类生产C2和C3烯烃的方法

申请号 CN01803688.0 申请日 2001-01-08 公开(公告)号 CN1263831C 公开(公告)日 2006-07-12
申请人 卢吉股份公司; 发明人 U·高斯; P·科尼格; M·罗瑟梅尔;
摘要 烃 类进料与 水 蒸汽 一起作为蒸汽通过加热到700-1000℃的水蒸汽热裂解反应器,在那里生成含有C2-C6烯烃和C4-C6二烯烃的裂解混合物。从裂解混合物中分离出含有C2和C3烯烃的第一馏分和含有C4-C6烯烃和二烯烃的第二馏分。从第二馏分中至少部分除去二烯烃并生成含有至少30%(重量)C4-C6烯烃的中间产物。将含有C4-C6烯烃和水蒸汽的进料混合物送入反应器,入口 温度 为300-700℃所述的反应器装有颗粒状形状选择性催化剂的床层,在那里从床层取出含有C2-C4烯烃的产物混合物并从产物混合物中分离出C2和C3烯烃。
权利要求

1.一种由原料生产C2和C3烯烃的方法,其中汽相烃原料与 蒸汽一起通过水蒸汽热裂解反应器并加热到700-1000℃,从而生成含 有C2-C6烯烃和C4-C6二烯烃的裂解混合物,其特征在于通过蒸馏将 裂解混合物分离成含有C2和C3烯烃的第一馏分,含有C4-C6烯烃和 二烯烃的第二馏分和较重的组分,将第一馏分和较重的组分排出,通 过丁二烯萃取从至少一部分第二馏分中部分除去二烯烃并排出和/或 通过部分氢化,至少部分第二馏分中的二烯烃部分转化成烯烃,萃取 余物和/或部分氢化产物称为中间产物,中间产物至少含有30重量 %C4-C6烯烃,中间产物与水蒸汽混合,并送入装有颗粒状形状选择性 催化剂床层的入口温度为300-700℃的反应器,从而生产出含有C2-C4 烯烃的混合物并从所述混合物中分离出C2和C3烯烃。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,将至少一部分中间产物 送入生产甲基叔丁基醚的合成反应器,以及将来自合成反应器的残留 混合物送入装有颗粒状形状选择性催化剂床层的反应器。

说明书全文

发明涉及一种由C2和C3类生产C2和C3烯烃的方法。

这样的方法从U.S.5981819已知,它通过含有C4-C7烯烃的烃类进 料在形状选择性沸石催化剂上反应来进行。

本发明的目的是开发这一已知的方法并能够使所含的烃类混合物 作为中间产物,它还含有高沸组分。根据本发明,这一点这样来实现: 烃类进料与蒸汽一起作为蒸汽通过水蒸汽热裂解段,其中它被加热 到700-1000℃,在那里生成含有C2-C6烯烃和C4-C6二烯烃的裂解混合 物。从所述的裂解混合物分离出含有C2和C3烯烃的第一馏分和含有 C4-C6烯烃和二烯烃的第二馏分。第二馏分除含有C4二烯烃外例如可只 含有C4烯烃,以及它例如可仅由C5和C6烯烃及C5和C6二烯烃组成。 二烯烃至少部分从第二馏分中除去,制得中间产物,它由至少30%(重 量)的C4-C6烯烃组成,将含有C4-C6烯烃的进料混合物和水蒸汽送入 入口温度为300-700℃的反应器,所述的反应器装有颗粒状形状选择 性催化剂床层,在那里含有C2-C4烯烃的产物混合物从床层取出,然后 从产物混合物中分离出C2和C3烯烃。将烃类混合物例如石脑油或乙烷 送入水蒸汽裂解反应器。

从水蒸汽裂解产物中分离出的含有C4-C6烯烃和二烯烃的第二馏 分中,必需首先将二烯烃(例如丁二烯、戊二烯、己二烯)分离成优 选不大于5%(重量)的残留组分。因为二烯烃干扰进一步的处理,这 一分离是必要的,因为二烯烃可使形状选择性催化剂迅速积炭。从第 二馏分中除去二烯烃存在几种可能性,例如它们可能萃取除去或者它 们通过部分氢化至少部分转化成烯烃(例如丁烯、戊烯、已烯)。

为了生产甲基叔丁基醚(MTBE),全部或部分使用这里称为中间 产物的至少部分除去二烯烃的混合物可能是有利的。为此,至少一部 分中间产物可通过MTBE合成装置,在那里特别是其中所含的异丁烯在 本身已知的催化剂上通过加入甲醇转化成MTBE。MTBE合成的详细内容 是已知的(例如Snamprogetti或Universal Oil Products方法)。

含有水蒸汽和C4-C6烯烃的进料混合物最后从颗粒状形状选择性 沸石催化剂上通过。沸石优选为pentasil型,其Si∶Al原子比为10∶ 1至200∶1。这样的沸石催化剂例如在EP-B-0369364中公开。推荐 在相对低压下操作装有沸石催化剂的反应器,例如0.2-3巴,优选 0.6-1.5巴。详细内容从U.S.5981819已知。

参改附图举例说明本方法的实施方案。附图表示该方法的流程图

通过管线1送入烃类进料蒸汽,它也可为烃类混合物,例如石脑 油,与来自管线2的水蒸汽混合,然后通过水蒸汽裂解反应器3。按 本身已知的方式,用燃料燃烧使水蒸汽裂解反应器加热,在那里通过 间接换热,使混合物迅速加热到700-1000℃。在这些条件下,较大的 分子被热裂解。裂解混合物通过管线4取出,它通常含有C2-C20烯烃 以及一些高沸组分。在蒸馏塔5中,它可能有多段结构,从提供的混 合物中分离出所需的馏分。含有C2-C3烯烃的第一馏分通过管线7排出, 并已表示为粗产品。含有C4-C6烯烃的第二馏分通过管线8取出,而在 管线9中得到较重的组分。

为了从管线8的第二馏分中至少部分除去二烯烃特别是丁二烯, 附图中表示了两种可能性,它们也可同时利用。第一种可能性是通过 10和管线11送入萃取器12,在那里除去丁二烯。萃取按本身已知 的方式操作,例如根据BASF公司特许的方法。萃取出的丁二烯通过管 线13排出。

进一步处理的第二种可能性是,管线8的第二馏分全部或部分通 过阀15和管线16送入氢化反应器17,还通过管线18送入氢气。在 氢化反应器中,它在催化上按本身已知的方式操作,将二烯烃至少部 分转化成烯烃。氢化反应器17的产物和来自萃取器12的混合物在管 线20中合并,在那里形成称为中间产物的混合物。这一中间产物由至 少30%(重量),优选至少50%(重量)C4-C6烯烃组成。

为了生产所需的C2和C3烯烃,将管线20的中间产物全部或部分 通过管线22送入反应器23是完全可能的。一种方法变通方案是,管 线20的中间产物全部或部分通过阀25和管线26送入MTBE合成反应 器27。通过按本身已知的方式操作的这一合成,MTBE被回收,它作为 原动机燃料的抗爆剂。MTBE通过管线28取出。剩余的气体混合物同 样通过管线29送入反应器23。

反应器23装有颗粒状形状选择性沸石催化剂床层。在300-700℃ 下在床层中,通过管线22和29提供的进料大部分转化成C2和C3烯烃。

反应器23的产物混合物通过管线30取出,然后在冷却器31中冷 却到约30至80℃,以致水和汽油被冷凝出来。含冷凝物的混合物通 过管线32流入分离器33。水通过管线34从分离器中排出,在管线35 中得到有机气相产物,而通过管线36取出产物气体。产物气体含有所 需的乙烯和丙烯产物。为了分离有价值的乙烯和丙烯,将管线36的气 体送入分离设备(未示出)。

有机气相产物35在蒸馏塔38中部分冷凝,分成含有C4烯烃的气 相产物和液相产物。前者通过管线39取出,而后者通过管线40取出。

实施例

采用对应于附图的装置,将89吨/小时石脑油、6吨/小时乙烷和 42吨/小时水蒸汽送入水蒸汽裂解反应器3。部分计算实施例的数据, 所有的组成(以%(重量)表示)都在没有水蒸汽含量条件下表示。在 380℃下通过管线4离开水蒸汽裂解反应器的裂解混合物有表I中A列 所示的组成(以%(重量)表示):

表I   A   B   C   D   E   F   G   二烯烃   6.6   --   35.6   0.5   --   --   0.8   烯烃∶乙烯   28.9   52.6   --   --   18.5   --   --   丙烯   16.5   30.8   --   0.1   78.4   --   0.1   1-丁烯   1.6   --   15.5   24.0   --   8.7   42.7   异丁烯   3.0   --   28.6   44.2   --   30.1   0.6   2-丁烯   0.8   --   7.7   11.9   --   28.0   21.2   戊烯   0.8   --   --   0.1   --   --   0.1   烷烃   8.2   14.7   12.6   19.2   2.7   31.2   34.5   芳烃和环烷烃   32.5   --   --   --   --   --   --   H2   1.1   1.9   --   --   0.4   --   --

过冷凝和分馏,得到表1中B列所示组成的第一馏分,以及C 列所示组成的第二馏分。第二馏分用不同的方法进一步加工,它们在

实施例1-4中描述。

实施例1

关闭阀15,将第二馏分通过管线11送入本身已知的丁二烯萃取 塔12,并在管线20中得到表I,D列组成的中间产物。将这一中间产 物送入反应器23,其入口温度为500℃,H2O二烃类重量比为1.8∶1, 沸石催化剂为U.S.5981819(实施例)中公开的。在管线36中,得到 表IE列组成的产物馏分,它与第一馏分(表IB列)一起通过气体 分离装置,以便回收所需纯度的最终产物乙烯和丙烯。将在管线39中 得到的和表IF列组成的第二产物馏分加到管线4的裂解混合物中, 从而提高乙烯和丙烯的产率。

实施例2

步骤如实施例1一样,但关闭阀21,将管线20的中间产物通过 管线26送入本身已知的MTBE合成反应器27,在那里异丁烯与甲醇反 应生成MTBE,这一产物通过管线28取出。通过管线29流入反应器23 的剩余混合物有表IG列所示的组成。反应器23中的反应在实施例1 相同的条件下进行,随后的乙烯和丙烯的分离也一样。

实施例3

在管线8中得到表IIA列所示组成的第二馏分(以%(重量)表 示)。

表II   A   B   C   D   E   F   G   二烯烃   35.5   --   --   --   --   --   --   烯烃∶乙烯   --   --   18.7   --   --   18.5   --   丙烯   --   --   79.0   --   0.1   78.4   --   1-丁烯   15.6   31.6   --   9.6   43.8   --   8.8   异丁烯   28.6   28.3   --   33.2   0.6   --   30.1   2-丁烯   7.7   26.6   --   30.9   36.8   --   28.0   戊烯   --   0.2   --   --   0.3   --   --   烷烃   12.6   13.3   2.0   26.3   18.4   2.7   33.1   其他物质   --   --   0.3   --   --   0.4   --

关闭阀10,将这一第二馏分通过管线16与管线18的氢气一起送 入部分氢化反应器17中放置在固定床层中的商购Pt/Al2O3催化剂上。 从氢化反应器取出的混合物有表IIB列所示的组成,并将它通过管线 20和21送入反应器23.在反应器23中进行所述的步骤,如实施例1中 所示,随后管线36的产物流有表IIC列的组成,而D列表示管线39的 气体混合物的组成。

实施例4

像在实施例3中那样,首先关闭阀10,阀21现在也关闭,将管线20 的中间产物(表IIB列)送入MTBE合成反应器27。分离生成MTBE后, 通过管线29取出有表IIE列组成的混合物,并送入反应器23,反应 器23按实施例1中描述的操作。管线36的产物组成示于表IIF列。 G列表示管线39中的组成。

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