一种高硫容双金属改性分子筛吸附剂及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202311071777.2 | 申请日 | 2023-12-27 | 公开(公告)号 | CN117619341A | 公开(公告)日 | 2024-03-01 |
| 申请人 | 武汉科技大学; | 发明人 | 吴晓琴; 陈悦; 陈佳玲; 郭立; 杨佳; 吴旅游; | ||||
| 摘要 | 本 发明 一种高硫容双金属改性分子筛 吸附 剂及其制备方法，包括以下步骤：将NaOH、NaAlO2和 水 混合后，加入 硅 溶胶中陈化后再进行反应，经过洗涤、干燥、活化，得到NaY分子筛；将NaY分子筛和Ce(NO3)3溶液混合，进行液相离子交换，再经洗涤、干燥、活化，得到的单金属吸附剂NaY‑Ce；将NaY‑Ce浸渍于AgNO3溶液，再经洗涤、干燥、活化，得到双金属吸附剂NaY‑Ce‑Ag。本发明方法用双金属改性分子筛代替传统的单金属改性分子筛作为羰基硫吸附剂，由于分子筛本身优异的孔道结构，和负载金属后增加了活性位点，在双重优势下提高了吸附效果，在分子筛载体 基础 上，可以使羰基硫和双金属改性的分子筛形成S‑M键和Π络合，二者形成协同作用，提高了吸附羰基硫性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高硫容双金属改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种高硫容双金属改性分子筛吸附剂及其制备方法技术领域背景技术[0002] 钢铁工业在生成过程中会产生大量的高炉煤气(BFG)，不仅影响着空气质量，还威胁着人类健康问题，造成人类呼吸系统、肺病和心血管等疾病。因此分离高炉煤气不仅可以改善环境，预防人类疫病，同时可以有效防止设备的腐蚀，提高工艺催化剂的活性，也可将其应用于合成工艺等方面，故而成为了现在研究的一大热点话题。高炉煤气中以还原态硫为主，其中有机硫占比达到80％，主要为羰基硫(COS)和少量的CS2。与无机硫H2S不同的是，羰基硫无明显酸性，性质比较稳定，极性小，因而脱除难度较大。高炉煤气中羰基硫的分离已经引起了许多研究学者的广泛关注，同时因其独特的性质以及技术条件和经济成本的限制，很难以满足目前的工艺要求。因此，对高炉煤气中羰基硫的脱除研究是十分有必要的。 [0003] 吸附法是目前研究较为成熟的方法，即利用多孔固体吸附剂将气体中的一种或数种组分吸附于表面，再用适宜溶剂、加热或吹气等方法将吸附质解吸，从而使得吸附剂再生的分离手段。吸附法常用的材料为分子筛，通过对孔径的选择性调控形成不同孔径大小，或者增加反应活性位点来提高脱硫性能，以满足工艺需求。针对高炉煤气中羰基硫脱除的问题，本发明选择NaY分子筛为载体，通过分子筛结构调控和表面功能化，对羰基硫进行吸附脱硫研究。分子筛一般通过金属改性，引入金属活性位点，以提高吸附剂的脱硫能力，但是有文献指出，通过金属浸渍NaY型分子筛，会使分子筛的比表面积降低，易堵塞部分孔径，使得羰基硫气体无法与孔内活性位点接触，降低脱硫性能，所以要控制金属含量。 [0004] 通常来说，在分子筛吸附剂中，微孔提供了吸附的活性位点，介孔提高反应的扩散速度，降低扩散阻力，多样性的孔径可以进一步提高吸附能力，但是NaY分子筛的孔径单一，吸附活性位点有限，因此需要在NaY载体的基础上丰富孔径种类，增加吸附位点。 发明内容[0005] 基于以上现有技术的不足，本发明旨在制备高硫容双金属分子筛吸附剂，解决分子筛吸附剂脱除羰基硫的方法中孔径单一，吸附活性位点有限，吸附率低的问题。 [0006] 根据本发明的一方面，一种高硫容双金属改性分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤： [0008] S2、将NaY分子筛和Ce(NO3)3溶液混合，进行液相离子交换，再经洗涤、干燥、活化，得到的单金属吸附剂NaY‑Ce； [0009] S3、将NaY‑Ce浸渍于AgNO3溶液，再经洗涤、干燥、活化，得到双金属吸附剂NaY‑Ce‑Ag。 [0011] 进一步地，所述步骤S1中，陈化时间为100～120h，陈化后的反应时间为36～48h，反应温度为90～120℃，压力为1Mpa～20Mpa。 [0012] 进一步地，所述步骤S2中，Ce(NO3)3浓度为0.05～0.2mol/L，离子交换时间为2～4h，离子交换温度为80～90℃，交换次数为1～2次，NaY分子筛和Ce(NO3)3溶液的体积比为1: 10～1:40。 [0013] 进一步地，所述步骤S3中，NaY分子筛为FAU型，NaY‑Ce‑Ag中Ag的百分比为1wt％～15wt％，NaY‑Ce放入AgNO3溶液后超声10～20min，浸渍温度为常温，优选为20～25℃，浸渍时间为20～24h；优选地，NaY‑Ce‑Ag中Ag的百分比为15wt％。 [0014] 进一步地，所述洗涤、干燥过程为抽滤洗涤到滤液为中性后，将得到的固体在80～110℃烘箱下干燥8～12h。 [0015] 进一步地，所述活化过程为以1～3℃/min的升温速率升温至530～570℃，煅烧4～6h。 [0016] 优选的，步骤S1中，NaOH、NaAlO2、水和硅溶胶中SiO2的摩尔比为(37‑43)：1：(85‑95)：(4‑5)。 [0017] 根据本发明的另一方面，提供了一种高硫容双金属改性分子筛吸附剂，吸附剂用于脱除羰基硫。 [0018] 进一步地，所述吸附剂在脱除羰基硫反应中，采用多气路固定床反应装置，吸附剂‑1装入0.50～0.80g，40～60目，空速为6000～8000h ，脱除温度80～90℃。 [0019] 本发明吸附剂的改性都是自下而上法引入的；吸附剂在脱硫反应条件中，当空速‑1为6000～8000h ，COS的饱和吸附时间达到300～400min时，饱和吸附量可以达到20～30mg COS/g。 [0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： [0021] 本发明方法用双金属改性分子筛代替传统的单金属改性分子筛作为羰基硫吸附剂，由于分子筛本身优异的孔道结构，和负载金属后增加了活性位点，在双重优势下提高了吸附效果，在分子筛载体基础上，可以使羰基硫和双金属改性的分子筛形成S‑M键和Π络合，二者形成协同作用，提高了吸附羰基硫性能。负载金属在吸附剂上不仅可以提高脱除有机硫的选择性，还可以通过金属离子掺杂到分子筛骨架从而改变分子筛骨架中孔径的大小，起到孔径与吸附目标分子直径相匹配，从而增强有机硫脱除效果。这种方法不仅可以大大增加对COS气体的吸附量，还可以通过简单的热空气吹扫就可以实现循环再生，对于工业COS脱除有巨大的潜力。 [0022] 在吸附法脱硫反应中，吸附率和饱和硫容量与吸附剂的结构和活性组分有关：结构稳定，孔径与吸附质大小相近的吸附剂更符合反应动力学，活性位点一般存在于微孔中，而介孔的存在会减少反应传质阻力和反应时间，增加吸附剂表面的金属活性位点也有利于脱硫反应。本发明通过实验确定的反应条件制备出的NaY‑Ce‑Ag分子筛对羰基硫吸附效果最优，优选采用硅铝比为4～5，烘焙温度为530～570℃，制备出的吸附剂孔径与羰基硫大小相近，脱硫效果好，饱和吸附时间长。 [0024] 图1为制备的NaY、NaY‑Ce、NaY‑Ag、NaY‑Ce‑Ag的吸附剂的XRD图； [0025] 图2为不同温度条件下制备的NaY的吸附剂在脱硫反应中的脱硫性能对比图； [0026] 图3为制备的NaY、AgY、CeY的吸附剂在脱硫反应中的脱硫性能对比图； [0027] 图4为不同Ag的负载量下制备的NaY‑Ce‑Ag‑(M)的吸附剂在脱硫反应中的脱硫性能对比图； [0028] 图5为不同焙烧温度下的脱硫性能对比图； [0029] 图6为不同Ag浸渍时间下的脱硫性能对比图； [0030] 图7为不同硅铝比下的脱除COS性能对比图。 具体实施方式[0031] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。 [0032] 实施例1 [0033] 一种高硫容双金属改性分子筛吸附剂的制备方法： [0034] 将NaOH、NaAlO2和去离子水混合，再装入含有硅溶胶的聚四氟聚乙烯内衬中陈化120h，其中NaOH、NaAlO2、硅溶胶中SiO2和去离子水的摩尔比为40:1:5:90。然后装入高压反应釜放入均相反应器中48h，冷却后然后用蒸馏水冲洗至中性，在100℃烘箱中干燥10h，最后在550℃下焙烧4h，得到吸附剂NaY(硅铝比为5)。 [0035] 将合成的NaY分子筛和浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3溶液按1:10的体积比进行液相离子交换一次，在80℃下水浴搅拌4h，然后用蒸馏水冲洗至中性，在100℃烘箱中干燥10h，最后在550℃下焙烧4h，得到吸附剂NaY‑Ce。 [0036] 将吸附剂NaY‑Ce作为负载第二种金属的载体，在其基础上进行二次金属改性，其中Ag的负载量为1wt％。将NaY‑Ce吸附剂样品在AgNO3溶液中常温浸渍24h，在烘箱100℃下干燥12h，并在升温速率为1℃/min，550℃下的马弗炉中煅烧4h。得到吸附剂NaY‑Ce‑Ag‑(1)(1为Ag的负载量)。 [0037] 实施例2 [0038] 一种高硫容双金属改性分子筛吸附剂的制备方法： [0039] 将NaOH、NaAlO2和去离子水混合，再装入含有硅溶胶的聚四氟聚乙烯内衬中陈化100h，其中NaOH、NaAlO2、硅溶胶中SiO2和去离子水的摩尔比为40:1:4:90。然后装入高压反应釜放入均相反应器中42h，冷却后然后用蒸馏水冲洗至中性，在80℃烘箱中干燥12h，最后在530℃下焙烧6h，得到吸附剂NaY(硅铝比为4)。 [0040] 将合成的NaY分子筛和浓度为0.05mol/L的Ce(NO3)3溶液按1:20的体积比进行液相离子交换一次，在80℃下水浴搅拌2h，然后用蒸馏水冲洗至中性，在80℃烘箱中干燥12h，最后在530℃下焙烧6h，得到吸附剂NaY‑Ce。 [0041] 将吸附剂NaY‑Ce作为负载第二种金属的载体，在其基础上进行二次金属改性，其中Ag的负载量为5wt％。将NaY‑Ce吸附剂样品在AgNO3溶液中常温浸渍20h，在烘箱100℃下干燥12h，并在升温速率为2℃/min，530℃下的马弗炉中煅烧6h。得到吸附剂NaY‑Ce‑Ag‑(5)(5为Ag的负载量) [0042] 实施例3 [0043] 一种高硫容双金属改性分子筛吸附剂的制备方法： [0044] 将NaOH、NaAlO2和去离子水混合，再装入含有硅溶胶的聚四氟聚乙烯内衬中陈化110h,其中NaOH、NaAlO2、硅溶胶中SiO2和去离子水的摩尔比为38:1:4:85。然后装入高压反应釜放入均相反应器中36h,冷却后然后用蒸馏水冲洗至中性，在90℃烘箱中干燥10h，最后在570℃下焙烧5h，得到吸附剂NaY(硅铝比为4)。 [0045] 将合成的NaY分子筛和浓度为0.15mol/L的Ce(NO3)3溶液按1:30的体积比进行液相离子交换一次，在85℃下水浴搅拌3h，然后用蒸馏水冲洗至中性，在90℃烘箱中干燥10h，最后在570℃下焙烧5h，得到吸附剂NaY‑Ce。 [0046] 将吸附剂NaY‑Ce作为负载第二种金属的载体，在其基础上进行二次金属改性，其中Ag的负载量为10wt％。将NaY‑Ce的吸附剂样品在AgNO3溶液中常温浸渍22h，在烘箱90℃下干燥10h，并在升温速率为3℃/min，570℃下的马弗炉中煅烧5h。得到吸附剂NaY‑Ce‑Ag‑(10)(10为Ag的负载量)。 [0047] 实施例4 [0048] 一种高硫容双金属改性分子筛吸附剂的制备方法： [0049] 将NaOH、NaAlO2和去离子水混合，再装入含有硅溶胶的聚四氟聚乙烯内衬中陈化120h，其中NaOH、NaAlO2、硅溶胶中SiO2和去离子水的摩尔比为42:1:5:95。然后装入高压反应釜放入均相反应器中48h,冷却后然后用蒸馏水冲洗至中性，在110℃烘箱中干燥8h，最后在550℃下焙烧4h，得到吸附剂NaY(硅铝比为5)。 [0050] 将合成的NaY分子筛和浓度为0.2mol/L的Ce(NO3)3溶液按1:40的体积比进行液相离子交换一次，在90℃下水浴搅拌4h，然后用蒸馏水冲洗至中性，在110℃烘箱中干燥8h，最后在550℃下焙烧4h，得到吸附剂NaY‑Ce。 [0051] 将吸附剂NaY‑Ce作为负载第二种金属的载体，在其基础上进行二次金属改性，其中Ag的负载量为15wt％。将NaY‑Ce的吸附剂样品在AgNO3溶液中常温浸渍24h，在烘箱110℃下干燥8h，并在升温速率为1℃/min，550℃下的马弗炉中煅烧4h。得到吸附剂NaY‑Ce‑Ag‑(15)(15为Ag的负载量)。 [0053] 对比例1 [0054] 将NaOH、NaAlO2和去离子水混合，再装入含有硅溶胶的聚四氟聚乙烯内衬中陈化120h，其中NaOH、NaAlO2、硅溶胶中SiO2和去离子水的摩尔比为42:1:5:95。然后装入高压反应釜放入均相反应器中48h,冷却后然后用蒸馏水冲洗至中性，在110℃烘箱中干燥8h，最后在500℃下焙烧4h，得到吸附剂NaY(硅铝比为5)。 [0055] 将合成的NaY分子筛和浓度为0.2mol/L的Ce(NO3)3溶液按1:40的体积比进行液相离子交换一次，在90℃下水浴搅拌4h，然后用蒸馏水冲洗至中性，在110℃烘箱中干燥8h，最后在500℃下焙烧4h，得到吸附剂NaY‑Ce。 [0056] 将吸附剂NaY‑Ce作为负载第二种金属的载体，在其基础上进行二次金属改性，其中Ag的负载量为15wt％。将处理的吸附剂样品和AgNO3溶液常温浸渍24h，在烘箱110℃下干燥8h，并在升温速率为1℃/min，500℃下的马弗炉中煅烧4h。得到吸附剂NaY‑Ce‑Ag‑(15)(15为Ag的负载量)。 [0057] 对比例2 [0058] 将NaOH、NaAlO2和去离子水混合，再装入含有硅溶胶的聚四氟聚乙烯内衬中陈化120h，其中NaOH、NaAlO2、硅溶胶中SiO2和去离子水的摩尔比为42:1:5:95。然后装入高压反应釜放入均相反应器中48h,冷却后然后用蒸馏水冲洗至中性，在110℃烘箱中干燥8h，最后在600℃下焙烧4h，得到吸附剂NaY(硅铝比为5)。 [0059] 将合成的NaY分子筛和浓度为0.2mol/L的Ce(NO3)3溶液按1:40的体积比进行液相离子交换一次，在90℃下水浴搅拌4h，然后用蒸馏水冲洗至中性，在110℃烘箱中干燥8h，最后在600℃下焙烧4h，得到吸附剂NaY‑Ce。 [0060] 将吸附剂NaY‑Ce作为负载第二种金属的载体，在其基础上进行二次金属改性，其中Ag的负载量为15wt％。将处理的吸附剂样品和AgNO3溶液常温浸渍24h，在烘箱110℃下干燥8h，并在升温速率为1℃/min，600℃下的马弗炉中煅烧4h。得到吸附剂NaY‑Ce‑Ag‑(15)(15为Ag的负载量)。 [0061] 对比例3 [0062] 将实施例1中合成的NaY分子筛和浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液按1:10的体积比进行液相离子交换一次，在80℃下水浴搅拌4h，然后用蒸馏水冲洗至中性，在100℃烘箱中干燥10h，最后在550℃下焙烧4h，得到吸附剂NaY‑Ag。 [0063] 对比例4 [0064] 将实施例1中合成的NaY分子筛和浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液按1:10的体积比进行液相离子交换一次，在80℃下水浴搅拌4h，然后用蒸馏水冲洗至中性，在100℃烘箱中干燥10h，最后在550℃下焙烧4h，得到吸附剂NaY‑Cu。 [0065] 对比例5 [0066] 将实施例1中合成的NaY分子筛和浓度为0.1mol/L的La(NO3)3溶液按1:10的体积比进行液相离子交换一次，在80℃下水浴搅拌4h，然后用蒸馏水冲洗至中性，在100℃烘箱中干燥10h，最后在550℃下焙烧4h，得到吸附剂NaY‑La。 [0067] 对比例6 [0068] 将NaOH、NaAlO2和去离子水混合，再装入含有硅溶胶的聚四氟聚乙烯内衬中陈化120h，其中NaOH、NaAlO2、硅溶胶中SiO2和去离子水的摩尔比为40:1:3:90。然后装入高压反应釜放入均相反应器中48h,冷却后然后用蒸馏水冲洗至中性，在100℃烘箱中干燥10h，最后在550℃下焙烧4h，得到吸附剂NaY(硅铝比为3)。 [0069] 将合成的NaY分子筛和浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3溶液按1:10的体积比进行液相离子交换一次，在80℃下水浴搅拌4h，然后用蒸馏水冲洗至中性，在100℃烘箱中干燥10h，最后在550℃下焙烧4h，得到吸附剂NaY‑Ce。 [0070] 将吸附剂NaY‑Ce作为负载第二种金属的载体，在其基础上进行二次金属改性，其中Ag的负载量为1wt％。将NaY‑Ce吸附剂样品在AgNO3溶液中常温浸渍24h，在烘箱100℃下干燥12h，并在升温速率为1℃/min，550℃下的马弗炉中煅烧4h。得到吸附剂NaY‑Ce‑Ag‑(1)(1为Ag的负载量)。 [0071] 应用例 [0072] 吸附剂的评价采用多气路固定床反应装置，通过配气系统模拟浓度为950ppm COS，N2为平衡气，总流量为95mL/min，将造粒好的吸附剂放入内径为7mm的石英管，装到固定床反应器中，前后用石英砂和石英棉进行填充。吸附剂装入0.65g，平均50目，空速为‑17500h 。在95mL/min的N2吹扫下程序升温到100℃后停止加热至石英管温度降至反应温度 85℃，进行吸附脱硫性能评价。定义当Cout/Cin＝0.85时则认为吸附饱和，此时所用时间即为吸附饱和时间t。 [0073] 本发明采用的羰基硫流量控制装置是D07‑7北京七星华创的质量流量计，可以稳定控制流量大小，所用的吸附装置为模拟固定床反应器，该吸附装置能够使吸附剂均匀填充在石英管中，其中石英砂的存在可以使气流分散均匀，实现气体和吸附剂的充分反应。本发明采用的吸附装置，操作简单，反应易控，可实施性较强。 [0074] 本发明采用不同吸附剂(NaY、NaY‑Ce、NaY‑Ce‑Ag)的饱和吸附硫容量参见表1，通过对实施例1中制备的三种NaY、NaY‑Ce、NaY‑Ce‑Ag吸附剂进行羰基硫的吸附处理，可以得到NaY‑Ce‑Ag吸附剂的饱和吸附容量最大。 [0075] 表1 [0076] [0077] 图1为单、双金属改性之后的XRD谱图，通过对实施例1中制备的三种NaY、NaY‑Ce、NaY‑Ce‑Ag吸附剂进行X射线衍射处理，可以看出制备的吸附剂具有明显的FAU特征结构,三个吸附剂均出现NaY分子筛的特征峰，虽然峰的强度有所降低，猜测是因为改性降低了NaY分子筛的结晶度，NaY分子筛经过离子交换后，使得分子筛在改性时部分被破坏了孔道结构，但却没有改变原本NaY分子筛的晶格结构，说明原本制备的微孔NaY分子筛笼内晶体结构牢固稳定性高而不易被破坏，因此该改性方法并不会对NaY的骨架结构造成影响。 [0078] 图2是本发明制备的NaY的吸附剂在不同温度下脱硫反应中的脱硫性能对比图。通过对实施例1中制备的NaY吸附剂均分为四份，分别进行当温度为20℃、40℃、60℃和80℃条件下的脱硫反应。从下图可以看出，选取的四个温度中，80℃下吸附COS的效果最好。 [0079] 图3是负载不同单金属的脱硫性能评价图，通过对实施例1中制备的NaY‑Ce吸附剂以及对比例3、对比例4、对比例5制备的吸附剂进行脱硫处理，可以明显看出金属处理对脱硫效率的影响较大，同一确定的温度下，脱硫的吸附率基本无影响，只是会增加饱和吸附时间，其中NaY‑Ce脱硫性能最高，饱和吸附时间为300min。 [0080] 图4为不同Ag的负载量下制备的NaY‑Ce‑Ag‑(M)的吸附剂在脱硫反应中的脱硫性能对比图，通过对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的吸附剂进行脱硫处理，可以得到，对于在负载单金属基础之上用不同浓度的金属溶液改性得到的吸附剂，另一种金属的加入对吸附分离羰基硫的性能影响较大，能明显延长＞吸附率90％的吸附时间和饱和吸附时间。当负载Ag为15wt％时，NaY‑Ce‑Ag(15)吸附剂的脱硫效果是最好的，饱和吸附时间为360min，比负载单金属脱硫时间延长增加了60min。 [0081] 图5为不同焙烧温度下的脱硫性能对比图。由图可以得出当焙烧温度为550℃时，NaY‑Ce‑Ag脱硫性能最好。 [0082] 图6为不同Ag浸渍时间下的脱硫性能对比图。通过对比实施例1、实施例2、实施例3,由图可以得出当浸渍时间为24h时，NaY‑Ce‑Ag的脱硫性能最好。 [0083] 图7为不同硅铝比下的脱除COS性能对比图。通过对比实施例1、实施例2和对比例6，说明了当硅铝比分别为3、4、5时，NaY‑Ce‑Ag吸附剂对分离羰基硫的性能影响。本发明制备的NaY‑Ce‑Ag的吸附剂在不同硅铝比下对脱硫反应中的脱硫性能参见表2，改性后得到的 2 3 AgCeY‑5的介孔表面积(64m/g)和介孔孔容(0.06cm/g)均大于AgCeY‑4和AgCeY‑3的相应参数。显然，介孔尺寸约1nm，所以越多的介孔存会增加分子筛的孔径，因此CeAgY‑n分子筛的孔径大小顺序为：CeAgY‑5>CeAgY‑4>CeAgY‑3，当硅铝比为5时，脱除COS的性能最好。 [0084] 表2 [0085] |
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