一种高炉煤气有机硫水解剂及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202311686748.7 | 申请日 | 2023-12-11 | 公开(公告)号 | CN117839665A | 公开(公告)日 | 2024-04-09 |
| 申请人 | 河南缔澄环保科技有限公司; 安阳钢铁集团有限责任公司; | 发明人 | 郭方; 李志然; 卢予琢; 李松; 任滨; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 高炉 煤 气有机硫 水 解 剂，包括载体、活性组分和助剂，其中所述载体为 铝 和 钛 的复合 氧 化物，所述活性组分为钠和 钾 的氧化物和过渡金属锌的氧化物。与 现有技术 相比，本高炉煤气有机硫水解剂以γ‑Al2O3和TiO2为载体具有 比表面积 大、制备工艺简单、成本低、抗氧能 力 强的优点。以 碱 金属钾和钠作为活性组分可以增加催化剂的碱性中心数量，提高有机硫转化活性，同时还可以提高催化剂在低温区间的水解活性。以过渡金属锌作为活性组分可以进一步增加催化剂的弱碱性中心和抗 硫酸 盐 化性能，所述助剂聚乙烯醇、 淀粉 、田菁粉的添加可以进一步提高催化剂比表面积和孔容。该方法制得的催化剂可在 钢 铁 行业中广泛应用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高炉煤气有机硫水解剂，其特征在于，包括载体、活性组分和助剂，其中所述载体为铝和钛的复合氧化物，所述活性组分为钠和钾的氧化物和过渡金属锌的氧化物，所述助剂为聚乙烯醇、淀粉、田菁粉的一种或多种，各组分质量百分比为：载体75%～85%，活性组分5%～15%，助剂1%～5%，各组分质量百分比之和为100%。 |
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| 说明书全文 | 一种高炉煤气有机硫水解剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及工业催化技术领域，具体为一种高炉煤气有机硫水解剂及其制备方法。 背景技术[0002] 我国的钢铁生产主要依靠高炉炼铁这一高温热还原方式，随之产生的高炉煤气中含有大量含硫组分，其中包括有机硫和无机硫，有机硫中最主要的就是COS，但由于其化学稳定性，采用常规的脱除方法难以实现有效脱除。相比于吸附法、加氢转化法、有机胺类溶剂吸收法等方法，催化水解法从反应条件和脱除效率方面都更为适合钢铁行业的COS转化脱除，其中催化剂的选择对于COS的脱除效果影响最为关键。因此开发一种在常温温区内，水解性能良好，具有抗氧抗硫酸盐化性能的有机硫水解剂至关重要，为此，我们提出一种高炉煤气有机硫水解剂及其制备方法。 发明内容[0003] 本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种高炉煤气有机硫水解剂及其制备方法，本发明的有机硫水解催化剂具有通较强的低温反应活性，较大的比表和孔容，水解效率高，抗氧和抗硫酸盐化特点，可以有效解决背景技术中的问题。 [0004] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高炉煤气有机硫水解剂，包括载体、活性组分和助剂，其中所述载体为铝和钛的复合氧化物，所述活性组分为钠和钾的氧化物和过渡金属锌的氧化物，所述助剂为聚乙烯醇、淀粉、田菁粉的一种或多种，各组分质量百分比为：载体75%～85%，活性组分5%～15%，助剂1%～5%，各组分质量百分比之和为100%。 [0005] 进一步的，所述铝的氧化物为γ‑Al2O3，所述钛的氧化物为TiO2，活性组分碱金属钠和钾的前驱体包括碳酸钠、硝酸钠、氯化钠和碳酸钾、硝酸钾氯化钾中的任意一种或多种，过渡金属锌的前驱体包括碳酸锌、氯化锌的一种或多种，所述碱金属、钛、铝元素的摩尔比为(0.1～0.4)：(0.1～0.5)：1。 [0006] 根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种制备高炉煤气有机硫水解剂的制备方法，所述制备方法主要通过以下步骤实现：步骤一、将助剂聚乙烯醇、淀粉、田菁粉加入水中搅拌均匀配成溶液A； 步骤二、滚球：将载体γ‑Al2O3和TiO2置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A，转动滚球成型，直到原料成型为直径Φ3‑5mm的小球，将球形颗粒筛分，得到直径为Φ3‑ 5mm的小球； 步骤三、浸渍：将活性组分钾盐和钠盐溶于水中制成溶液B，将载体加入溶液B中进行等体积浸渍0.5‑2h； 步骤四、烘干：将浸渍好的载体在120‑140℃下烘干3‑5h； 步骤五、焙烧：将烘干后的载体，控制400‑500℃焙烧4‑6小时,制得高炉煤气有机硫水解剂产品。 [0007] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本高炉煤气有机硫水解剂以γ‑Al2O3和TiO2为载体具有比表面积大、制备工艺简单、成本低、抗氧能力强的优点。以碱金属钾和钠作为活性组分可以增加催化剂的碱性中心数量，提高有机硫转化活性，同时还可以提高催化剂在低温区间的水解活性。以过渡金属锌作为活性组分可以进一步增加催化剂的弱碱性中心和抗硫酸盐化性能，所述助剂聚乙烯醇、淀粉、田菁粉的添加可以进一步提高催化剂比表面积和孔容。该方法制得的催化剂可在钢铁行业中广泛应用。附图说明 具体实施方式[0009] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0010] 实施例一：称量30g聚乙烯醇溶于去离子水中搅拌均匀配成溶液A1；称取516gγ‑Al2O3和 322gTiO2置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A1，转动滚球成型，直到原料成型为直径Φ3‑5mm的小球，将球形颗粒筛分，得到直径为Φ3‑5mm的小球载体；称量134g碳酸钾溶于去离子水中制成溶液B1，将载体在溶液B1中浸渍2h；将浸渍好的载体于烘箱中130℃下烘干 2h，于马费炉中500℃下焙烧4h制成催化剂A。 [0011] 实施例二：称量30g聚乙烯醇溶于去离子水中搅拌均匀配成溶液A2；称取510gγ‑Al2O3和 315gTiO2置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A2，转动滚球成型，直到原料成型为直径Φ3‑5mm的小球，将球形颗粒筛分，得到直径为Φ3‑5mm的小球载体；称量106g碳酸钠溶于去离子水中制成溶液B2，将载体在溶液B2中浸渍2h；将浸渍好的载体于烘箱中130℃下烘干 2h，于马费炉中500℃下焙烧4h制成催化剂B。 [0012] 实施例三：称量30g聚乙烯醇溶于去离子水中搅拌均匀配成溶液A3；称取523gγ‑Al2O3和 318gTiO2置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A3，转动滚球成型，直到原料成型为直径Φ3‑5mm的小球，将球形颗粒筛分，得到直径为Φ3‑5mm的小球载体；称量69g碳酸钾和53g碳酸钠溶于去离子水中制成溶液B3，将载体在溶液B3中浸渍2h；将浸渍好的载体于烘箱中 130℃下烘干2h，于马费炉中500℃下焙烧4h制成催化剂C。 [0013] 实施例四：称量31g聚乙烯醇溶于去离子水中搅拌均匀配成溶液A4；称取514gγ‑Al2O3和 323gTiO2置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A4，转动滚球成型，直到原料成型为直径Φ3‑5mm的小球，将球形颗粒筛分，得到直径为Φ3‑5mm的小球载体；称量120g碳酸钾和 19g硝酸锌溶于去离子水中制成溶液B4，将载体在溶液B4中浸渍2h；将浸渍好的载体于烘箱中130℃下烘干2h，于马费炉中500℃下焙烧4h制成催化剂D。 [0014] 实施例五：称量31g聚乙烯醇溶于去离子水中搅拌均匀配成溶液A5；称取517gγ‑Al2O3和 320gTiO2置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液A5，转动滚球成型，直到原料成型为直径Φ3‑5mm的小球，将球形颗粒筛分，得到直径为Φ3‑5mm的小球载体；称量103g碳酸钠和 25g硝酸锌溶于去离子水中制成溶液B5，将载体在溶液B5中浸渍2h；将浸渍好的载体于烘箱中130℃下烘干2h，于马费炉中500℃下焙烧4h制成催化剂E。 [0015] 对实施例一 五得到的催化剂进行相应的分析和测试，催化剂的活性和稳定性结~果均以COS脱除率表示，COS浓度利用在线气相色谱进行检测。测试条件为：在固定床石英管反应器中进行COS催化水解的活性测试，催化剂装填量为0.5mL，颗粒度为40～60目，反应温度为50～150℃，每个反应温度下连续检测2h，测试温度点间隔25℃。原料气中COS的浓度为 200mg/m3，O2体积浓度为1％，N2为平衡气，总煤气量为200mL/min；各路气体经过质量流量计逐步混合，然后经水饱和器加入水蒸气，最后进入空气混合器充分混合；反应器为内径 10mm的石英管，带温控系统的立式管式加热炉提供反应温度环境。 [0016] 测试结果如图1所示，本发明制得的水解催化剂，具有较低的起活温度和较宽的活性温度窗口，其中实施例四制备的催化剂C的催化性能最佳，C在65℃时就达到了80％的COS脱除效率，且随着温度升高，COS脱除效率逐步提高，100℃时脱除效率可达90％以上。 [0017] 由图2可知，本发明制得的水解催化剂具有极高的H2S产率，其中，实施例四制备的催化剂D的H2S产率最佳，65℃时H2S产率可达80％以上。高H2S产率表明催化剂与H2S的相互作用弱，有利于H2S及时从表面扩散离开，减少H2S在催化剂表面发生吸附氧化生成硫酸盐而导致催化剂中毒。 |
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