催化气化联产甲烷和烯烃的方法 |
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| 申请号 | CN202210955413.X | 申请日 | 2022-08-10 | 公开(公告)号 | CN115466157B | 公开(公告)日 | 2024-04-09 |
| 申请人 | 新奥科技发展有限公司; | 发明人 | 王会芳; 刘雷; 李克忠; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种催化 气化 联产甲烷和烯 烃 的方法，属于 煤 催化气化技术领域。该生产方法包括取煤原料、含 钙 或/和镁原料混合后低温反应得预处理原料，将预处理原料转移至气化炉的高温气化段，在700～850℃下反应生成含甲烷的 合成气 ，将含甲烷的合成气及高温气化段产生的部分灰渣转移至气化炉的低温合成段，在350～450℃下反应获得低 碳 烯烃。本发明可以同时产出甲烷与低碳烯烃，在成本控制 基础 上能够根据实际需求对不同产品的产量进行灵活调整。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种催化气化联产甲烷和烯烃的方法，其特征在于，它包括取煤原料、含钙或/和镁原料混合后低温反应得预处理原料，将所述预处理原料转移至气化炉的高温气化段，在700～850℃下反应生成含甲烷的合成气，将所述含甲烷的合成气及高温气化段产生的部分灰渣转移至气化炉的低温合成段，在350～450℃下反应获得低碳烯烃； |
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| 说明书全文 | 催化气化联产甲烷和烯烃的方法技术领域背景技术[0002] 煤催化气化属于第三代煤气化方法。碱金属催化剂可同步催化碳水反应，水煤气变换以及一氧化碳加氢甲烷化反应，生成富甲烷合成气。由于甲烷产品收益受地区，季节、管网垄断等因素影响，甲烷作为唯一产品，企业抗风险能力下降。 [0003] 煤制烯烃是煤清洁转化的路径之一。现有煤制烯烃一般采用煤制甲醇为中间体，后续进行烯烃合成反应，路线较长。煤一步法气化制取甲烷并联产烯烃，是煤制甲烷的良好补充。碱金属钾、钠催化剂气化活性最佳，同时具有良好的甲烷化活性。但其成本较高，需要对气化灰渣中的催化剂进行回收循环利用。为了煤制甲烷并联产高附加值低碳烯烃，需要研发低成本、多功能复合催化剂体系。 发明内容[0004] 为解决上述技术问题，本发明公开了一种催化气化联产甲烷和烯烃的方法，该生产方法通过发挥不同催化剂的催化作用，可以联产甲烷与低碳烯烃，在成本控制基础上能够根据实际需求对不同产品的产量进行灵活调整。 [0005] 为实现上述技术目的，本发明公开了一种催化气化联产甲烷和烯烃的方法，它包括取煤原料、含钙或/和镁原料混合后低温反应得预处理原料，将所述预处理原料转移至气化炉的高温气化段，在700～850℃下反应生成含甲烷的合成气，将所述含甲烷的合成气及高温气化段产生的部分灰渣转移至气化炉的低温合成段，在350～450℃下反应获得低碳烯烃。 [0006] 进一步地，所述方法包括如下步骤： [0007] 1)预氧化处理：煤原料、含钙或/和镁原料混合后在有氧的水汽环境中，60～200℃下反应0.5～4h； [0008] 2)高温气化：取步骤1)预处理原料置于气化炉的高温气化段，750～800℃下反应1～20h，生成含甲烷的合成气；该合成气中还包括氢气、一氧化碳、水蒸气等； [0009] 3)低温合成：取步骤2)含甲烷的合成气及生成的部分灰渣在400℃下反应，获得低碳烯烃。 [0010] 进一步地，步骤1)中所述有氧的水汽环境为包含水蒸气的空气或纯氧气，且氧浓度为10％以上，预氧化处理为常压，在预氧化处理阶段，煤中的碳、氢原子与氧发生反应生成含氧官能团，氧浓度在10％以上可以保证足够的反应速度，这里的氧浓度指代氧气的体积分数百分比，同时氧浓度不高于20％。 [0011] 进一步地，所述煤原料为高铁煤或不含铁的煤原料，采取不加或外加FeS2使混合料中铁含量占煤灰分10wt％以上。本发明设计采用高铁煤或外加FeS2，这是因为FeS2中的铁具有较好的化学吸附强度，能有效吸附氧气提高吸附氧浓度，促进硫铁矿氧化放热，提高硫铁矿周围碳键微环境温度，从而促进处于活性温度区间的碳键定向氧化生成含氧官能团，增加羟基或羧基的数量。且铁含量太低会造成活性中心相数量少，催化作用不明显。 [0012] 进一步地，部分灰渣的用量没有特殊限制要求，质量为煤灰分的0.01wt％即可。 [0013] 进一步地，所述低碳烯烃为碳原子数小于等于5，优选为乙烯。 [0014] 进一步地，所述含钙或/和镁原料包括钙或/和镁的氧化物、氢氧化物或各种无机盐，优选白云石，石灰石，橄榄石，分子筛，所述含钙或/和镁原料的质量为煤灰分的5～15wt％。含钙或/和镁原料能有效催化煤气化反应，且钙、镁含量的确定以发挥催化活性为标准。而含钙或/和镁原料与新生成的羧基和羟基发生离子交换，生成高催化活性钙物相和或镁物相用于将一氧化碳与氢气转化为低碳烯烃。 [0015] 进一步地，所述高温气化段压力为1.5～4.0MPa，所述低温合成段压力为1.5～4.0MPa。 [0016] 进一步地，所述煤原料粒径小于3mm，所述含钙或/和镁原料粒径小于0.4mm。 [0017] 本发明设计的联产工艺方法包括预氧化处理、高温气化及低温合成，其中在预氧化处理阶段，煤原料实现预氧化，与此同时还实现钙/镁的离子交换负载有利于生成高催化活性钙物相和或镁物相。 [0018] 在高温气化段，预处理后的混合煤样在高催化活性钙物相和或镁物相的催化作用下，煤中碳与氧气/水蒸气气化反应生成大量的包含甲烷的合成气及灰渣，灰渣中铁以氧化物或单质铁形式存在，并进一步被还原气体氢气和碳化气体甲烷的混合气还原碳化生成碳化铁。 [0019] 在低温合成段，灰渣中碳化铁有效催化合成气中的一氧化碳与氢气生成低碳烯烃。 [0020] 与此同时，低碳烯烃与甲烷气体可以利用沸点不同采用深冷法进行分离。 [0024] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0025] 图1为本发明实施例制备工艺流程图。 具体实施方式[0026] 为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 [0027] 本发明公开了一种催化气化联产甲烷和烯烃的方法，如图1所示，它包括取煤原料、含钙或/和镁原料混合后在有氧的水汽环境中，60～200℃下反应0.5～4h，将所述预处理原料转移至气化炉的高温气化段，在700～850℃下反应1～20h生成含甲烷的合成气，将所述含甲烷的合成气及高温气化段产生的部分灰渣转移至气化炉的低温合成段，在350～450℃下反应获得低碳烯烃。且这里的低碳烯烃为碳原子数小于等于5，优选为乙烯。其中，图1给出的煤原料为高铁煤，还可以采用向不含铁的煤原料中外加FeS2。 [0028] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。 [0029] 实施例1 [0030] 本实施例公开了一种催化气化联产甲烷和烯烃的方法，它包括如下步骤： [0031] 1)预氧化处理：取粒径为3mm以下的高铁煤原料(铁含量占煤灰分10％)、粒径为0.4mm以下的白云石混合后在有氧的水蒸气环境中(氧体积分数为10％)，60℃下反应0.5～ 4h；其中，白云石质量为煤灰分的5wt％； [0032] 2)高温气化：取步骤1)预处理原料置于气化炉的高温气化段，750℃下反应1.5h，生成含甲烷的合成气；压力控制为3.5MPa； [0033] 3)低温合成：取步骤2)含甲烷的合成气及生成的部分灰渣在400℃下反应，获得低碳烯烃，其中压力控制为2.5MPa； [0034] 本实施例煤原料中碳转化率为85wt％，甲烷收率为0.26Nm3/KgC，且甲烷与低碳烯烃质量比为1:1.2。 [0035] 实施例2 [0036] 本实施例公开了一种催化气化联产甲烷和烯烃的方法，它包括如下步骤： [0037] 1)预氧化处理：取粒径为3mm以下的高铁煤原料(铁含量占煤灰分10％)、粒径为0.4mm以下的白云石混合后在有氧的水蒸气环境中(氧体积分数为20％)，200℃下反应0.5～4h；其中，白云石质量为煤灰分的15wt％； [0038] 2)高温气化：取步骤1)预处理原料置于气化炉的高温气化段，750℃下反应2h，生成含甲烷的合成气；压力控制为1.5MPa； [0039] 3)低温合成：取步骤2)含甲烷的合成气及生成的部分灰渣在400℃下反应，获得低碳烯烃，压力控制为3.0MPa； [0040] 本实施例煤原料中碳转化率为88wt％，甲烷收率为0.28Nm3/KgC，且甲烷与低碳烯烃质量比为1:1.5。 [0041] 实施例3 [0042] 本实施例公开了一种催化气化联产甲烷和烯烃的方法，它包括如下步骤： [0043] 1)预氧化处理：取粒径为3mm以下的高铁煤原料(铁含量占煤灰分10％)、粒径为0.4mm以下的白云石混合后在有氧的水蒸气环境中(氧体积分数为10％)，100℃下反应0.5～4h；其中，白云石质量为煤灰分的10wt％； [0044] 2)高温气化：取步骤1)预处理原料置于气化炉的高温气化段，800℃下反应2h，生成含甲烷的合成气；压力控制为3.5MPa； [0045] 3)低温合成：取步骤2)含甲烷的合成气及生成的部分灰渣在400℃下反应，获得低碳烯烃，压力控制为3.5MPa； [0046] 本实施例煤原料中碳转化率为90wt％，甲烷收率为0.30Nm3/KgC，且甲烷与低碳烯烃质量比为1:1.8。 [0047] 实施例4 [0048] 与上述实施例3不同之处在于白云石质量为煤灰分的15wt％。 [0049] 本实施例煤原料中碳转化率为96wt％，甲烷收率为0.25Nm3/KgC，且甲烷与低碳烯烃质量比为1:2.0。 [0050] 实施例5 [0051] 与上述实施例3不同之处在于白云石质量为煤灰分的10wt％。 [0052] 本实施例煤原料中碳转化率为92wt％，甲烷收率为0.23Nm3/KgC，且甲烷与低碳烯烃质量比为1:2.5。 [0053] 实施例6 [0054] 与上述实施例5不同之处在于白云石替换为石灰石。 [0055] 本实施例煤原料中碳转化率为90wt％，甲烷收率为0.25Nm3/KgC，且甲烷与低碳烯烃质量比为1:2.3。 [0056] 实施例7 [0057] 与上述实施例5不同之处在于白云石替换为橄榄石。 [0058] 本实施例煤原料中碳转化率为88wt％，甲烷收率为0.20Nm3/KgC，且甲烷与低碳烯烃质量比为1:2.5。 [0059] 实施例8 [0060] 与上述实施例5不同之处在于白云石替换为分子筛LTA。 [0061] 本实施例煤原料中碳转化率为80wt％，甲烷收率为0.18Nm3/KgC，且甲烷与低碳烯烃质量比为1:3.0。 [0062] 综上所述，本发明通过控制钙、镁原料种类及添加量，高温反应段温度、低温合成段的温度，及气化反应时间和反应压力用于控制甲烷和烯烃的产出比例。 [0063] 对比例1 [0064] 与上述实施例5不同之处，不经过步骤1)的预氧化处理，结果发现未形成催化活性相，导致煤气化反应碳转化率下降，低至50wt％以下。 [0065] 对比例2 [0066] 与上述实施例5不同之处，在450～650℃的高温气化段中一步进行反应，结果发现不能生成烯烃，且碳转化率下降。 [0067] 对比例3 [0068] 与上述实施例5不同之处，采用不含铁的煤原料，也不添加硫化亚铁的方式，结果发现没有催化烯烃合成的催化剂，导致产气中无烯烃生成。 [0069] 对比例4 [0070] 与上述实施例5不同之处，采用不含铁的煤原料，但添加同实施例5相同铁含量的硫化亚铁，最终制备了甲烷与低碳烯烃； [0071] 本实施例煤原料中碳转化率为92wt％，甲烷收率为0.23Nm3/KgC，且甲烷与低碳烯烃质量比为1.8:1。 [0072] 对比例5 [0074] 对比例6 [0075] 取上述实施例5在低温合成段最终得到的灰渣重复实施例5的操作，灰渣重复使用10次以上。结果发现灰渣使用10次以上，仍然能产出甲烷与低碳烯烃。 [0076] 且上述实施例及对比例的产气情况如下表1； [0077] 实施例1～8及对比例1～6的产气列表 [0078] [0079] [0080] 且上述表1中的低碳烯烃以乙烯为主，可能还包含少量的丙烯、丁烯等。 [0081] 由此可知，本发明设计的合成工艺对产气中烯烃的产生至关重要。采用本发明设计的合成工艺可以实现对甲烷与低碳烯烃之间质量比的灵活调整。 [0082] 综上所述，本发明设计的联产方法通过发挥反应过程中产生的不同催化剂的催化作用，可以联产甲烷与低碳烯烃，在成本控制基础上能够根据实际需求对不同产品的产量进行灵活调整。 [0083] 需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。 [0084] 以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。 |
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