由烃类生产C2和C3烯烃的方法

本发明涉及一种由C2和C3烃类生产C2和C3烯烃的方法。

这样的方法从U.S.5981819已知，它通过含有C4-C7烯烃的烃类进 料在形状选择性沸石催化剂上反应来进行。

本发明的目的是开发这一已知的方法并能够使所含的烃类混合物 作为中间产物，它还含有高沸组分。根据本发明，这一点这样来实现： 烃类进料与水蒸汽一起作为蒸汽通过水蒸汽热裂解段，其中它被加热 到700-1000℃，在那里生成含有C2-C6烯烃和C4-C6二烯烃的裂解混合 物。从所述的裂解混合物分离出含有C2和C3烯烃的第一馏分和含有 C4-C6烯烃和二烯烃的第二馏分。第二馏分除含有C4二烯烃外例如可只 含有C4烯烃，以及它例如可仅由C5和C6烯烃及C5和C6二烯烃组成。 二烯烃至少部分从第二馏分中除去，制得中间产物，它由至少30％(重 量)的C4-C6烯烃组成，将含有C4-C6烯烃的进料混合物和水蒸汽送入 入口温度为300-700℃的反应器，所述的反应器装有颗粒状形状选择 性催化剂床层，在那里含有C2-C4烯烃的产物混合物从床层取出，然后 从产物混合物中分离出C2和C3烯烃。将烃类混合物例如石脑油或乙烷 送入水蒸汽裂解反应器。

从水蒸汽裂解产物中分离出的含有C4-C6烯烃和二烯烃的第二馏 分中，必需首先将二烯烃(例如丁二烯、戊二烯、已二烯)分离成优 选不大于5％(重量)的残留组分。因为二烯烃干扰进一步的处理，这 一分离是必要的，因为二烯烃可使形状选择性催化剂迅速积炭。从第 二馏分中除去二烯烃存在几种可能性，例如它们可能萃取除去或者它 们通过部分氢化至少部分转化成烯烃(例如丁烯、戊烯、已烯)。

为了生产甲基叔丁基醚(MTBE)，全部或部分使用这里称为中间 产物的至少部分除去二烯烃的混合物可能是有利的。为此，至少一部 分中间产物可通过MTBE合成装置，在那里特别是其中所含的异丁烯在 本身已知的催化剂上通过加入甲醇转化成MTBE。MTBE合成的详细内容 是已知的(例如Snamprogetti或Universal Oil Products方法)。

含有水蒸汽和C4-C6烯烃的进料混合物最后从颗粒状形状选择性 沸石催化剂上通过。沸石优选为pentasil型，其Si∶Al原子比为10∶ 1至200∶1。这样的沸石催化剂例如在EP-B-0369364中公开。推荐 在相对低压下操作装有沸石催化剂的反应器，例如0.2-3巴，优选 0.6-1.5巴。详细内容从U.S.5981819已知。

参改附图举例说明本方法的实施方案。附图表示该方法的流程图。

通过管线1送入烃类进料蒸汽，它也可为烃类混合物，例如石脑 油，与来自管线2的水蒸汽混合，然后通过水蒸汽裂解反应器3。按 本身已知的方式，用燃料燃烧使水蒸汽裂解反应器加热，在那里通过 间接换热，使混合物迅速加热到700-1000℃。在这些条件下，较大的 分子被热裂解。裂解混合物通过管线4取出，它通常含有C2-C20烯烃 以及一些高沸组分。在蒸馏塔5中，它可能有多段结构，从提供的混 合物中分离出所需的馏分。含有C2-C3烯烃的第一馏分通过管线7排出， 并已表示为粗产品。含有C4-C6烯烃的第二馏分通过管线8取出，而在 管线9中得到较重的组分。

为了从管线8的第二馏分中至少部分除去二烯烃特别是丁二烯， 附图中表示了两种可能性，它们也可同时利用。第一种可能性是通过 阀10和管线11送入萃取器12，在那里除去丁二烯。萃取按本身已知 的方式操作，例如根据BASF公司特许的方法。萃取出的丁二烯通过管 线13排出。

进一步处理的第二种可能性是，管线8的第二馏分全部或部分通 过阀15和管线16送入氢化反应器17，还通过管线18送入氢气。在 氢化反应器中，它在催化上按本身已知的方式操作，将二烯烃至少部 分转化成烯烃。氢化反应器17的产物和来自萃取器12的混合物在管 线20中合并，在那里形成称为中间产物的混合物。这一中间产物由至 少30％(重量)，优选至少50％(重量)C4-C6烯烃组成。

为了生产所需的C2和C3烯烃，将管线20的中间产物全部或部分 通过管线22送入反应器23是完全可能的。一种方法变通方案是，管 线20的中间产物全部或部分通过阀25和管线26送入MTBE合成反应 器27。通过按本身已知的方式操作的这一合成，MTBE被回收，它作为 原动机燃料的抗爆剂。MTBE通过管线28取出。剩余的气体混合物同 样通过管线29送入反应器23。

反应器23装有颗粒状形状选择性沸石催化剂床层。在300-700℃ 下在床层中，通过管线22和29提供的进料大部分转化成C2和C3烯烃。

反应器23的产物混合物通过管线30取出，然后在冷却器31中冷 却到约30至80℃，以致水和汽油被冷凝出来。含冷凝物的混合物通 过管线32流入分离器33。水通过管线34从分离器中排出，在管线35 中得到有机气相产物，而通过管线36取出产物气体。产物气体含有所 需的乙烯和丙烯产物。为了分离有价值的乙烯和丙烯，将管线36的气 体送入分离设备(未示出)。

有机气相产物35在蒸馏塔38中部分冷凝，分成含有C4烯烃的气 相产物和液相产物。前者通过管线39取出，而后者通过管线40取出。

实施例

采用对应于附图的装置，将89吨/小时石脑油、6吨/小时乙烷和 42吨/小时水蒸汽送入水蒸汽裂解反应器3。部分计算实施例的数据， 所有的组成(以％(重量)表示)都在没有水蒸汽含量条件下表示。在 380℃下通过管线4离开水蒸汽裂解反应器的裂解混合物有表I中A列 所示的组成(以％(重量)表示)：

表I     A     B     C     D     E     F     G     二烯烃     6.6     --     35.6     0.5     --     --     0.8     烯烃∶乙烯     28.9     52.6     --     --     18.5     --     --     丙烯     16.5     30.8     --     0.1     78.4     --     0.1     1-丁烯     1.6     --     15.5     24.0     --     8.7     42.7     异丁烯     3.0     --     28.6     44.2     --     30.1     0.6     2-丁烯     0.8     --     7.7     11.9     --     28.0     21.2     戊烯     0.8     --     --     0.1     --     --     0.1     烷烃     8.2     14.7     12.6     19.2     2.7     31.2     34.5     芳烃和环烷烃     32.5     --     --     --     --     --     --     H2     1.1     1.9     --     --     0.4     --     --

通过冷凝和分馏，得到表1中B列所示组成的第一馏分，以及C 列所示组成的第二馏分。第二馏分用不同的方法进一步加工，它们在

实施例1-4中描述。

实施例1

关闭阀15，将第二馏分通过管线11送入本身已知的丁二烯萃取 塔12，并在管线20中得到表I，D列组成的中间产物。将这一中间产 物送入反应器23，其入口温度为500℃，H2O二烃类重量比为1.8∶1， 沸石催化剂为U.S.5981819(实施例)中公开的。在管线36中，得到 表IE列组成的产物馏分，它与第一馏分(表IB列)一起通过气体 分离装置，以便回收所需纯度的最终产物乙烯和丙烯。将在管线39中 得到的和表IF列组成的第二产物馏分加到管线4的裂解混合物中， 从而提高乙烯和丙烯的产率。

实施例2

步骤如实施例1一样，但关闭阀21，将管线20的中间产物通过 管线26送入本身已知的MTBE合成反应器27，在那里异丁烯与甲醇反 应生成MTBE，这一产物通过管线28取出。通过管线29流入反应器23 的剩余混合物有表IG列所示的组成。反应器23中的反应在实施例1 相同的条件下进行，随后的乙烯和丙烯的分离也一样。

实施例3

在管线8中得到表IIA列所示组成的第二馏分(以％(重量)表 示)。

表II     A     B     C     D     E     F     G     二烯烃     35.5     --     --     --     --     --     --     烯烃∶乙烯     --     --     18.7     --     --     18.5     --     丙烯     --     --     79.0     --     0.1     78.4     --     1-丁烯     15.6     31.6     --     9.6     43.8     --     8.8     异丁烯     28.6     28.3     --     33.2     0.6     --     30.1     2-丁烯     7.7     26.6     --     30.9     36.8     --     28.0     戊烯     --     0.2     --     --     0.3     --     --     烷烃     12.6     13.3     2.0     26.3     18.4     2.7     33.1     其他物质     --     --     0.3     --     --     0.4     --

关闭阀10，将这一第二馏分通过管线16与管线18的氢气一起送 入部分氢化反应器17中放置在固定床层中的商购Pt/Al2O3催化剂上. 从氢化反应器取出的混合物有表IIB列所示的组成，并将它通过管线 20和21送入反应器23.在反应器23中进行所述的步骤，如实施例1中 所示，随后管线36的产物流有表IIC列的组成，而D列表示管线39的 气体混合物的组成.

实施例4

像在实施例3中那样，首先关闭阀10，阀21现在也关闭，将管线20 的中间产物(表IIB列)送入MTBE合成反应器27。分离生成MTBE后， 通过管线29取出有表IIE列组成的混合物，并送入反应器23，反应 器23按实施例1中描述的操作。管线36的产物组成示于表IIF列。 G列表示管线39中的组成。