用于将二氧化碳、氢气和甲烷转化为合成气的灵活工艺 |
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| 申请号 | CN202180036527.8 | 申请日 | 2021-05-28 | 公开(公告)号 | CN115697895B | 公开(公告)日 | 2024-03-01 |
| 申请人 | 国际壳牌研究有限公司; | 发明人 | S·P·巴拉吉; M·克洛克肯伯格; R·舒韦纳尔; D·J·M·翁鲁; J·A·克韦多恩里克斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于将选自如下的进料流转 化成 包含一 氧 化 碳 、 水 和氢气的产物流的工艺：·(1)包含二氧化碳的气体流和富氢气气体流；·(2)富甲烷气体流；和·(3)进料流(1)和(2)的组合，所述工艺包括将选自(1)、(2)或(3)的进料流和氧气引入到反应容器中，其中所述工艺包括在其中不存在催化剂的所述反应容器中以切换模式进行逆 水 煤 气 变换反应引入进料流(1)和氧气(方法I)或进行部分氧化反应引入进料流(2)和氧气(方法II)。所述反应容器设置有位于所述反应容器顶部的 燃烧器 ，所述燃烧器包含用于分开引入不同气体流的同轴通道。在从方法I至方法II或从方法II至方法I的切换模式期间，所述进料流逐渐改变为相关进料流，使得进料流(3)存在于中间阶段中，同时还将反应器的 温度 改变至相关方法的所需温度。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于将选自如下的进料流转化成包含一氧化碳、水和氢气的产物流的工艺： |
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| 说明书全文 | 用于将二氧化碳、氢气和甲烷转化为合成气的灵活工艺技术领域[0002] 该工艺用于减少某些工业技术的碳足迹。进一步地，该方法和工艺单元可用于合成气的生产。 背景技术[0003] 近几十年来，温室气体特别是二氧化碳浓度的增加已经导致全球变暖。为了减轻全球变暖，降低全球碳足迹是十分重要的。根据巴黎气候协议，目前的排放必须完全停止，直到大约2070年。为了实现这些减少，世界的能源情况必须发展为从传统的基于碳的化石燃料能源载体转向在能源混合物中引入可再生能源，这降低了大气中的二氧化碳浓度。可再生能源提供了使能源情况脱碳的潜力，但可再生能源的主要挑战是其间歇性。为了从当前的基于化石燃料的能源载体转变到可再生能源载体，需要几个中间步骤/过程。节能、提高能源效率和电气化在实现能量转变中起作用，但是使用二氧化碳产生作为基于化石燃料的原料的替代物的其它化合物的努力也起重要作用。例如，可以由二氧化碳产生合成气(即，氢气和一氧化碳的混合物)。合成气是生产若干种有用的化学物质和燃料的构成要素(building block)。 [0004] 历史上，合成气通常由使用例如天然气作为原料的蒸汽重整或煤、重油残渣或天然气原料的部分氧化产生。所有这些方法都涉及作为蒸汽重整反应或部分氧化反应的副产物的二氧化碳的产生。为了真正降低二氧化碳浓度，利用基于化石燃料的原料不是可行的解决方案。作为替代方案，可以使用二氧化碳作为起始材料，使用逆水煤气变换(RWGS)反应来制备合成气。但是，通过RWGS反应使二氧化碳与氢气的反应产生一氧化碳和水本质上是吸热的。必须向反应物(即，二氧化碳和氢气)提供足够的热能以促进吸热RWGS反应。二氧化碳在超过600℃的温度下产生大量的一氧化碳，在约1200℃的温度下达到最大值。在约600℃至1000℃下的较低温度下的RWGS反应需要催化剂以使得能够将二氧化碳转化为一氧化碳。这些催化剂必须能够承受高温，以及必须能够抵抗催化剂毒物，诸如含硫的化合物。 [0005] WO2020114899A1是较早提交但未预先公开的申请。WO2020114899A1涉及将二氧化碳和氢气转化为包含一氧化碳、水和氢气的产物流的工艺。 [0007] CA2866987A1公开了适合于在两种不同操作模式之间交替操作的制备合成气的工艺。CA2866987A1的工艺需要催化剂的存在并且使用电加热用于二氧化碳与烃、水和/或氢气的吸热反应。 [0008] 目前，RWGS发展的状态已达到实验室规模(用于费‑托应用的通过高压和高温逆水煤气变换生产CO的催化剂筛选和动力学建模(Catalyst Screening and Kinetic Modeling for CO Production by High Pressure and Temperature Reverse Water Gas Shift for Fischer‑Tropsch Applications)，Francisco Vidal Vázquez、Peter Pfeifer、Juha Lehtonen、Paolo Piermartini、Pekka Simell和Ville Alopaeus，工业与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)2017,56,13262‑13272；高温高压均质体系中的逆水煤气变换反应的动力学研究(Kinetic study of the reverse water gas shift reaction in high‑temperature,high pressure homogeneous systems)，Felipe Bustamante1、Robert Enick、Kurt Rothenberger、Bret Howard、Anthony Cugini、Michael Ciocco和Bryan Morreale，燃料化学部预印本(Fuel Chemistry Division Preprints)2002,47(2),663)。对于大规模转化二氧化碳，需要能够更有效且更经济地进行RWGS反应。实现二氧化碳选择性地高度转化为一氧化碳并且避免副产物如甲烷和碳的形成，需要约1200℃的高温，这需要来自外部炉的高热传递，这在按比例放大至大规模时也造成了相当大的工程挑战。因此，迫切需要一种新颖的RWGS方法，以在高温下大规模有效地将二氧化碳转化为一氧化碳。 [0009] RWGS工艺的另一挑战是解决使用可再生电力的间歇性挑战，该可再生电力为RWGS工艺提供氢气和潜在氧气。在没有可再生能源的时期内，例如在缺乏足够的日光或风的情况下，需要目前在所需的工业规模上不可用并且昂贵的电池存储系统。因此，由合成气生产燃料和化学品的传统热化学下游工艺不能连续操作。因此，需要一种新颖的工艺，其可在RWGS模式与传统部分氧化模式之间灵活操作，RWGS模式在可获得可再生能源期间有效地将二氧化碳和氢气转化为一氧化碳，传统部分氧化模式在间歇期间大规模有效地将天然气和氧气转化为一氧化碳和氢气。这种灵活的工艺还必须便宜，并且必须能够无缝地从一种模式切换至另一种模式，使得下游工艺从此类灵活的工艺接收合成气的恒定进料供应。 [0010] 本发明的方法提供了所述需求的解决方案。 发明内容[0011] 因此，本发明涉及将选自如下的进料流转化成包含一氧化碳、水和氢气的产物流的工艺： [0012] (1)包含二氧化碳的气体流和富氢气气体流； [0013] (2)富甲烷气体流；和 [0014] (3)进料流(1)和(2)的组合， [0015] 该工艺包括将选自(1)、(2)或(3)的进料流和氧气引入到反应容器中，其中该工艺包括在其中不存在催化剂的反应容器中以切换模式进行方法I或方法II，该反应容器设置有位于反应容器顶部的燃烧器，该燃烧器包含用于分开引入不同气体流的同轴通道：(方法I)在升高的温度下进行逆水煤气变换反应，其中 [0016] (a)至少将进料流(1)和富氧气气体流经由燃烧器以分开的进料流引入到反应容器中，其中富氢气气体流在15‑500℃之间的温度下引入到反应容器中， [0017] (b)将富氢气气体流和富氧气气体流引入彼此紧邻但不相邻处，其中富氢气气体流和富氧气气体流中的氢气和氧气在进入反应容器时经历燃烧反应，从而提供逆水煤气变换反应所需的热能；和 [0018] (c)通过改变分别引入到反应容器中的富氢气气体流和富氧气气体流的氢气与氧气的摩尔比，将反应容器中的温度保持在1000‑1500℃的范围内；和 [0019] (方法II)在升高的温度下进行部分氧化反应，其中 [0020] (d)至少将进料流(2)和富氧气气体流经由燃烧器以分开的进料流引入到反应容器中， [0021] (e)将进料流(2)和富氧气气体流引入彼此紧邻处，其中进料流(2)和富氧气气体流在进入反应容器时经历部分氧化反应；以及 [0022] (f)通过改变氧气和/或进料流(2)的流速将反应容器中的温度保持在1100‑1500℃的范围内； [0023] 其中在从方法I至方法II或从方法II至方法I的切换模式期间，进料流逐渐改变为相关进料流，使得进料流(3)存在于中间阶段中，进料流经由合适的通道引入，同时还将反应器的温度改变至相关方法的所需温度。在切换模式期间，可能存在中间阶段，其中将进料流(3)和富氧气气体流引入到反应容器中，同时在此中间阶段期间将反应容器中的温度保持在1000‑1500℃范围内。通过调节进料流(3)和富氧气气体流中的一者或两者的流量进行温度控制，使得在从方法I至方法II或从方法II至方法I的温度转变期间，在这种情况下不需要外部加热或冷却。 [0024] 此外，本发明涉及在容器的顶部设置有燃烧器的反应容器，其包含同轴通道，燃烧器的入口连接到设置有阀的单独管线，该阀用于引入选自氢气、天然气、二氧化碳和氧气的不同进料流。本发明的另一方面是包含一个或多个所述反应容器的工艺排列，其中反应容器中的每一个具有其自己的独立管线，该单独管线设置有用于引入不同进料流的阀。有利地，所述工艺排列用于在多个反应容器的每一个中进行选自方法I和方法II的工艺。 [0025] 根据本发明要求保护的工艺，不需要使用催化剂。此外，在方法I和II中通过相同的燃烧器引入进料流，同时反应在相同的反应容器中发生。 [0026] 有利地，在本工艺中，逆水煤气变换反应所需的热量由反应器内氧气和氢气的燃烧提供。 [0027] 本工艺、反应容器和工艺排列使得能够在单个反应器单元中，在高温下，将在氧气存在下经由部分氧化的烃气体或在富含氢气的流存在下经由逆水煤气变换的含有二氧化碳的流(来自废气和/或来自二氧化碳捕集单元和/或来自烟道气)灵活转化为包含一氧化碳的产物流。部分氧化和逆水煤气变换反应所需的热量分别由进料气体与氧气在同一单元中的燃烧提供。从部分氧化反应切换至逆水煤气变换反应，或从逆水煤气变换反应切换至部分氧化反应，是无缝发生的。不需要关闭反应器也不需要改变反应器内的任何设备。可以实现天然气和二氧化碳向一氧化碳的最大转化。由于反应在同一反应容器中以切换模式进行，因此本工艺的CAPEX显著低于在单独单元中进行的已知工艺的CAPEX。 [0028] 包含氢气和一氧化碳的出口产物流，也称为合成气，可以用于各种应用，诸如费‑托工艺、甲醇合成、烯烃和醇合成等。 具体实施方式[0029] 本发明涉及一种将不同的进料流转化为主要包含一氧化碳、氢气和水的产物流以及包含二氧化碳和甲烷的未转化的进料组分的工艺。根据本发明，进料流选自中间阶段中的进料流(1)和(2)以及进料流(3)。有利地，可以在任何时间点选择进料流而不改变设备或停止该工艺。优选地，该工艺是这样的工艺，其中可以通过打开和关闭进料至燃烧器的相应进料流的阀，通过逐渐增加进料流(1)的流量同时逐渐降低进料流(2)的流量以及逐渐增加进料流(2)的流量同时逐渐降低进料流(1)的流量两者之一，同时继续氧气的流量并且根据需要调整氧气的流量，来选择进料流而不改变设备或停止该工艺。在具体的实施例中，进料流(1)和(2)在进料流(3)中的百分比可以根据需要随时间改变，同时改变富氧气气体流。 [0030] 本文中包含二氧化碳的气体流意指包含1体积％至100体积％二氧化碳的气体流。二氧化碳的来源可以是多种多样的，诸如例如但不限于从空气或从烟道气、废气等中捕获的二氧化碳。包含二氧化碳的气体流包含二氧化碳并且还可以包含其它气体，例如诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷的烃、诸如氩气的惰性气体、诸如氮气、氧气、痕量的氢气、一氧化碳的其它气体，或其所有提及的气体的组合。优选地，包含二氧化碳的气体流含有范围为30至100体积％，并且甚至更优选的70至100体积％的二氧化碳。 [0031] 根据本发明，进料流(2)是富甲烷气体流，其是包含甲烷作为主要组分，任选地其它组分诸如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氩气、氮气、硫的化合物或其所有提及的气体的组合的气体流。富甲烷气体流的来源可以是不同的，诸如例如天然气田、工艺流、废气等。优选地，富甲烷气体流含有范围为50至100体积％，并且甚至更优选的70至100体积％的甲烷。 [0032] 富氢气气体流包括氢气作为主要组分，合适地为至少35体积％的氢气，以及可以任选地包括其它组分，诸如氧气、氮气、水或其组合。优选地，富氢气气体流包括高纯度氢气，通常为按体积计50％及更高，特别是按体积计65％及更高，以及尤其是按体积计95％及更高。 [0033] 富氧气气体流包括氧气，以及可以任选地包括其它组分，诸如氮气、氢气、水或其组合。优选地，富氧气气体流包含通常为70体积％和更高，特别是80体积％和更高，并且具体是90体积％和更高的高纯度氧气。 [0034] 根据本发明，反应容器中的逆水煤气变换反应在1000‑1500℃范围内的升高的温度下在不存在催化剂的情况下发生，其中需要热能以充分活化二氧化碳与氢气并且将其转化为一氧化碳和水。优选地，温度保持在1100至1300℃的范围内。反应器容器中保持的压力在1巴至80巴的范围内。优选地，反应容器中的压力为5至70巴。 [0035] 根据本发明，反应容器中的部分氧化反应本质上是放热的，并且在1100‑1500℃范围内的升高的温度下在不存在催化剂的情况下发生。部分氧化反应将富甲烷气体流和富氧气气体流转化为一氧化碳、氢气和水。优选地，温度保持在1200至1400℃的范围内。反应器容器中保持的压力在1巴至80巴的范围内。优选地，反应容器中的压力为5至70巴。 [0036] 在本发明的工艺中，将富氢气气体流在15和450℃之间，特别地在100和300℃之间，更特别地在150和250℃之间，并且尤其在220和240℃之间的温度下引入到反应容器中。 [0037] 根据本发明，将富氧气气体流在室温下或在稍微高的温度下引入到反应容器中。优选地，将富氧气气体流在15和300℃之间，特别地在100和280℃之间，更特别地在120和 260℃之间，并且尤其在220和260℃之间的温度下引入到该反应容器中。 [0038] 根据本发明，将包括二氧化碳的气体流在室温下或在稍微高的温度下引入到反应容器中。优选地，将包含二氧化碳的气体流在15和700℃之间，特别是在100和600℃之间，更特别地在150和500℃之间，并且尤其在200和450℃之间的温度下引入到反应容器中。 [0039] 根据本发明，将作为共进料或预混合的气体流引入到反应容器中的任何任选的额外的气体流在室温下或在稍微高的温度下引入到反应容器中。优选地，将任选的附加气体流在15‑500℃之间，特别是在50和450℃之间的温度下引入到反应容器中。 [0040] 根据本发明，将富甲烷气体流在室温下或在略微升高的温度下引入到反应容器中。优选地，将包含二氧化碳的气体流在15和700℃之间，特别是在100和600℃之间，更特别地在150和500℃之间，并且尤其在200和450℃之间的温度下引入到反应容器中。 [0041] 在本发明的工艺中，将包含二氧化碳的气体流、富氢气气体流、富甲烷气体流和富氧气气体流经由包含同轴通道的燃烧器引入到反应容器中，该同轴通道可以具有不同的狭缝宽度，用于潜在地以不同的速度分开引入不同的气体流，通道中气体的速度优选地在1至200m/s之间，更优选地在3至120m/s之间。这些速度范围根据进料流而变化。燃烧器结构可能需要为燃烧器尖端提供角度以将它们容纳在目标燃烧器嘴开口内。优选地，对于同轴通道中的每一个，燃烧器尖端的角度在1至90度之间，优选地在20至65度之间。参见例如图9。 适合于这一目的的燃烧器是本领域已知的，诸如在WO2015011114中所述。在本发明的方法中，燃烧器位于反应容器的顶部。 [0042] 根据本发明，在方法I中，包含富氢气气体流的进料(1)的至少一部分和富氧气气体流有利地在燃烧器的尖端附近经历放热反应，提供发生吸热的逆水煤气变换反应所需的热能。由于该反应是放热的，过度的热能可能引起燃烧器损坏。为了防止富氢气气体流和富氧气气体流在燃烧器出口的紧密邻近处反应，包含二氧化碳的气体流中一部分通过富氢气气体流和富氧气气体流之间的通道引入，富氧气气体流通过燃烧器的一个或多个内部通道引入，以及包含二氧化碳的气体流的其余部分在燃烧器的外部通道中引入，该外部通道位于用于富氢气气体流和富氧气气体流的通道的外部，以防止由于反应容器内部的富氢气气体流与富氧气气体流之间的反应引起的高热能而导致的燃烧器的过热。如上所描述的，将反应容器的温度保持在1000‑1500℃范围内，优选地在1100至1300℃范围内的升高的温度。通过调节流入反应容器的富氧气气体的流量来维持反应容器中的温度。 [0043] 根据本发明，在方法II中，将包含富甲烷气体流的进料流(2)和富氧气气体流有利地经由燃烧器的单独通道引入彼此紧邻处以防止它们预混合。富甲烷气体流和富氧气气体流有利地在燃烧器尖端附近经历放热反应。如上所描述的，将反应容器的温度保持在1100‑1500℃范围内，优选地在1200至1400℃范围内的升高的温度。通过调节流入反应容器的富氧气气体的流量来维持反应容器中的温度。 [0044] 如果存在于进料流(1)、(2)和富氧气气体流中，则在逆水煤气变换反应容器出口处的产物流主要包含一氧化碳、氢气、水、未转化的二氧化碳或其组合，除其它痕量组分之外。 [0045] 根据本发明，反应容器设置有位于容器顶部的燃烧器，该燃烧器包含同轴通道。燃烧器的这些通道的入口连接到设置有阀的单独管线，该阀用于引入选自氢气、天然气、二氧化碳和氧气的不同进料流。阀控制通向燃烧器的不同进料流的流速，并且能够有利地启动或停止特定进料流的流动。本发明的另一个方面是一个或多个具有单独阀的进料管线可以有利地连接到单个燃烧器通道。通过打开和关闭这些阀(全部或部分)，可以进一步调节通向燃烧器通道的一个或多个进料流的流速。在方法I和II中，进料流(1)、(2)与富氧气气体流一起通过相同的燃烧器。在方法I和II中发生的逆水煤气变换反应和部分氧化反应在同一反应容器中发生。 [0046] 根据本发明，该工艺可以在同一反应容器中无缝地将模式从方法I切换至方法II或从方法II切换至方法I，而不停止该工艺。在切换工艺期间，借助于打开/关闭进料管线中的阀，适当进料流的流速逐渐增加或降低，直到相关方法所需的进料流经由适当的燃烧器通道进入反应容器。在切换工艺期间，由于改变进料流，反应容器中的温度逐渐增加或降低直到其达到相关方法所需的温度。在从方法I切换至方法II或从方法II切换至方法I期间不需要外部加热或冷却来达到所需温度。在适当的通道中的进料流的流速的改变以如该工艺所要求的有利方式进行。在从方法I至II或从方法II至I的切换模式期间，进料流(3)在该中间阶段期间存在于反应容器中。在中间阶段期间，反应容器的温度在方法I和方法II的所需温度之间。这种切换模式确保不需要关闭反应容器，也不需要改变反应器内的任何设备，因为部分氧化和逆水煤气变换反应均在使用相同燃烧器通道的相同容器中发生。由于我们不需要单独的反应容器用于部分氧化和逆水煤气变换工艺，本工艺的CAPEX显著低于在单独单元中进行的已知工艺的CAPEX。 [0047] 不同的下游应用需要产物流中的不同的氢气与一氧化碳比率。用于方法I和方法II的反应容器的出口处氢气与一氧化碳的体积比在0.5至5的范围内，优选地在1至2的范围内。用于方法I的反应容器的入口处氢气与二氧化碳的体积比为1至5，优选地在2和3.5之间。调节氢气与二氧化碳的比率，使得在产物流中获得所需的氢气与一氧化碳比率。对于方法II，进料流(2)中的甲烷与反应容器入口处的氧气的体积比为1至5，优选地在1和2.5之间。调节甲烷与氧气的比率，使得在产物流中获得所需的氢气与一氧化碳比率。 [0048] 根据本发明，反应容器优选地被预热，特别是在25℃至1100℃的范围内，以引发部分氧化反应或逆水煤气变换反应。反应容器的预热可以通过在反应容器周围再循环由例如天然气和空气的燃烧产生的热气体的混合物来进行。替代地，可以使用用于预热的其它选项，如电加热。 [0049] 在本发明的工艺中，将离开反应容器的产物流用水冷却以提供主要包含一氧化碳、氢气、蒸汽和未转化的二氧化碳的冷却的产物混合物。冷却过程有利地将热能从产物流转移到冷却水中以产生蒸汽。 [0050] 优选地，在本发明的工艺中，选自进料流(1)和(2)的一种或多种进料流与富氧气气体流一起在引入到反应容器中之前预热。将富氢气气体流预热至在15和450℃之间，特别是在100和300℃之间，更特别地在150和250℃之间，并且尤其在220和240℃之间的温度。将富氧气气体流预热至在15和300℃之间，特别是在100和280℃之间，更特别地在120和260℃之间，并且尤其在220至260℃之间的温度。将包含二氧化碳的气体流预热至在15和700℃之间，特别是在100和600℃之间，更特别地在150和500℃之间，并且尤其在200至450℃之间的温度。将富甲烷气体流预热至在15和700℃之间，特别是在100和600℃之间，更特别地在150和500℃之间，并且尤其在200至450℃之间的温度。 [0051] 由冷却水产生的产物流或蒸汽用于有利地预热进料流(1)、(2)和富氧气气体流中的一种或多种，包括包含二氧化碳的气体流、富甲烷气体流、富氢气气体流和任选地作为进入反应容器的共进料或预混合气体流引入到反应容器中的附加气体流。替代地，进料流(1)、(2)中的一种或多种，包括包含二氧化碳的气体流、富甲烷气体流、富氢气气体流、富氧气气体流和任选的附加气体流，可以通过包括电加热器的其它形式的加热在外部预热。预热这些进料流中的一种或多种提高了逆水煤气变换和部分氧化工艺的效率。 [0052] 根据本发明，优选地，进料中的富氢气气体流的至少一部分和/或富氧气气体流的至少一部分从水分解器中获得。水分解器是将水分解成氢气和氧气的装置。这样的水分解器尤其可以是使用电能的水电解、光电化学水分解、光催化水分解，水的热分解(decomposition)以及本领域中其它已知的水分解方法。优选的水分解器是电解器。用于水分解的能源将有利地由可再生能源，例如太阳能和/或风能提供。 [0053] 根据本发明，来自水分解器的富氧气气体流在用作进料之前可以任选地并且有利地被液化，任选地储存，并且重新气化。 [0054] 根据本发明，使主要包含一氧化碳、氢气、蒸汽和一些未转化的二氧化碳的冷却的产物流经受进一步冷却至少至露点并且超过露点，以提供主要包含一氧化碳、氢气、一些未转化的二氧化碳和液态水的气体流，然后可以将其从产物气体流中分离。适用于这一目的的分离器是本领域技术人员已知的。因此分离的液态水流可以任选地再循环回水分解器。只要离开分离器的包含由上述工艺产生的一氧化碳和氢气的产物流仍包含未转化的二氧化碳，离开分离器的产物流可以有利地重复进行所述逆水煤气变换工艺步骤以进一步转化存在的二氧化碳。在本发明的工艺中，如果需要进一步转化产物流中未转化的二氧化碳，则该工艺需要多个阶段。多个阶段是上述整个逆水煤气变换方法的重复。在经受液态水的冷却和分离之后由此从第一反应容器中获得的主要包含一氧化碳、氢气、未转化的二氧化碳的冷却的产物气体流是与选自来自水分解器的富氢气气体流和富氧气气体流的一种或多种进料流一起到第二逆水煤气变换反应容器的进料。使来自第二反应容器的包含一氧化碳、氢气、水、未转化的二氧化碳或其组合的产物流经受进一步冷却并且从主要包含一氧化碳、氢气、未转化的二氧化碳的冷却的产物气体流中分离液态水。用于第二反应容器的选自主要包含二氧化碳、氢气、水、未转化的二氧化碳的产物流气体流、作为共进料引入反应容器的任选的附加气体流或预混合的气体流、富氢气气体流和富氧气气体流的进料流中的一种或多种可以有利地使用上述任何预热方法预热。 [0055] 本发明的工艺可以有利地在工艺单元中进行，该工艺单元包含可操作地连接到冷却单元的至少一个反应容器，并且进一步包含连接到水分解器单元的气体引入管线。当需要该工艺的多个阶段时，如果需要进一步转化产物流中未转化的二氧化碳，则这优选地在包含至少两个反应容器的单元中进行，反应容器中的每一个可操作地连接至冷却单元，该冷却单元以第一反应单元，随后是冷却单元，以及再随后是反应单元，随后是冷却单元的连续顺序放置，并且该工艺单元进一步包含连接至水分解器单元的至少一个气体引入管线。 [0056] 本发明的工艺可以有利地在多个工艺单元中进行，该工艺单元包含可操作地连接到冷却单元的一个或多个反应容器，其中反应容器中的每一个具有其自身的单独管线，该单独管线设置有用于引入不同进料流的阀，该不同进料流选自富氢气气体流、富甲烷气体流、富二氧化碳气体流和富氧气气体流。有利地，所述工艺排列用于在多个反应容器的每一个中进行选自方法I和方法II的工艺。当需要时，每个工艺单元可以有利地并且无缝地单独地将模式从方法I切换至方法II或从方法II切换至方法I，而不影响其它工艺单元。根据该工艺的需要，反应容器以有利的方式水平或垂直取向。反应容器的出口以有利的方式放置在容器的底部或容器的侧面。如果出口位于容器的侧面，则在容器的底部和出口之间可能存在一些空的空间。 [0058] 图例：P是指包含可以以部分氧化模式或逆水煤气变换模式灵活操作的反应容器的工艺单元。Q是指充当合成气冷却器的工艺单元。R是充当水分解器的工艺单元。S是充当合成气冷却器和水分离器的工艺单元。所有绘示的附图都是本发明的可能的示意性解释。 [0059] 图1.描绘了本发明的灵活的部分氧化和逆水煤气变换工艺的说明性实施例，其中当在方法I或方法II中操作时，富甲烷气体流1、富氢气气体流3、包含二氧化碳的气体流2和富氧气气体流4经由燃烧器进入P以形成主要包含一氧化碳、氢气、水和可能的一些未转化的二氧化碳的产物气体流5。任选的额外的气体流未在图1中示出。 [0060] 图2.绘示了本发明的另一实施例，其中当在方法I或方法II中操作时，富甲烷气体流1、富氢气气体流3、包含二氧化碳的气体流2和富氧气气体流4经由燃烧器进入P以形成主要包含一氧化碳、氢气、水和可能的一些未转化的二氧化碳的产物气体流5。产物气体流5在Q中用水6冷却以制备蒸汽7和冷却的产物流5'。 [0061] 图3.绘示了本发明的另一实施例，其中当在方法I或方法II中操作时，预热的富甲烷气体流8、预热的富氢气气体流10、预热的含有二氧化碳的气体流9和预热的富氧气气体流11经由燃烧器进入P以形成主要包含一氧化碳、氢气、水和可能的一些未转化的二氧化碳的产物气体流5。产物气体流5在Q中用水6冷却以制备蒸汽7和冷却的产物流5'。冷却的产物流5'被分成单独的冷却的产物流5a和5b。冷却的产物流5a、5b和蒸汽7中的一种或两种可以用于预热选自富甲烷气体流1、富氢气气体流3、包含二氧化碳的气体流2和富氧气气体流4的进料流中的一种或多种。在图3中，冷却的产物流5a用于预热富甲烷气体流1，冷却的产物流5b用于预热富氢气气体流3，以及蒸汽7用于预热包含二氧化碳的气体流2和富氧气气体流4。 [0062] 图4.绘示了本发明的另一实施例，其中当在方法I或方法II中操作时，预热的富甲烷气体流8、预热的富氢气气体流10、预热的含有二氧化碳的气体流9和预热的富氧气气体流11经由燃烧器进入P以形成主要包含一氧化碳、氢气、水和可能的一些未转化的二氧化碳的产物气体流5。产物气体流5在Q中用水6冷却以制备蒸汽7和冷却的产物流5'。冷却的产物流5'被分成单独的冷却的产物流5a和5b。冷却的产物流5a、5b和蒸汽7中的一种或两种可以用于预热选自富甲烷气体流1、富氢气气体流3、包含二氧化碳的气体流2，和富氧气气体流4的进料流中的一种或多种。在图4中，冷却的产物流5a用于预热富甲烷气体流1，冷却的产物流5b用于预热富氢气气体流3，以及蒸汽7用于预热包含二氧化碳的气体流2和富氧气气体流4。单元R用于使用能源12从水13中产生富氢气气体流3和富氧气气体流4的至少一部分。取出过量的富氧气气体流14，其可以在别处使用或排出。 [0063] 图5.绘示了本发明的另一实施例，其中当在方法I或方法II中操作时，预热的富甲烷气体流8、预热的富氢气气体流10、预热的含有二氧化碳的气体流9和预热的富氧气气体流11经由燃烧器进入P以形成主要包含一氧化碳、氢气、水和可能的一些未转化的二氧化碳的产物气体流5。产物气体流5在Q中用水6冷却以制备蒸汽7和冷却的产物流5'。冷却的产物流5'被分成单独的冷却的产物流5a和5b。冷却的产物流5a、5b和蒸汽7中的一种或两种可以用于预热选自富甲烷气体流1、富氢气气体流3、包含二氧化碳的气体流2，和富氧气气体流4的进料流中的一种或多种。在图5中，冷却的产物流5a用于预热富甲烷气体流1，冷却的产物流5b用于预热富氢气气体流3，以及蒸汽7用于预热包含二氧化碳的气体流2和富氧气气体流4。R用于使用能源12从水13中产生富氢气气体流3和富氧气气体流4的至少一部分。取出过量的富氧气气体流14，其可以在别处使用或排出。作为冷却的产物流5a和5b的组合的冷却的产物气体流5c在S中被进一步冷却到露点，并且液态水16从冷却的产物气体流15中分离。 [0064] 图6.绘示了本发明的另一实施例，其中当在方法I或方法II中操作时，预热的富甲烷气体流8、预热的富氢气气体流10、预热的含有二氧化碳的气体流9和预热的富氧气气体流11经由燃烧器进入P1以形成主要包含一氧化碳、氢气、水和可能的一些未转化的二氧化碳的产物气体流5。产物气体流5在Q1中用水6冷却以制备蒸汽7和冷却的产物流5'。冷却的产物流5'被分成单独的冷却的产物流5a和5b。冷却的产物流5a、5b和蒸汽7中的一种或两种可以用于预热选自富甲烷气体流1、富氢气气体流3、包含二氧化碳的气体流2，和富氧气气体流4的进料流中的一种或多种。在图6中，冷却的产物流5a用于预热富甲烷气体流1，冷却的产物流5b用于预热富氢气气体流3，以及蒸汽7用于预热包含二氧化碳的气体流2和富氧气气体流4。R用于使用能源12从水13中产生富氢气气体流3和富氧气气体流4的至少一部分。取出过量的富氧气气体流14，其可以在别处使用或排出。作为冷却的产物流5a和5b的组合的冷却的产物气体流5c在S中被进一步冷却到露点，并且液态水16从冷却的产物气体流15中分离。产物气体流15中未转化的二氧化碳通过使其经受第二阶段P2而进一步转化为一氧化碳。产物气体流15与富氢气气体流3、富氧气气体流4和任选的含有二氧化碳的气体流2一起进入P2以形成主要包含一氧化碳、氢气、水和未转化的二氧化碳的产物气体流17。产物流17在Q2中用水18冷却以制备蒸汽19和冷却的产物流17'。 [0065] 图7.绘示了P的两种操作模式，即方法I和方法II。在方法I中，P以逆水煤气变换模式操作，其中P的进料包含富氢气气体流3、含有二氧化碳的气体流2和富氧气气体流4以形成主要包含一氧化碳、氢气、水和未转化的二氧化碳的产物气体流5。在方法II中，P以部分氧化模式操作，其中P的进料包含富甲烷气体流1和富氧气气体流4以形成主要包含一氧化碳、氢气、水和未转化的二氧化碳的产物气体流5。通过关闭适当的阀来停止富氢气气体流3和含有二氧化碳的气体流2的流动并且通过打开富甲烷气体流1的管线中的阀来启动富甲烷气体流1的流动，从方法I切换至方法II是可行的。对于从方法II切换至方法I，打开含有二氧化碳的气体流2和富氢气气体流3的流动，并且停止富甲烷气体流1的流动。这以该工艺所需的有利方式进行。 [0066] 图8.绘示了本发明的其它实施例，其中该工艺由多个P的单元组成。在示范性场景I中，存在在方法I中操作的“x”个P、在方法II中操作的“y”个P以及在方法I中操作的“z”个P。在方法I中，P以逆水煤气变换模式操作，其中P的进料包含富氢气气体流3、含有二氧化碳的气体流2和富氧气气体流4以形成主要包含一氧化碳、氢气、水和未转化的二氧化碳的产物气体流5。在方法II中，P以部分氧化模式操作，其中P的进料包含富甲烷气体流1和富氧气气体流4以形成主要包含一氧化碳、氢气、水和未转化的二氧化碳的产物气体流5。另一示范性场景III描绘了“z”个P已经从方法I切换至方法II的特定场景。在场景III中，由于现在“z”个P在方法II中操作，这些“z”个P的进料包含富甲烷气体流1和富氧气气体流4以形成主要包含一氧化碳、氢气、水和未转化的二氧化碳的产物气体流5。在从方法I到方法II的“z”个P的切换操作期间，存在转变场景II(“中间阶段”)。在场景II中，停止含有二氧化碳的气体流2和富氢气气体流3的流动，并且打开富甲烷气体流1的流动达到“z”个P。 [0067] 图9.绘示了本发明的涉及可以用于所要求保护的工艺中的燃烧器的另一实施例。燃烧器含有五个同轴通道A、B、C、D和E。在方法I中，富氧气气体流4或预热的富氧气气体流 11(即气体流4/11)经由燃烧器的通道A和B进入P。包含二氧化碳的气体流2或预热的包含二氧化碳的气体流9(即气体流2/9)的一部分经由燃烧器的通道C进入P。富氢气气体流3或预热的富氢气气体流10(即气体流3/10)经由燃烧器的通道D进入P。包含二氧化碳的气体流2或预热的包含二氧化碳的气体流9(即气体流2/9)的另一部分经由燃烧器的通道E进入P。在方法II中，富氧气气体流4或预热的富氧气气体流11(即气体流4/11)经由燃烧器的通道A和B进入P。富甲烷气体流1或预热的富甲烷气体流8(即气体流1/8)经由燃烧器的通道C、D和E进入P。除了以上给出的说明之外，存在燃烧器的替代实施例，其中通道的总数、通道的角度和经由不同燃烧器通道进入P的进料流可以不同。 [0068] 图10.绘示了当以方法I，即逆水煤气变换反应模式操作时，对于如图1和图3中解释的本发明的两个不同实施例，在不同反应器温度下的总二氧化碳转化。 [0069] 图11.绘示了当以方法I，即逆水煤气变换反应模式操作时，对于如图1和图3中解释的本发明的两个不同实施例，在不同反应器温度下的总一氧化碳产量。 [0070] 在下文中将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。 [0071] 实例1. [0072] 以下实例涉及如在图1和图3中所述的本发明的不同实施方式中所示的方法。 [0073] 表1说明了在不同反应器温度下对于两种不同情况：当进料流未预热时(如图1所展示的)以及当它们预热时(如图3所展示的)，RWGS反应容器出口处的产物流(主要产物是合成气)的组成。在所有情况下，进料H2与CO2比率都是恒定的。通过调节流入反应器的氧气的流量来控制RWGS反应器温度。通过假设RWGS反应器出口处的合成气处于稳态热力学平衡来获得合成气组成结果。 [0074] 图10和图11绘示了在不同RWGS反应器温度对于两种不同情况：当进料流没有被预热时(如图1所示)和当它们被预热时(如图3所示)产生的总二氧化碳转化和总一氧化碳。 [0075] 表1 [0076] |
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