用于柴油燃料的聚丙烯酸酯消泡组分 |
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| 申请号 | CN202410148094.0 | 申请日 | 2017-09-21 | 公开(公告)号 | CN117844543A | 公开(公告)日 | 2024-04-09 |
| 申请人 | 路博润公司; | 发明人 | J·H·布什; D·M·尼克森; R·L·科瓦奇; J·S·佩雷拉; E·A·席费尔; K·J·休斯; | ||||
| 摘要 | 公开了一种用于柴油 燃料 的消泡组分，其包含至少一种聚( 丙烯酸 酯)共聚物。还公开了通过聚合包含(甲基)丙烯酸的C1‑C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯 单体 (“多官能单体”)制备的聚(丙烯酸酯) 聚合物 。还公开了通过聚合(i)包含(甲基)丙烯酸的C1‑C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“ 溶解度 单体”)；(ii)包含(甲基)丙烯酸的C5‑C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“表面张 力 单体”)；和(iii)任选地至少一种另外的单体，其包含溶解度单体，表面 张力 单体，包含(甲基)丙烯酸的C1‑C30烷基酯的单体(“多官能单体”)，或其组合而制备的其它聚(丙烯酸酯)聚合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种组合物，其包含柴油燃料和至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物，所述聚(丙烯酸酯)聚合物具有50,000至300,000Da的重均分子量(“Mw”)并通过聚合具有末端新戊基的包含(甲基)丙烯酸的C1‑C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯多官能单体而制备，其中所述多官能单体包括(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸三甲基己酯。 |
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| 说明书全文 | 用于柴油燃料的聚丙烯酸酯消泡组分技术领域[0002] 所公开的技术涉及可用作柴油燃料中的消泡组分的化合物。特别地，公开了包含所述消泡组分的柴油燃料组合物和浓缩物及其用途。 背景技术[0003] 当柴油燃料被泵送到车辆的油箱中时(“填充”)，柴油燃料具有发泡的趋势并且在销售点应用中特别成问题。当柴油燃料被泵入罐中时，快速产生大量泡沫，从而大大减少了在每次填充时可泵送到罐中的柴油量。 [0004] 减少填充期间产生的泡沫量将大大增加柴油罐的容积，但是对于北美市场没有可行的消泡选择。目前，在北美柴油应用中仅允许基于氮，氧，碳和/或氢(“NOCH”)的化学物质。这排除了已知的硅氧烷消泡剂作为可行的选择。已经显示一些氟化(聚)丙烯酸酯消泡剂在柴油燃料中起到消泡剂的作用，但是在柴油添加剂中也防止氟。因此，需要用于柴油燃料的非硅氧烷无氟消泡剂。 发明内容[0005] 包含通过聚合某些(甲基)丙烯酸酯单体制备的聚(丙烯酸酯)聚合物的组合物令人惊讶地显示出在柴油中是有效的消泡剂。这些(甲基)丙烯酸酯单体包括含有(甲基)丙烯酸的C1‑C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“多官能单体”)。在一些实施方案中，多官能单体可包括(甲基)丙烯酸的C2‑C27烷基酯。聚(丙烯酸酯)聚合物的重均分子量(“Mw”)可以为50,000至300,000道尔顿(“Da”)或70,000至200,000Da。在其他实施方案中，聚(丙烯酸酯)聚合物可以是均聚物。 [0006] 在其他实施方案中，多官能单体可包括(甲基)丙烯酸的C2‑C12烷基酯。示例性多官能单体包括但不限于包括(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸三甲基己酯的单体。 [0007] 在一些实施方案中，通过聚合以下物质制备包含至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物的组合物：(i)包含(甲基)丙烯酸的C1‑C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“溶解度单体”)；(ii)包含(甲基)丙烯酸的C5‑C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“表面张力单体”)；(iii)任选地至少一种另外的单体，其可包含溶解度单体，表面张力单体，具有(甲基)丙烯酸的C1‑C30烷基酯的单体(“多官能单体”)，或其组合。在其他实施方案中，聚(丙烯酸酯)聚合物可以使用以下物质聚合：(i)5重量％至95重量％的溶解度单体；(ii)95重量％至5重量％的表面张力单体；(iii)任选地，2重量％至10重量％的所述至少一种另外的单体。 [0008] 在一些实施方案中，聚(丙烯酸酯)聚合物可以是共聚物，嵌段聚合物，无规聚合物，三元共聚物或其组合中的至少一种。在一些实施方案中，聚(丙烯酸酯)聚合物可具有50,000至300,000Da或70,000至200,000Da的Mw。 [0009] 在一些实施方案中，组合物可包含聚(丙烯酸酯)聚合物，其包含具有式(I)结构的单元： [0010] [0011] 其中R1为H或CH3；R2为C2‑C10直链或支链烃基；R3为C2‑C4直链或支链烃基；R4为H，OH2 3 或CH3；n1为120至3000的整数；n2为0至3的整数。在一些实施方案中，R和/或R是支链的。在 2 3 其他实施方案中，R是直链的且R 是支链的。 [0012] 在一些实施方案中，多官能单体和/或溶解度单体可包括(甲基)丙烯酸的C1‑C4烷基酯。在其他实施方案中，多官能单体和/或表面张力单体可包括(甲基)丙烯酸的C5‑C12烷基酯。在一些实施方案中，多官能单体和/或溶解度单体可包括(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯或其组合。在其他实施方案中，多官能单体和/或表面张力单体可包括(甲基)丙烯酸三甲基己酯。在其他实施方案中，溶解度单体可包括(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯或其组合，且表面张力单体可包括(甲基)丙烯酸三甲基己酯。 [0013] 可以将上述聚(丙烯酸酯)聚合物添加到柴油燃料中以减少柴油燃料中产生的泡沫量。基于柴油燃料组合物的总重量，聚(丙烯酸酯)聚合物可以按重量计以2ppm至1000ppm，或2ppm至100ppm的量存在于柴油燃料中。因此，还公开了减少柴油燃料中的泡沫的方法。还公开了至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物用于减少柴油燃料中泡沫的用途。 [0014] 还公开了减少在填充车辆的柴油箱时产生的泡沫量的方法。该方法可包括将至少一种通过聚合(甲基)丙烯酸酯单体制备的聚(丙烯酸酯)聚合物添加到柴油燃料中。聚(丙烯酸酯)聚合物可以如上所述。附图说明 [0015] 图1是显示具有不同碳链长度的各种聚(丙烯酸酯)的表面张力的图。 具体实施方式[0016] 以下将通过非限制性说明描述各种优选特征和实施方案。 [0017] 所公开的技术提供了包含消泡组分的组合物，所述消泡组分包括聚(丙烯酸酯)共聚物。在不将本公开限制于本文公开的操作理论的情况下，据信消泡组分通过吸附在气泡表面上并降低其表面张力来破坏泡沫气泡。进一步认为，给定流体中消泡组分的有效性是相对于大量流体的两个因素的函数。第一个因素是组分在大量流体中的溶解度。通常，在流体中具有差的溶解度(不溶或几乎不溶)的消泡剂比易溶的消泡剂具有改进的性能。第二个因素是组分的表面张力。通常，具有较低表面张力的消泡组分作为消泡组分比具有较高表面张力的组分更有效。图1是显示具有不同碳链长度的各种聚(丙烯酸酯)的表面张力的图。 [0018] 传统上，(甲基)丙烯酸2‑乙基己酯(EHAT或EHMA)和(甲基)丙烯酸乙酯(EAT或EMA)的共聚物已用于制备许多有机流体中的聚(丙烯酸酯)聚合物。通过如下调节单体比率，可以针对手头的流体定制这两种单体体系：更大百分比的EAT导致溶解度降低，而更大百分比的EHAT导致表面张力降低。 [0019] 然而，对于柴油燃料，分子量(Mw)为40,000‑100,000Da的基于EHAT/EAT的聚(丙烯酸酯)聚合物不是有效的消泡组分，因为没有提供所需表面张力以及所需溶解度特性的组合。例如，聚(丙烯酸酯)聚合物中赋予柴油燃料不溶性所需的最小EAT含量为55重量％。然而，在该水平下，消泡剂的表面张力性质与柴油燃料不相容。类似地，在100重量％时，基于EHAT的聚合物制剂具有足够低的表面张力以在柴油中具有活性，但是太可溶并且不能形成必要的消泡剂液滴。 [0020] 然而，令人惊讶地发现，溶解度和表面张力聚(丙烯酸酯)聚合物不仅可以通过使用的(甲基)丙烯酸酯单体的量而且可以通过(甲基)丙烯酸酯单体类型来改变。某些(甲基)丙烯酸酯单体的选择可有助于驱动所得聚(丙烯酸酯)聚合物在所需方向上的溶解度或表面张力性质。 [0021] 如本文所用，术语“聚(丙烯酸酯)聚合物”是衍生自包含(甲基)丙烯酸的烷基酯的单体的聚合物。聚(丙烯酸酯)聚合物通常称为聚丙烯酸酯或丙烯酸类。术语“(甲基)丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”和相关术语包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组，即甲基是任选的。例如，术语(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。因此，在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯可包含至少一种丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸或其组合。 [0022] 当提及掺入或用于制备本文公开的聚(丙烯酸酯)聚合物的特定单体时，普通技术人员将认识到单体将作为至少一个单元并入聚(丙烯酸酯)聚合物。 [0023] 令人惊讶地发现，具有(甲基)丙烯酸的C1‑C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体产生具有溶解度和表面张力性质的聚(丙烯酸酯)聚合物，以使它们成为柴油燃料中的有效消泡组分。因此，这些具有(甲基)丙烯酸的C1‑C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体在本文中称为“多官能单体”。因此，公开了包含柴油燃料和至少一种聚(丙烯酸酯)聚合物的组合物，所述聚(丙烯酸酯)聚合物通过聚合包含(甲基)丙烯酸的C1‑C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“多官能单体”)而制备。示例性多官能单体包括(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸三甲基己酯。 [0024] 如本文所用，当用于描述(甲基)丙烯酸的烷基酯时，Cx‑Cy是指与(甲基)丙烯酸酯部分上的氧连接的烷基中的碳原子数，并且不包括(甲基)丙烯酸酯部分本身中的碳原子数。 [0025] 在一些实施方案中，多官能单体可包含(甲基)丙烯酸的C2‑C27烷基酯。在其他实施方案中，多官能单体可包含(甲基)丙烯酸的C2‑C12，或C2,C3,C4,C5,C6,C7,C8,C9,C10,C11或C12烷基酯。示例性多官能单体包括但不限于包含(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸三甲基己酯，(甲基)丙烯酸3,3‑二甲基丁酯，(甲基)丙烯酸新戊酯或其组合的单体。在其他实施方案中，由多官能单体制备的聚(丙烯酸酯)聚合物可以是均聚物。 [0026] 发现其他(甲基)丙烯酸酯单体主要仅影响所得聚(丙烯酸酯)聚合物的一个因素。主要影响所得聚(丙烯酸酯)聚合物的溶解性的(甲基)丙烯酸酯单体在本文中称为“溶解度”单体。这些溶解度单体是包含(甲基)丙烯酸的C1‑C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体。示例性溶解度单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸2‑羟乙酯，聚亚烷基二醇(“PAG”)(甲基)丙烯酸酯，以及它们的组合。 [0027] 类似地，主要影响所得聚(丙烯酸酯)聚合物的表面张力的(甲基)丙烯酸酯单体在本文中称为“表面张力”单体。这些表面张力单体是包含(甲基)丙烯酸的C5‑C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体。示例性表面张力单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2‑乙基己酯，(甲基)丙烯酸3,5,5‑三甲基己酯，以及它们的组合。 [0028] 因此，还公开了包含至少一种通过聚合溶解度单体和表面张力单体制备的聚(丙烯酸酯)聚合物的组合物。在一些实施方案中，聚(丙烯酸酯)聚合物可以通过聚合以下物质制备：(i)包含(甲基)丙烯酸的C1‑C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“溶解度单体”)；(ii)包含(甲基)丙烯酸的C5‑C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“表面张力单体”)；和(iii)任选地至少一种另外的单体，其可包含溶解度单体，表面张力单体，具有(甲基)丙烯酸的C1‑C30烷基酯的单体(“多官能单体”)，或其组合。 [0029] 在其他实施方案中，聚(丙烯酸酯)聚合物可以使用以下物质聚合：(i)5重量％至95重量％的溶解度单体；(ii)95重量％至5重量％的表面张力单体；和(iii)任选地，2重量％至10重量％的所述至少一种另外的单体。 [0030] 聚(丙烯酸酯)聚合物可以是共聚物，嵌段聚合物，无规聚合物，三元共聚物或其组合中的至少一种。在一些实施方案中，本文使用的聚(丙烯酸酯)聚合物消泡组分通常具有至少13,000Da的重均分子量(Mw)。在一些实施方案中，聚(丙烯酸酯)聚合物的Mw为50,000至300,000Da，或70,000至200,000Da。 [0031] 如本文所用，重均分子量(Mw)使用基于聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(“GPC”)TM(Waters Alliance e2695)测量。该仪器配有折射指数检测器和Waters Empower 数据采集和分析软件。柱是聚苯乙烯/二乙烯基苯(PLgel，(3“Mixed‑C”和100埃，5微米粒径)，可从Agilent Technologies获得)。对于流动相，将各个样品溶解在四氢呋喃中并用PTFE过滤器过滤，然后将它们注入GPC端口。 [0032] Waters Alliance e2695运行条件： [0033] 柱温：40℃ [0034] 自动进样器控制：运行时间：45分钟 [0035] 注射量：300微升 [0036] 流速：1.0毫升/分钟 [0037] 差示折射计(RI)(2414)：灵敏度：16；比例因子：20 [0038] 本领域普通技术人员将理解，数均分子量(“Mn”)可使用与上述类似的技术测量。 [0039] 本文公开的聚(丙烯酸酯)聚合物消泡组分可通过本领域公知的方法制备。聚合可以在作为催化剂的自由基释放剂存在下和在已知聚合调节剂存在或不存在下以本体，乳液或溶液进行。在一个实施方案中，消泡剂可在甲苯存在下聚合。在另一个实施方案中，消泡剂可以在烃油中聚合。 [0040] 在一些实施方案中，聚(丙烯酸酯)聚合物可包含具有式(I)结构的单元： [0041] [0042] 其中R1为H或CH3；R2为C2‑C10直链或支链烃基；R3为C2‑C4直链或支链烃基；R4为H，OH或CH3；n1为120至3000的整数；n2为0至3的整数。 [0043] 在一些实施方案中，R2和/或R3是支链的。在其他实施方案中，R2是直链的且R3是支链的。 [0044] 如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它是指具有直接连接到分子其余部分并且主要具有烃特征的碳原子的基团。烃基的实例包括： [0045] 烃取代基，即脂族(例如，烷基或链烯基)，脂环族(例如，环烷基，环烯基)取代基，和芳族‑，脂族‑和脂环族‑取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如，两个取代基一起形成环)； [0046] 取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，在本发明的上下文中，它们不会改变取代基的主要烃性质(例如卤素(尤其是氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基和硫氧基)； [0047] 在本发明的上下文中，杂取代基，即具有主要烃特征的取代基，在环或链中含有除碳之外的杂原子，否则由碳原子组成并包括作为吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包括硫，氧和氮。通常，对于烃基中的每十个碳原子，将存在不超过两个，或不超过一个非烃取代基；或者，烃基中可以不存在非烃取代基。在一个实施方案中，烃基中不存在卤素取代基。 [0048] 聚(丙烯酸酯)聚合物的表面张力随用于制备聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体中的碳原子数而变化。在一些实施方案中，表面张力单体可包含(甲基)丙烯酸的C7，C8，C9，C10，C11或C12烷基酯。在一些实施方案中，表面张力单体可包含(甲基)丙烯酸的C9烷基酯。进一步发现，具有支链烷基的表面张力单体倾向于产生具有比线性构型中具有相同碳原子数的单2 3 体更低表面张力性质的聚(丙烯酸酯)聚合物。因此，在一些实施方案中，R和/或R 可以是支 2 3 链的。在其他实施方案中，R可以是直链的，R可以是支链的。对于给定的碳数，具有最低表面张力的(甲基)丙烯酸酯单体倾向于包含具有式(II)结构的新戊基： [0049] [0050] 因此，在一些实施方案中，公开了包含末端新戊基的(甲基)丙烯酸酯单体。示例性单体包括但不限于包含2,2‑二甲基庚烷，2,2,4‑三甲基己烷，2,2,4,4‑四甲基戊烷，2,2,5‑三甲基己烷及其组合作为末端新戊基的单体。在另一个实施方案中，表面张力单体可包含具有末端新戊基基团的(甲基)丙烯酸的C9烷基酯。 [0051] 在一些实施方案中，多官能单体和/或溶解度单体可包含(甲基)丙烯酸的C1‑C4烷基酯。在其他实施方案中，多官能单体和/或表面张力单体可包含(甲基)丙烯酸的C5‑C12烷基酯。在一些实施方案中，多官能单体和/或溶解度单体可包含(甲基)丙烯酸叔丁酯。在其他实施方案中，多官能单体和/或表面张力单体可包含(甲基)丙烯酸三甲基己酯。在其他实施方案中，溶解度单体可包含(甲基)丙烯酸叔丁酯，和表面张力单体可包含(甲基)丙烯酸三甲基己酯。 [0052] 在其他实施方案中，公开了包含至少两种聚(丙烯酸酯)聚合物的组合物。该组合物可包含通过聚合包含(甲基)丙烯酸的C1‑C30烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“多官能单体”)制备的第一聚(丙烯酸酯)聚合物和通过聚合以下物质制备的第二聚(丙烯酸酯)聚合物：(i)包含(甲基)丙烯酸的C1‑C4烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“溶解度单体”)；(ii)包含(甲基)丙烯酸的C5‑C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体(“表面张力单体”)；(iii)任选地至少一种另外的单体，其包含溶解度单体，表面张力单体，包含(甲基)丙烯酸的C1‑C30烷基酯的单体(“多官能单体”)，或其组合。 [0053] 可以将上述聚(丙烯酸酯)聚合物添加到柴油燃料中以减少柴油燃料中产生的泡沫量。基于柴油燃料组合物的总重量，聚(丙烯酸酯)聚合物可以以2ppm至1000重量ppm，或2ppm至100重量ppm的量存在于柴油燃料中。因此，还公开了减少柴油燃料中的泡沫的方法。 还公开了使用聚(丙烯酸酯)聚合物来减少柴油燃料中的泡沫。 [0054] 还公开了减少在填充车辆的柴油箱时产生的泡沫量的方法。该方法可包括通过将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而制备的聚(丙烯酸酯)聚合物添加到柴油燃料中。聚(丙烯酸酯)聚合物可以如上所述。 [0055] 燃料和燃料组合物 [0056] 本文所述的燃料组合物可包含在室温下为液体并且可用于为发动机提供燃料的燃料。燃料通常在环境条件下是液体，例如室温(20至30℃)。燃料可以是烃燃料，非烃燃料或其混合物。烃燃料可以是EN590或ASTM规范D975定义的柴油燃料。烃燃料可以是通过气‑液方法制备的烃，包括例如通过诸如费‑托方法的方法制备的烃。 [0057] 非烃燃料可包括来自植物和动物的酯交换油和/或脂肪，例如油菜籽甲酯和大豆甲酯。烃和非烃燃料的混合物可包括例如柴油燃料和乙醇，以及柴油燃料和酯交换的植物油，例如油菜籽甲酯。在本发明的一个实施方案中，液体燃料是水在烃类燃料，非烃类燃料或其混合物中的乳液。 [0058] 在若干实施方案中，燃料可具有基于重量为5000ppm或更低，1000ppm或更低，300ppm或更低，200ppm或更低，30ppm或更低，或10ppm或更低的硫含量。在另一个实施方案中，燃料可具有基于重量为1至100ppm的硫含量。 [0059] 燃料在燃料组合物中的存在量通常大于50重量％，在其他实施方案中，大于90重量％，大于95重量％，大于99.5重量％，或大于99.8重量％。 [0060] 在一些实施方案中，燃料组合物可包含至少一种燃烧改进剂。燃烧改进剂包括例如辛烷和十六烷值改进剂。合适的十六烷值改进剂是，例如，脂族硝酸盐，如硝酸2‑乙基己酯和硝酸环己酯，和过氧化物，如二叔丁基过氧化物。 [0061] 在又一个实施方案中，燃料组合物包含如上所述的公开技术的消泡组分和至少一种破乳剂。合适的破乳剂可包括但不限于芳基磺酸盐和聚烷氧基化醇，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷共聚物等。破乳剂还可以包含含氮化合物，例如恶唑啉和咪唑啉化合物和脂肪胺，以及曼尼希化合物。曼尼希化合物是烷基酚和醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是胺缩合物和聚亚烷基多胺)的反应产物。以下美国专利中描述的材料是说明性的：美国专利No.3,036,003；3236770；3414347；3448047；3461172；3539633；3586629；3591598；3,634,515； 3725480；3726882；和3,980,569在此引入作为参考。其它合适的破乳剂是，例如，烷基取代的酚‑和萘磺酸盐的碱金属或碱土金属盐和脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，以及中性化合物，例如醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物，酚烷氧基化物，例如，叔丁基苯酚乙氧基化物或叔戊基苯酚乙氧基化物，脂肪酸，烷基酚，环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的缩合产物，例如包括EO/PO嵌段共聚物，聚乙烯亚胺或聚硅氧烷的形式。可以使用任何市售的破乳剂，合适的量足以在燃料中提供5至50ppm的处理水平。在一个实施方案中，本发明的燃料组合物不包含破乳剂。破乳剂可以单独使用或组合使用。一些破乳剂可商购获得，例如来自Nalco或Baker Hughes。破乳剂对燃料的典型处理率可以是燃料总重量的0至50ppm，或5至50ppm，或 5至25ppm，或5至20ppm。 [0062] 所公开的技术还可以与包含游离酸形式或酸酐形式的烃基取代的二羧酸的破乳剂一起使用，所述酸酐可以是分子内酸酐，例如琥珀酸酐，戊二酸酐或邻苯二甲酸酐，或将两个二羧酸分子连接在一起的分子间酸酐。烃基取代基可具有12至2000个碳原子并且可包括数均分子量为300至2800的聚异丁烯基取代基。示例性的烃基取代的二羧酸包括但不限于衍生自丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻、间或对苯二甲酸二乙酯，马来酸，富马酸或戊二酸的烃基取代的酸。 [0063] 在另一个实施方案中，燃料组合物还包含至少一种清净剂/分散剂。常规的清净剂/分散剂添加剂是两亲物质，其具有至少一个数均分子量为100至10000的疏水性烃基和至少一个极性结构部分，所述极性结构部分选自(i)具有至多6个氮原子的单‑或多氨基，至少一个氮原子具有碱性性质；(ii)羟基与单或多氨基的组合，至少一个氮原子具有碱性性质；(iii)羧基或其碱金属或碱土金属盐；(iv)磺酸基团或其碱金属或碱土金属盐；(v)由羟基，至少一个氮原子具有碱性性质的单‑或多氨基，或氨基甲酸酯基团封端的聚氧‑C2‑C4亚烷基结构部分；(vi)羧酸酯基团；(vii)衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚胺基的结构部分；和/或(viii)通过取代酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应获得的结构部分。 [0064] 上述清净剂/分散剂添加剂中的疏水性烃基确保在燃料中具有足够的溶解度，其数均分子量(Mn)为85至20,000，或100至10,000，或300至5000。在一个实施方案中，清净剂/分散剂添加剂的Mn为300至3000，500至2500，700至2500，或800至1500。典型的疏水性烃基可以是聚丙烯基，聚丁烯基和聚异丁烯基，具有的数均分子量Mn为300至5000，300至3000，500至2500或700至2500。在一个实施方案中，清净剂/分散剂添加剂的Mn为800至1500。 [0065] 另外的性能添加剂可包括高TBN含氮清净剂/分散剂，例如琥珀酰亚胺，其是烃基取代的琥珀酸酐与聚(亚烷基胺)的缩合产物。琥珀酰亚胺清净剂/分散剂在美国专利4,234,435和3,172,892中有更全面的描述。另一类无灰分散剂是高分子量酯，其通过烃基酰化剂和多元脂族醇如甘油，季戊四醇或山梨糖醇的反应制备。在美国专利3,381,022中更详细地描述了这些材料。 [0066] 含氮清净剂可以是羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。酰化剂可以从甲酸及其酰化衍生物至具有至多5,000、10,000或20,000个碳原子的高分子量脂族取代基的酰化剂。氨基化合物可以从氨本身变化到通常具有最多30个碳原子和最多11个氮原子的脂族取代基的胺。适用于本发明的酰化氨基化合物可以是通过具有至少8个碳原子的烃基取代基的酰化剂与包含至少一个伯或仲胺基团的化合物反应形成的氨基化合物。酰化剂可以是单羧酸或多羧酸(或其反应性等同物)，例如取代的琥珀酸，邻苯二甲酸或丙酸，氨基化合物可以是多胺或多胺的混合物，例如亚乙基多胺的混合物。或者，胺可以是羟烷基取代的多胺。这种酰化剂中的烃基取代基可包含至少10个碳原子。在一个实施方案中，烃基取代基可包含至少12个，例如30或50个碳原子。在又一个实施方案中，它可包含至多200个碳原子。酰化剂的烃基取代基可具有170至2800的数均分子量(Mn)，例如250至1500。在其他实施方案中，取代基的Mn可以为500至1500，或者可选地为500至1100。在又一个实施方案中，取代基的Mn可以为700至1300。在另一个实施方案中，烃基取代基可以具有700至1000，或700至850，或例如750的数均分子量。 [0067] 另一类无灰分散剂是曼尼希碱。这些是通过较高分子量、烷基取代的酚，亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合形成的物质，并在美国专利3,634,515中有更详细的描述。 [0068] 有用的含氮分散剂包括(a)醛，(b)多胺和(c)任选取代的苯酚之间的曼尼希反应产物。苯酚可以被取代，使得曼尼希产物的分子量小于7500。任选地，分子量可以小于2000，小于1500，小于1300，或者例如小于1200，小于1100，小于1000。在一些实施方案中，曼尼希产物的分子量小于900，小于850，或小于800，小于500或小于400。取代的苯酚可以在芳香环上被最多4个基团取代。例如，它可以是三或二取代的苯酚。在一些实施方案中，苯酚可以是单取代的苯酚。取代可以在邻位，和/或间位和/或对位。为了形成曼尼希产物，醛与胺的摩尔比为4:1至1:1，或2:1至1:1。醛与苯酚的摩尔比可以为至少0.75:1；优选0.75:1至4:1，优选1:1至4:1，更优选1:1至2:1。为了形成优选的曼尼希产品，苯酚与胺的摩尔比优选为至少1.5:1，更优选至少1.6:1，更优选至少1.7:1，例如至少1.8:1，优选至少1.9:1。苯酚与胺的摩尔比可高达5:1；例如，它可能高达4:1，或高达3.5:1。适当地，它高达3.25:1，高达3:1，高达2.5:1，高达2.3:1或高达2.1:1。 [0069] 其它分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其通常是烃基聚合物，其含有极性官能团以赋予聚合物分散特性。胺通常用于制备高TBN含氮分散剂。可以使用一种或多种聚(亚烷基胺)，并且这些可以包含一种或多种具有3至5个亚乙基单元和4至6个氮单元的聚(亚乙基胺)。这些材料包括三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。这些材料通常可作为含有一定范围亚乙基单元和氮原子的各种异构体的混合物以及各种异构结构(包括各种环状结构)商购获得。聚(亚烷基胺)同样可以包含工业上已知的相对较高分子量的胺作为亚乙基胺釜脚。 [0070] 在一个实施方案中，燃料组合物可另外包含季铵盐。季铵盐可包含(a)化合物，其包含(i)如上所述的至少一个叔氨基，和(ii)数均分子量为100至5000，或250至4000，或100至4000或100至2500或3000的烃基取代基；和(b)适用于将(a)(i)的叔氨基转化为季氮的季铵化剂，如上所述。在2011年5月31日授权的美国专利No.7,951,211和2011年12月27日授权的美国专利No.8,083814以及2013年5月16日公布的美国公开No.2013/0118062，2012年1月12日公开的2012/0010112，2013年5月30日公开的2013/0133243，2008年5月15日公布的 2008/0113890，2011年9月15日公布的2011/0219674，2012年5月14日公布的US2012/ 0149617，2013年8月29日公布的US2013/0225463，2011年10月27日公布的US 2011/ 0258917，2011年12月29日公布的US2011/0315107，2013年3月28日公布的US2013/0074794， 2012年10月11日公布的US 2012/0255512，2013年12月19日公开的US2013/0333649，2013年 5月16日公布的US2013/0118062，2011年11月17日公开的国际公开WO2011/141731，2011年8月11日公开的2011/095819，2013年2月7日公开的2013/017886，2013年5月16日公开的WO2013/070503，2011年9月15日公布的WO2011/110860，2013年2月7日公开的WO2013/ 017889，2013年2月7日公布的WO2013/017884中更全面地描述了其他季铵盐。 [0071] 季铵盐可以由烃基取代的酰化剂制备，例如具有数均分子量大于1200Mn的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酸酐，具有数均分子量为300‑750的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酸酐，或具有数均分子量为1000Mn的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酸酐。 [0072] 在一个实施方案中，另外的盐可以是由含氮化合物和烃基取代的酰化剂反应制备的酰亚胺，所述烃基取代的酰化剂具有数均分子量为1300至3000的烃基取代基。在一个实施方案中，由含氮化合物与烃基取代的酰化剂反应制备的季铵化合物是酰胺或酯，所述烃基取代的酰化剂具有数均分子量大于1200Mn的烃基取代基或具有数均分子量为300至750的烃基取代基。 [0073] 在一个实施方案中，所述另外的季铵盐的含氮化合物是下式的咪唑或含氮化合物： [0074] [0075] 其中R可以是C1‑C6亚烷基；R1和R2各自独立地可以是C1‑C6亚烃基；R3，R4，R5和R6各自可以是氢或C1‑C6烃基。 [0076] 在其他实施方案中，用于制备另外的季铵盐的季铵化剂可以是硫酸二烷基酯，烷基卤化物，烃基取代的碳酸酯，烃基环氧化物，羧酸盐，烷基酯，或其混合物。在某些情况下，季铵化剂可以是烃基环氧化物。在某些情况下，季铵化剂可以是与酸结合的烃基环氧化物。在某些情况下，季铵化剂可以是水杨酸盐，草酸盐或对苯二甲酸盐。在一个实施方案中，烃基环氧化物是醇官能化的环氧化物或C4‑C14环氧化物。 [0077] 在一些实施方案中，季铵化剂是多官能的，导致另外的季铵盐是偶联的季铵盐。 [0078] 本发明燃料的附加清净剂/分散剂的典型处理率为0至500ppm，或0至250ppm，或0至100ppm，或5至250ppm，或5至100ppm，或10至100ppm。 [0079] 在又一个实施方案中，燃料组合物还包含冷流改进剂。冷流动改进剂通常选自(1)C2‑至C40‑烯烃与至少一种其它烯键式不饱和单体的共聚物；(2)梳形聚合物；(3)聚氧化烯；(4)极性氮化合物；和(5)由具有10‑22个碳原子的直链醇制成的聚(甲基)丙烯酸酯。可以使用来自特定类别(1)至(5)之一的不同代表的混合物或来自不同类别(1)至(5)的代表的混合物。 [0080] 用于类别(1)的共聚物的合适的C2‑C40烯烃单体是，例如，具有2至20个，尤其是2至10个碳原子，和1至3个，优选1或2个碳‑碳双键的那些，特别是具有一个碳‑碳双键。在后一种情况下，碳‑碳双键可以排列在末端(α‑烯烃)或内部。然而，优选α‑烯烃，更优选具有2‑6个碳原子的α‑烯烃，例如丙烯，1‑丁烯，1‑戊烯，1‑己烯，特别是乙烯。类(1)中的至少一种其他烯键式不饱和单体优选选自羧酸烯基酯；例如，具有2‑21个碳原子的羧酸的C2‑至C14‑链烯基酯，例如乙烯基和丙烯基酯，其烃基可以是直链或支链的，优选乙烯基酯，合适的羧酸链烯基酯实例如下：乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2‑乙基己酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，己酸乙烯酯，新壬酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯和相应的丙烯基酯，(甲基)丙烯酸酯；例如，(甲基)丙烯酸与C1‑C20链烷醇的酯，尤其是C1‑C10链烷醇，特别是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，2‑乙基己醇，壬醇和癸醇，及其结构异构体和其它烯烃；优选地，分子量高于上述C2‑C40‑烯烃基单体，所用的烯烃基单体是乙烯或丙烯，合适的其它烯烃特别是C10‑C40‑α‑烯烃。 [0081] 合适的(1)类共聚物也是包含两种或更多种共聚形式的不同链烯基羧酸酯的那些，其在链烯基官能和/或羧酸基团方面不同。同样合适的是共聚物，其与羧酸链烯基酯一起包含共聚形式的至少一种烯烃和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯。 [0082] C2‑C40‑α‑烯烃，具有3‑15个碳原子的烯键式不饱和一元羧酸的C1‑C20‑烷基酯和具有2至21个碳原子的饱和一元羧酸的C2‑至C14‑链烯基酯的三元共聚物也适合作为(K1)类的共聚物。这种三元共聚物描述于WO 2005/054314中。这种典型的三元共聚物由乙烯，丙烯酸2‑乙基己酯和乙酸乙烯酯形成。 [0083] 所述至少一种或另外的烯键式不饱和单体在类别(1)的共聚物中以基于总共聚物优选1至50重量％，特别是10至45重量％，特别是20至40重量％的量共聚合。因此，类(1)的共聚物中单体单元的重量的主要比例通常来自C2‑C40基烯烃。类(1)共聚物的数均分子量Mn可以为1000至20,000，或1000至10,000或1000至8000。 [0084] 组分(2)的典型梳形聚合物例如可通过马来酸酐或富马酸与另一种烯键式不饱和单体共聚，例如与α‑烯烃或不饱和酯如乙酸乙烯酯，并随后用具有至少10个碳原子的醇酯化酸酐或酸官能团而获得。其它合适的梳形聚合物是α‑烯烃和酯化共聚单体的共聚物，例如苯乙烯和马来酸酐的酯化共聚物或苯乙烯和富马酸的酯化共聚物。合适的梳形聚合物也可以是聚富马酸酯或聚马来酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是合适的梳形聚合物。适合作为类(2)组分的梳形聚合物例如也是WO 2004/035715和“Comb‑Like Polymers.Structure and Properties”,N.A.Platé和V.P.Shibaev, J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8,第117‑253页(1974)”中所述的那些。梳形聚合物的混合物也是合适的。 [0085] 适合作为类(3)组分的聚氧化烯是，例如，聚氧化烯酯，聚氧化烯醚，混合的聚氧化烯酯/醚及其混合物。这些聚氧化烯化合物优选包含至少一个直链烷基，优选至少两个直链烷基，每个具有10‑30个碳原子，和数均分子量至多为5000的聚氧化烯基。这种聚氧化烯化合物被描述，例如在EP‑A061 895中以及在美国专利No.4,491,455中。具体的聚氧化烯化合物基于数均分子量为100至5000的聚乙二醇和聚丙二醇。另外合适的是具有10至30个碳原子的脂肪酸(例如硬脂酸或山嵛酸)的聚氧化烯单酯和二酯。 [0086] 适合作为类(4)组分的极性氮化合物可以是离子的或非离子的，并且可以具有至7 7 少一个取代基或至少两个取代基，其为通式>NR的叔氮原子形式，其中R是C8‑C40烃基。氮取代基也可以是季铵化的，即是阳离子形式。这种氮化合物的实例是铵盐和/或酰胺，其可通过至少一种被至少一个烃基取代的胺与具有1‑4个羧基的羧酸或其合适的衍生物反应获得。胺可包含至少一个直链C8‑C40烷基。适用于制备所述极性氮化合物的伯胺是，例如，辛胺，壬胺，癸胺，十一烷胺，十二烷胺，十四烷胺和更高级的线性同系物。适用于此目的的仲胺是例如二‑十八烷基胺和甲基苯基胺。同样适用于此目的的是胺混合物，特别是可以工业规模获得的胺混合物，例如脂肪胺或氢化牛油胺，如例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，“Amines，aliphatic”章节中所述。适合于该反应的酸是，例如，被长链烃基取代的环己烷‑1,2‑二羧酸，环己烯‑1,2‑二羧酸，环戊烷‑1,2‑二羧酸，萘二甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，和琥珀酸。 [0087] 适合作为类(5)冷流改进剂的聚(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优选至少两种不同的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其在酯化的醇方面不同。共聚物任选地包含共聚形式的另一种不同的烯属不饱和单体。聚合物的重均分子量优选为50,000至500,000。聚合物可以是甲基丙烯酸和饱和C14和C15醇的甲基丙烯酸酯的共聚物，酸基团已经用氢化牛脂胺中和。合适的聚(甲基)丙烯酸酯描述于例如WO 00/44857中。 [0088] 将冷流改进剂或不同冷流改进剂的混合物加入到中间馏分燃料或柴油燃料中，总量优选为0‑5000重量ppm，或10‑5000重量ppm，或20‑2000。重量ppm，或50至1000重量ppm，或100至700重量ppm，例如200至500重量ppm。 [0089] 除了本文公开的聚(丙烯酸酯)聚合物消泡组分之外，还可以使用另外的消泡剂和/或泡沫抑制剂。这些另外的泡沫抑制剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙酯和丙烯酸2‑乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括氟化聚硅氧烷，磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和(环氧乙烷‑环氧丙烷)聚合物。所公开的技术还可以与含硅氧烷的消泡剂结合C5‑C17醇一起使用。在其他实施方案中，另外的消泡剂可包括有机硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，聚乙基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，三甲基‑三氟丙基甲基硅氧烷等。 [0090] 本文公开的组合物还可包含通常基于脂肪酸或脂肪酸酯的润滑性改进剂或摩擦改性剂。典型的实例是妥尔油脂肪酸，如例如WO 98/004656中所述，和单油酸甘油酯。描述于美国专利6,743,266B2中的天然或合成油，例如甘油三酯与链烷醇胺的反应产物也适合作为这种润滑性改进剂。另外的实例包括含有多环烃和/或松香酸的商业妥尔油脂肪酸。 [0091] 本文公开的组合物还可包含添加剂以减少溶解在燃料中的金属量(减少“金属拾获”)。这些添加剂可以是被酸形式的至少两个羧基官能团或酸酐形式的至少一个羧基官能团取代的烃。合适的金属拾获添加剂包括衍生自脂肪酸和/或聚烯烃的二酸聚合物，包括聚烯烃。示例性聚烯烃包括C10‑C20聚烯烃，C12‑C18聚烯烃和/或C16‑C18聚烯烃。聚烯烃的特征可在于Mn(数均分子量)为至少约300。在一些实施方案中，金属拾获添加剂包含更多的烃基取代的琥珀酸酐基团。在一些实施方案中，烃基取代的酰化剂包含一个或多个水解的烃基取代的琥珀酸酐基团(即烃基取代的琥珀酸)。在一些实施方案中，烃基取代基衍生自含有2至10个碳原子的均聚物和/或共聚物。在一些实施方案中，上述烃基取代基衍生自聚异丁烯。 在一个实施方案中，金属拾获添加剂包括水解的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)或聚异丁烯琥珀酸。 [0092] 添加剂包 [0093] 本文公开的聚(丙烯酸酯)聚合物消泡组分可以在添加剂包组合物中提供有上述一种或多种添加剂。添加剂包组合物可以在适于添加到柴油燃料的浓缩溶液中包含一种或多种添加剂。示例性添加剂包组合物包括在表1中。显示的量是基于添加剂包的总重量的重量百分比。 [0094] 表1 [0095] [0096] 工业应用 [0097] 在一个实施方案中，本发明可用于内燃机中的液体燃料。内燃机可以是柴油发动机。示例性内燃机包括但不限于压缩点火发动机；四冲程循环；通过直接喷射，间接喷射，共轨和单元喷射器系统供应的液体燃料；轻型(例如客车)和重型(例如商用卡车)发动机；以及用烃和非烃燃料及其混合物作为燃料的发动机。发动机可以是并入所述元件的集成排放系统的一部分；EGR系统；后处理，包括三元催化剂，氧化催化剂，NOx吸收剂和催化剂，催化和非催化的颗粒捕集器，任选使用燃料催化剂；可变气门正时；和注射时间和速率修整(rate shaping)。 [0098] 在一个实施方案中，该技术可以与具有直接燃料喷射系统的柴油发动机一起使用，其中燃料直接喷射到发动机的燃烧室中。点火压力可以大于1000巴，并且在一个实施例中，点火压力可以大于1350巴。因此，在另一个实施方案中，直接燃料喷射系统可以是具有大于1350巴的点火压力的高压直接燃料喷射系统。示例性类型的高压直接燃料喷射系统包括但不限于单元直接喷射(或“泵和喷嘴”)系统和共轨系统。在单元直接喷射系统中，高压燃料泵，燃料计量系统和燃料喷射器组合成一个装置。共轨系统具有连接到相同蓄压器或轨道的一系列喷射器。导轨又连接到高压燃油泵。在又一个实施方案中，单元直接喷射或共轨系统还可包括可选的涡轮增压或增压直接喷射系统。 [0099] 还公开了减少在填充车辆的柴油箱时产生的泡沫量的方法。该方法可包括将由(甲基)丙烯酸酯单体制成的聚(丙烯酸酯)聚合物添加到柴油燃料中。聚(丙烯酸酯)聚合物可以如上所述。 [0100] 已知上述一些材料可在最终配方中相互作用，使得最终配方的组分可与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如清净剂)可以迁移到其他分子的其他酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预期用途中使用本发明组合物时形成的产物，可能不易于描述。 然而，所有这些修饰和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。 [0101] 以下实施例提供了所公开技术的说明。这些示例并非详尽无遗，并不旨在限制所公开技术的范围。 [0102] 实施例 [0103] 本发明组合物1的制备(TBAT：TMHAT，按重量计95:05)‑在甲苯法中： [0104] 通过将丙烯酸叔丁酯(TBAT)(190.0g)，丙烯酸3,5,5‑三甲基己酯(TMHAT)(10.0g)和过氧‑2‑乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)在玻璃瓶中充分混合制备单体混合物来制备本发明的组合物1。然后，将66.67g单体混合物与100.0g甲苯一起转移到1L圆底烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器，带有水冷冷凝器的Claisen连接器和氮气入口(设定为0.2标准立方英尺/小时(scfh)))，热电偶和塞子(“反应容器”)。将该混合物加热至90℃。通过蠕动泵在180分钟内加入剩余的133.3g单体混合物，并在加入期间保持在90℃。在将所有单体混合物转移到反应容器中后，将反应温度保持在90℃下180分钟。然后将温度调节至100℃，并将TBPE(0.06g)加入反应容器中并保持60分钟。类似地，再加入三个TBPE(0.06g)等分试样并在每次加入后反应60分钟。一旦观察到完全单体消耗，加入100.0g甲苯并搅拌30分钟。冷却反应容器内容物，得到Mw为146,746Da的无色液体。将一部分无色液体(50g)转移到25ml单颈圆底烧瓶中，通过旋转蒸发仪除去甲苯。纯化的底部产物包含聚(丙烯酸酯)聚合物。 [0105] 本发明组合物2的制备(TBAT：TMHAT，按重量计90:10)‑在甲苯法中： [0106] 通过将丙烯酸叔丁酯(TBAT)(180.0g)，丙烯酸3,5,5‑三甲基己酯(TMHAT)(20.0g)和过氧‑2‑乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)在玻璃瓶中充分混合制备单体混合物来制备本发明的组合物2。然后，将66.67g单体混合物与100.0g甲苯一起转移到1L圆底烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器，带有水冷冷凝器的Claisen连接器和氮气入口(设定为0.2标准立方英尺/小时(scfh)))，热电偶和塞子(“反应容器”)。将该混合物加热至90℃。通过蠕动泵在180分钟内加入剩余的133.3g单体混合物，并在加入期间保持在90℃。在将所有单体混合物转移到反应容器中后，将反应温度保持在90℃下180分钟。然后将温度调节至100℃，并将TBPE(0.06g)加入反应容器中并保持60分钟。类似地，再加入三个TBPE(0.06g)等分试样并在每次加入后反应60分钟。一旦观察到完全单体消耗，加入100.0g甲苯并搅拌30分钟。冷却反应容器内容物，得到Mw为155,702Da的无色液体。将一部分无色液体(50g)转移到25ml单颈圆底烧瓶中，通过旋转蒸发仪除去甲苯。纯化的底部产物包含聚(丙烯酸酯)聚合物。 [0107] 本发明组合物3的制备(TBAT：TMHAT：EAT，按重量计75:20:05)‑在甲苯法中:(预示实施例) [0108] 通过将丙烯酸叔丁酯(TBAT)(150.0g)，丙烯酸3,5,5‑三甲基己酯(TMHAT)(40.0g)，丙烯酸乙酯(EAT)(10.0g)和过氧‑2‑乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)在玻璃瓶中充分混合来制备本发明的组合物3。然后，将66.67g单体混合物与100.0g甲苯一起转移到1L圆底烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器，带有水冷冷凝器的Claisen连接器和氮气入口(设定为0.2标准立方英尺/小时(scfh)))，热电偶和塞子(“反应容器”)。将该混合物加热至90℃。通过蠕动泵在180分钟内加入剩余的133.3g单体混合物，并在加入期间保持在90℃。在将所有单体混合物转移到反应容器中后，将反应温度保持在90℃下180分钟。然后将温度调节至100℃，并将TBPE(0.06g)加入反应容器中并保持60分钟。类似地，再加入三个TBPE(0.06g)等分试样并在每次加入后反应60分钟。一旦观察到完全单体消耗，加入100.0g甲苯并搅拌30分钟。冷却反应容器内容物，计算的Mw为95,000Da。将一部分无色液体(50g)转移到25ml单颈圆底烧瓶中，通过旋转蒸发仪除去甲苯。纯化的底部产物包含聚(丙烯酸酯)聚合物。 [0109] 本发明组合物4的制备(TBAT：TMHAT：PEGA，按重量计78:20:02)‑在甲苯法中:(预示实施例) [0110] 通过将丙烯酸叔丁酯(TBAT)(156.0g)，丙烯酸3,5,5‑三甲基己酯(TMHAT)(40.0g)，聚(乙二醇)丙烯酸酯(PEGAT)(4.0)和过氧‑2‑乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)在玻璃瓶中充分混合来制备本发明的组合物4。然后，将66.67g单体混合物与100.0g甲苯一起转移到1L圆底烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器，带有水冷冷凝器的Claisen连接器和氮气入口(设定为0.2标准立方英尺/小时(scfh)))，热电偶和塞子(“反应容器”)。将该混合物加热至90℃。通过蠕动泵在180分钟内加入剩余的133.3g单体混合物，并在加入期间保持在90℃。在将所有单体混合物转移到反应容器中后，将反应温度保持在90℃下180分钟。然后将温度调节至100℃，并将TBPE(0.06g)加入反应容器中并保持60分钟。类似地，再加入三个TBPE(0.06g)等分试样并在每次加入后反应60分钟。一旦观察到完全单体消耗，加入100.0g甲苯并搅拌30分钟。冷却反应容器内容物，计算的Mw为150,000Da。将一部分无色液体(50g)转移到25ml单颈圆底烧瓶中，通过旋转蒸发仪除去甲苯。纯化的底部产物包含聚(丙烯酸酯)聚合物。 [0111] 本发明组合物5的制备(TBAT：TMHAT，按重量计95:05)‑在油法中:(预示实施例)[0112] 通过将丙烯酸叔丁酯(TBAT)(190.0g)，丙烯酸3,5,5‑三甲基己酯(TMHAT)(10.0g)和过氧‑2‑乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)在玻璃瓶中充分混合来制备本发明的组合物5。然后，将66.67g单体混合物和100.0g在100℃下的运动粘度为～3.7cSt的矿物油(SFNF)转移到1L圆底烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器，带有水冷冷凝器的Claisen连接器和氮气入口(设定为0.2标准立方英尺/小时(scfh))，热电偶和塞子(“反应容器”)。将该混合物加热至90℃。通过蠕动泵在180分钟内加入剩余的133.3g单体混合物，并在加入期间保持在90℃。在将所有单体混合物转移到反应容器中后，将反应温度保持在90℃下180分钟。然后将温度调节至100℃，加入第一精制(finishing)剂量的TBPE(0.06g)并将反应再搅拌60分钟。 加入第二精制剂量的TBPE(0.06g)并将反应在100℃下再搅拌60分钟。加入第三和第四剂量的TBPE(各0.06g)，然后在每次剂量后在100℃下搅拌60分钟。气相色谱法用于监测丙烯酸叔丁酯的单体转化率至小于1％的目标水平，丙烯酸3,5,5‑三甲基己酯的单体转化率至小于0.1％的目标水平。在达到所需的单体转化率后，将另外的100.0g SFNF加入反应容器中，并将反应混合物在100℃下搅拌30分钟。冷却反应容器内容物。所得内容物包含在SFNF中的聚(丙烯酸酯)聚合物，其具有150,000Da的计算Mw(约50％活性物质)。 [0113] 通过观察产生的泡沫量和泡沫崩溃所花费的时间来测试本文公开的聚(丙烯酸酯)聚合物在减少柴油燃料中的泡沫中的有效性。 [0114] 为了测试，使用放置在量筒上方245mm的加压注射器喷嘴将100ml添加的柴油转移到量筒。当添加的柴油被转移到量筒中时，监测产生的泡沫体积，并且在转移完成后立即以毫升记录泡沫的最大体积(“最大泡沫”)。转移完成后立即的泡沫体积也以毫升(“沉降泡沫(Settle Foam)”)记录。然后目视监测添加的柴油的表面。秒表用于测量泡沫从添加剂的柴油表面视觉消失所花费的时间，并且以秒为单位记录时间(“崩溃时间”)。 [0115] 将测试重复5次，并计算平均最大泡沫，沉降泡沫和崩溃时间。各种聚(丙烯酸酯)聚合物在柴油燃料中以不同处理速率的平均泡沫试验结果示于下表2中。 [0116] 表2 [0117] [0118] 结果表明，与已知的含硅消泡剂相比，聚(丙烯酸酯)聚合物是有效的消泡剂并且具有至少相同或甚至改善的性能。 [0119] 用于测量本文公开的聚(丙烯酸酯)聚合物在减少柴油燃料中的泡沫中的有效性的其他合适的测试方法包括由l’Association de Normalisation公布和分发的“Determination of the foaming tendency of diesel fuels”NF M 07‑075(AFNOR‑www.afnor.org)。 [0120] 上面提到的每篇文献都通过引用并入本文，包括任何先前的申请，无论是否具体列在上面，要求优先权。提及任何文件并不是承认该文件有资格作为现有技术或构成任何管辖区域内技术人员的一般知识。除了在实施例中或另外明确指出之外，本说明书中指定材料量，反应条件，分子量，碳原子数等的所有数值应理解为由“约”修饰。应理解，本文所述的上限和下限，范围和比例限制可以独立地组合。类似地，本发明的每种元素的范围和量可以与任何其他元素的范围或量一起使用。如本文所用，术语“包含”还旨在包括作为“基本上由......组成”和“由......组成”的替代实施方案。“基本上由......组成”允许包含不会实质上影响正在考虑的组合物的基本和新颖特征的物质。 |
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