改性油品染料,该改性油品染料包括被长链 脂肪酸 酯基取代了至少一个羟基的油溶性油品染料。本公开提供的改性油品染料中含有被长链脂肪酸酯基取代了至少一个羟基的油溶性油品染料,因此,该改性油品染料在油性 溶剂 中的 溶解度 较高,对石油产品的着色效果较好。 | ||||||
权利要求 | 1.一种油品着色剂,其特征在于,所述油品着色剂中含有改性油品染料和挂式四氢双环戊二烯,所述改性油品染料包括被长链脂肪酸酯基取代了至少一个羟基的油溶性油品染料。 |
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说明书全文 | 改性油品染料、油品着色剂及其制备方法与用途以及有色石油产品 技术领域[0001] 本公开涉及石油化工技术领域,具体地,涉及一种改性油品染料、一种含有该改性油品染料的油品着色剂及其制备方法与用途以及一种有色石油产品。 背景技术[0002] 为了便于对各种类型的石油产品进行识别和管理,并防止错用,多数国家和地区对不同类型的石油产品进行着色。例如,美国、加拿大、比利时和日本等国通常对不同用途或不同行业的石油产品进行着色,以便于以不同的税率进行征税。 [0003] 相关技术中,利用着色剂对石油产品进行着色,其中,可用于石油产品着色的着色剂包括偶氮型染料、蒽醌型染料、茚满型染料和酞菁型染料等,在这些着色剂中,又以偶氮型染料的使用范围最广。 [0005] 本公开的目的是提供一种改性油品染料、一种含有该改性油品染料的油品着色剂及其制备方法与用途以及一种有色石油产品。 [0009] 更优选地,所述长链脂肪酸包括棕榈油酸和/或油酸。 [0010] 可选地,所述油溶性油品染料包括偶氮型染料、蒽醌型染料和茚满型染料中的至少一种; [0011] 优选地,所述偶氮型染料包括苏丹红Ⅰ、苏丹红Ⅱ、苏丹红Ⅲ、苏丹红Ⅳ、油红113、溶剂红27、溶剂黄18和溶剂黄12中的至少一种; [0012] 所述蒽醌型染料包括溶剂红146和/或溶剂紫13; [0013] 所述茚满型染料包括溶剂黄176和/或溶剂黄114。 [0014] 第二方面,本公开提供一种油品着色剂,该油品着色剂中含有第一方面中任意一项所述的改性油品染料。 [0015] 可选地,所述油品着色剂中还含有挂式四氢双环戊二烯。 [0016] 可选地,以所述油品着色剂为基准,所述挂式四氢双环戊二烯的含量为10~90重量%,优选为45~55重量%,所述改性油品染料的含量为10~90重量%,优选为45~55重量%。 [0017] 第三方面,本公开提供制备第二方面中任意一项所述的油品着色剂的方法,该方法包括: [0018] 将油溶性油品染料、长链脂肪酸、挂式四氢双环戊二烯、带水剂和催化剂混合,得到第一混合物; [0019] 将所述第一混合物置于惰性气体氛围中,并于搅拌条件下反应1~20h,得到第二混合物,其中,所述搅拌条件包括:转速为100~600转/min,温度为80~180℃; [0020] 除去所述第二混合物中的所述带水剂和所述催化剂,得到所述油品着色剂。 [0021] 可选地,所述带水剂包括甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种; [0022] 所述催化剂包括硫酸、磷酸、硼酸、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铈、氧化锌、氧化锡、钛酸四丁酯、锆酸异丙酯、对甲苯磺酸、乙酸锌、阳离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸和钛硅分子筛中的至少一种,优选地,所述催化剂包括固体超强酸、钛硅分子筛和氧化锌中的至少一种。 [0023] 第四方面,本公开提供第一方面中任意一项所述的改性油品染料或第二方面中任意一项所述的油品着色剂在有机产品着色中的用途,其中,所述有机产品包括石油产品、有机溶剂、润滑油、防冻液、印刷油墨和塑料中的至少一种,所述石油产品包括汽油、柴油和航空燃料中的至少一种。 [0024] 第五方面,本公开提供一种有色石油产品,所述有色石油产品中含有第一方面中任意一项所述的改性油品染料或第二方面中任意一项所述的油品着色剂。 [0025] 通过上述技术方案,本公开提供的改性油品染料中含有被长链脂肪酸酯基取代了至少一个羟基的油溶性油品染料,因此,该改性油品染料在油性溶剂中的溶解度较高,对石油产品的着色效果较好。 [0028] 图1是本公开实施例提供的油品着色剂A的红外谱图。 具体实施方式[0029] 以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。 [0030] 本公开的第一方面提供一种改性油品染料,该改性油品染料包括被长链脂肪酸酯基取代了至少一个羟基的油溶性油品染料。 [0031] 在本公开实施例中,具体地,所述改性油品染料可以是油溶性油品染料中的至少一个羟基与长链脂肪酸发生酯化反应后得到的产物。由于分子结构中具有游离的长链脂肪酸酯基,因此该改性油品染料在油性溶剂中的溶解度得到了显著的提升,这能够有效改善其对石油产品的着色效果。 [0032] 根据本公开,所述长链脂肪酸可以包括饱和脂肪酸和非饱和脂肪酸,其中,所述长链脂肪酸的碳原子数可以在一定的范围内变化,例如,所述长链脂肪酸的碳原子数可以为12~20;优选地,所述长链脂肪酸可以包括月桂酸、肉蔻酸、肉蔻油酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和花生酸中的至少一种;更优选地,所述长链脂肪酸可以包括棕榈油酸和/或油酸。 [0033] 根据本公开,所述油溶性油品染料可以在较宽的范围内选择,例如,所述油溶性油品染料可以包括偶氮型染料、蒽醌型染料和茚满型染料中的至少一种;优选地,所述偶氮型染料可以包括苏丹红Ⅰ、苏丹红Ⅱ、苏丹红Ⅲ、苏丹红Ⅳ、油红113、溶剂红27、溶剂黄18和溶剂黄12中的至少一种;所述蒽醌型染料可以包括溶剂红146和/或溶剂紫13;所述茚满型染料可以包括溶剂黄176和/或溶剂黄114。 [0034] 示例性地,当长链脂肪酸为油酸,油溶性油品染料为苏丹红Ⅲ时,上述改性油品染料可以是油酸与苏丹红Ⅲ发生酯化反应生成的苏丹红Ⅲ油酸酯。其中,油酸的化学结构式为: [0035] [0036] 苏丹红Ⅲ的化学结构式为: [0037] [0038] 苏丹红Ⅲ油酸酯的化学结构式为: [0039] [0040] 本公开的第二方面提供一种油品着色剂,该油品着色剂中含有第一方面中任意一项所述的改性油品染料。 [0041] 可选地,所述油品着色剂中还含有挂式四氢双环戊二烯。 [0042] 在本公开实施例中,具体地,挂式四氢双环戊二烯由双环戊二烯经加氢异构得到,3 其具有高密度(0.94g/cm)、低冰点(‑79℃)等特点,在严寒条件下仍然具有十分优良的运输性能。此外,挂式四氢双环戊二烯的毒性较小,且几乎无味。因此,挂式四氢双环戊二烯是一种低毒、环保的优质溶剂。 [0043] 挂式四氢双环戊二烯对上述改性油品染料的溶解效果显著,且其在石油产品中具有较高的溶解度,将其用于制备油品着色剂时,能够显著提升油品着色剂中的改性油品染料的浓度,加快油品着色剂在石油产品中的溶解速度,从而进一步提升该油品着色剂对石油产品的着色效果。 [0044] 根据本公开,所述挂式四氢双环戊二烯和所述改性油品染料在所述油品着色剂中的含量可以在一定的范围内变化,例如,以所述油品着色剂为基准,所述挂式四氢双环戊二烯的含量可以为10~90重量%,优选为45~55重量%,所述改性油品染料的含量可以为10~90重量%,优选为45~55重量%。 [0045] 本公开的第三方面提供制备第二方面中任意一项所述的油品着色剂的方法,该方法包括:将油溶性油品染料、长链脂肪酸、挂式四氢双环戊二烯、带水剂和催化剂混合,得到第一混合物;将所述第一混合物置于惰性气体氛围中,并于搅拌条件下反应1~20h,得到第二混合物,其中,所述搅拌条件包括:转速为100~600转/min,温度为80~180℃;除去所述第二混合物中的所述带水剂和所述催化剂,得到所述油品着色剂。 [0046] 本公开提供的上述方法具有简单、易行的优点。 [0047] 在本公开实施例中,具体地,在将所述第一混合物置于惰性气体氛围中时,可以在所述第一混合物中持续通入惰性气体,使得惰性气体在所述第一混合物中产生气泡的速率为10~30个/min。所述惰性气体例如可以包括氮气、氩气和二氧化碳。 [0048] 第一混合物反应得到第二混合物时,反应时间优选为2~10h,进一步优选为2~4h;转速优选为200~400转/min,进一步优选为220~300转/min;温度优选为90~160℃,进一步优选为110~130℃。 [0049] 得到第二混合物后,可以采用蒸馏或减压蒸馏的方式除去其中的带水剂,采用过滤的方式除去其中的催化剂。 [0050] 可选地,所述带水剂包括甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种;所述催化剂包括硫酸、磷酸、硼酸、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铈、氧化锌、氧化锡、钛酸四丁酯、锆酸异丙酯、对甲苯磺酸、乙酸锌、阳离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸和钛硅分子筛中的至少一种,优选地,所述催化剂包括固体超强酸、钛硅分子筛和氧化锌中的至少一种。 [0051] 本公开的第四方面提供第一方面中任意一项所述的改性油品染料或第二方面中任意一项所述的油品着色剂在有机产品着色中的用途,其中,所述有机产品包括石油产品、有机溶剂、润滑油、防冻液、印刷油墨和塑料中的至少一种,所述石油产品包括汽油、柴油和航空燃料中的至少一种。 [0052] 本公开的第五方面提供一种有色石油产品,所述有色石油产品中含有第一方面中任意一项所述的改性油品染料或第二方面中任意一项所述的油品着色剂。 [0053] 在本公开实施例中,具体地,有色石油产品可以由常规石油产品经油品着色剂着色处理后得到,其中,所述石油产品例如可以包括汽油、柴油和航空燃料中的至少一种。 [0054] 下面通过实施例来进一步说明本公开,但是本公开并不因此而受到任何限制。 [0055] 本公开实施例中涉及的原料、试剂、仪器和设备,如非特殊说明,均可通过购买得到。此外,本公开实施例中的试验温度,如非特殊说明,均可以是室温(25℃)。 [0056] 实施例1 [0057] 本实施例用于制备本公开的油品着色剂。 [0058] (1)将25.0g油溶性油品染料(苏丹红Ⅲ)、20.0g长链脂肪酸(油酸)、43.8g挂式四氢双环戊二烯和30g带水剂(甲苯)混合均匀,然后加入0.45g催化剂(氧化锌),得到第一混合物; [0059] (2)在上述第一混合物中持续通入氮气,使得氮气气泡的产生速率为10~30个/min,然后于搅拌条件下进行酯化反应3h,得到第二混合物,其中,搅拌条件包括:转速为240转/min,温度为110℃,在酯化反应过程中,利用分水装置(例如可以是分水器)使带水剂(甲苯)回流并带出酯化反应产生的水分; [0060] (3)将上述第二混合物的温度降至50~60℃,然后进行过滤处理,除去催化剂(氧化锌),收集滤液并进行减压蒸馏,除去带水剂(甲苯),得到油品着色剂A。 [0061] 对油品着色剂A进行外观检测,检测结果显示油品着色剂A为透明澄清溶液,苏丹红Ⅲ染料完全溶解。 [0062] 本实施例制备得到的油品着色剂A包括挂式四氢双环戊二烯以及溶解在其中的改性油品染料(苏丹红Ⅲ油酸酯),其中,该改性油品染料(苏丹红Ⅲ油酸酯)由油溶性油品染料(苏丹红Ⅲ)与长链脂肪酸(油酸)发生酯化反应得到。其中,以油品着色剂A为基准,挂式四氢双环戊二烯的含量为50重量%,改性油品染料(苏丹红Ⅲ油酸酯)的含量为50重量%。 [0063] 实施例2 [0064] 本实施例用于制备本公开的油品着色剂。 [0065] (1)将17.6g油溶性油品染料(苏丹红Ⅰ)、18.2g长链脂肪酸(棕榈油酸)、3.8g挂式四氢双环戊二烯和30g带水剂(甲苯)混合均匀,然后加入2g催化剂(固体超强酸),得到第一混合物; [0066] (2)在上述第一混合物中持续通入氮气,使得氮气气泡的产生速率为10~30个/min,然后于搅拌条件下进行酯化反应2h,得到第二混合物,其中,搅拌条件包括:转速为280转/min,温度为110℃,在酯化反应过程中,利用分水装置(例如可以是分水器)使带水剂(甲苯)回流并带出酯化反应产生的水分; [0067] (3)将上述第二混合物的温度降至50~60℃,然后进行过滤处理,除去催化剂(固体超强酸),收集滤液并进行减压蒸馏,除去带水剂(甲苯),得到油品着色剂B。 [0068] 对油品着色剂B进行外观检测,检测结果显示油品着色剂B为透明澄清溶液,苏丹红Ⅰ染料完全溶解。 [0069] 本实施例制备得到的油品着色剂B包括挂式四氢双环戊二烯以及溶解于其中的改性油品染料(苏丹红Ⅰ棕榈油酸酯),其中,该改性油品染料(苏丹红Ⅰ棕榈油酸酯)由油溶性油品染料(苏丹红Ⅰ)与长链脂肪酸(棕榈油酸)发生酯化反应得到。其中,以油品着色剂B为基准,挂式四氢双环戊二烯的含量为10重量%,改性油品染料(苏丹红Ⅰ棕榈油酸酯)的含量为90重量%。 [0070] 实施例3 [0071] 本实施例用于制备本公开的油品着色剂。 [0072] (1)将10.0g油溶性油品染料(苏丹红Ⅱ)、7.2g长链脂肪酸(月桂酸)、150.0g挂式四氢双环戊二烯和30g带水剂(甲苯)混合均匀,然后加入0.4g催化剂(钛硅分子筛),得到第一混合物; [0073] (2)在上述第一混合物中持续通入氮气,使得氮气气泡的产生速率为10~30个/min,然后于搅拌条件下进行酯化反应10h,得到第二混合物,其中,搅拌条件包括:转速为250转/min,温度为110℃,在酯化反应过程中,利用分水装置(例如可以是分水器)使带水剂(甲苯)回流并带出酯化反应产生的水分; [0074] (3)将上述第二混合物的温度降至50~60℃,然后进行过滤处理,除去催化剂(钛硅分子筛),收集滤液并进行减压蒸馏,除去带水剂(甲苯),得到油品着色剂C。 [0075] 对油品着色剂C进行外观检测,检测结果显示油品着色剂C为透明澄清溶液,苏丹红Ⅱ染料完全溶解。 [0076] 本实施例制备得到的油品着色剂C包括挂式四氢双环戊二烯以及溶解于其中的改性油品染料(苏丹红Ⅱ月桂酸酯),其中,该改性油品染料(苏丹红Ⅱ月桂酸酯)由油溶性油品染料(苏丹红Ⅱ)与长链脂肪酸(月桂酸)发生酯化反应得到。其中,以油品着色剂C为基准,挂式四氢双环戊二烯的含量为90重量%,改性油品染料(苏丹红Ⅱ月桂酸酯)的含量为10重量%。 [0077] 实施例4 [0078] 本实施例用于制备本公开的油品着色剂。 [0079] (1)将15g油溶性油品染料(苏丹红Ⅳ)、8.9g长链脂肪酸(肉蔻油酸)、19.1g挂式四氢双环戊二烯和30g带水剂(甲苯)混合均匀,然后加入2g催化剂(阳离子交换树脂),得到第一混合物; [0080] (2)在上述第一混合物中持续通入氮气,使得氮气气泡的产生速率为10~30个/min,然后于搅拌条件下进行酯化反应4h,得到第二混合物,其中,搅拌条件包括:转速为300转/min,温度为110℃,在酯化反应过程中,利用分水装置(例如可以是分水器)使带水剂(甲苯)回流并带出酯化反应产生的水分; [0081] (3)将上述第二混合物的温度降至50~60℃,然后进行过滤处理,除去催化剂(阳离子交换树脂),收集滤液并进行减压蒸馏,除去带水剂(甲苯),得到油品着色剂D。 [0082] 对油品着色剂D进行外观检测,检测结果显示油品着色剂D为透明澄清溶液,苏丹红Ⅳ染料完全溶解。 [0083] 本实施例制备得到的油品着色剂D包括挂式四氢双环戊二烯以及溶解于其中的改性油品染料(苏丹红Ⅳ肉蔻油酸酯),其中,该改性油品染料(苏丹红Ⅳ肉蔻油酸酯)由油溶性油品染料(苏丹红Ⅳ)与长链脂肪酸(肉蔻油酸)发生酯化反应得到。其中,以油品着色剂D为基准,挂式四氢双环戊二烯的含量为45重量%,改性油品染料(苏丹红Ⅳ肉蔻油酸酯)的含量为55重量%。 [0084] 实施例5 [0085] 本实施例用于制备本公开的油品着色剂。 [0086] (1)将15.0g油溶性油品染料(溶剂红146)、12.9g长链脂肪酸(硬脂酸)、33.1g挂式四氢双环戊二烯和30g带水剂(甲苯)混合均匀,然后加入0.3g催化剂(氧化锌),得到第一混合物; [0087] (2)在上述第一混合物中持续通入氮气,使得氮气气泡的产生速率为10~30个/min,然后于搅拌条件下进行酯化反应8h,得到第二混合物,其中,搅拌条件包括:转速为300转/min,温度为110℃,在酯化反应过程中,利用分水装置(例如可以是分水器)使带水剂(甲苯)回流并带出酯化反应产生的水分; [0088] (3)将上述第二混合物的温度降至50~60℃,然后进行过滤处理,除去催化剂(氧化锌),收集滤液并进行减压蒸馏,除去带水剂(甲苯),得到油品着色剂E。 [0089] 对油品着色剂E进行外观检测,检测结果显示油品着色剂E为透明澄清溶液,溶剂红146染料完全溶解。 [0090] 本实施例制备得到的油品着色剂E包括挂式四氢双环戊二烯以及溶解于其中的改性油品染料(溶剂红146硬脂酸酯),其中,该改性油品染料(溶剂红146硬脂酸酯)由油溶性油品染料(溶剂红146)与长链脂肪酸(硬脂酸)发生酯化反应得到。其中,以油品着色剂E为基准,挂式四氢双环戊二烯的含量为55重量%,改性油品染料(溶剂红146硬脂酸酯)的含量为45重量%。 [0091] 实施例6 [0092] 按照实施例1的方法制备本实施例的油品着色剂F,不同的是:利用溶剂黄176替换实施例1中的苏丹红Ⅲ。 [0093] 实施例7 [0094] 按照实施例1的方法制备本实施例的油品着色剂G,不同的是:利用油红113替换实施例1中的苏丹红Ⅲ。 [0095] 实施例8 [0096] 按照实施例1的方法制备本实施例的油品着色剂H,不同的是:利用溶剂红27替换实施例1中的苏丹红Ⅲ。 [0097] 实施例9 [0098] 按照实施例1的方法制备本实施例的油品着色剂I,不同的是:利用溶剂黄18替换实施例1中的苏丹红Ⅲ。 [0099] 实施例10 [0100] 按照实施例1的方法制备本实施例的油品着色剂J,不同的是:利用溶剂黄12替换实施例1中的苏丹红Ⅲ。 [0101] 实施例11 [0102] 按照实施例1的方法制备本实施例的油品着色剂K,不同的是:利用溶剂紫13替换实施例1中的苏丹红Ⅲ。 [0103] 实施例12 [0104] 按照实施例1的方法制备本实施例的油品着色剂L,不同的是:利用溶剂黄114替换实施例1中的苏丹红Ⅲ。 [0105] 测试实施例1 [0106] 按照国家标准检测各油品着色剂在汽油中的溶解度及完全溶解所需的时间,并计算各油品着色剂中的油溶性染料在汽油中的实际含量。其中,各油品着色剂的种类及其检测结果如表1所示。 [0107] 表1 [0108] [0109] [0110] 注:表1中,“★”数量指示油品着色剂在汽油中的溶解度,“★”数量越多,油品着色剂在汽油中的溶解度越大。 [0111] 由表1可以看出,本公开提供的油品着色剂中改性油品染料的浓度较高,对石油产品的着色效果好,而且能够快速且足量地溶解于石油产品中。 [0112] 测试实施例2 [0113] 对实施例1制备得到的油品着色剂A进行红外检测,检测结果如图1所示。 [0114] 由图1可以看出,红外图谱中未出现3400cm‑1附近的伸缩振动峰,说明苏丹红Ⅲ分子结构中的羟基已经被完全酯化。 [0115] 红外图谱中,波数3008cm‑1、2921cm‑1和2848cm‑1附近出现的红外峰为烷基CH的伸‑1 ‑1缩振动峰;波数1738cm 附近出现的红外峰为C=O的振动吸收峰;波数1459cm 附近出现的‑1 红外峰为N=N的伸缩振动峰;波数1432cm 附近出现的红外峰为芳环C=C的伸缩振动峰;波‑1 ‑1 ‑1 数1194cm 附近出现的红外峰为C‑N的伸缩振动峰;波数1016cm 、833cm 附近出现的红外‑1 ‑1 峰为芳环CH的弯曲振动峰;波数1358cm 、1239cm 附近出现的红外峰为苯环CH的弯曲振动‑1 ‑1 峰;波数1166cm 附近出现的红外峰为酯基C‑O的伸缩振动峰;波数714cm 附近出现的红外峰为烷基(‑CH2‑)的特征峰(n大于4)。 [0116] 由此可见,在油品着色剂A中,长链脂肪酸(油酸)的羧基与油溶性油品染料(苏丹红Ⅲ)的羟基已经完全发生酯化反应。 [0117] 同理,还可以检测并证明油品着色剂B~L中的长链脂肪酸的羧基与油溶性油品染料的羟基发生酯化反应。 [0118] 以上详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。 [0119] 另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。 [0120] 此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。 |