[0088] 所述关系式1中,A和B分别是加氢异构化处理后和加氢异构化处理前的去除杂质的废塑料热解油的重均分子量。具体地,所述关系式1中,A可以是所述工序a)的产物的重均分子量,B可以是工序b)的加氢异构化处理产物的重均分子量。
[0089] 如上所述,加氢异构化处理前和加氢异构化处理后的废塑料热解油中的分子量分布(沸点分布)可以保持在一定水平,并且可以以高收率制备C22‑C40的润滑油基础油组合物。
[0090] 此外,所述加氢异构化反应工序b)还可以包括利用加氢补充精制催化剂的加氢补充精制反应。
[0091] 所述催化剂可以不受特别限制地使用在常规的炼油工艺中的加氢反应中使用的催化剂。具体地,加氢金属可以是选自元素周期表上的第6族、第8族、第9族、第10族、第11族和第12族中的金属,更具体地,可以单独使用或组合使用Pt、Pd、Ni、Fe、Cu、Cr、V、Co等。更具体地,可以使用Pt和/或Pd。此外,可以在无机氧化物载体,具体地,可以在氧化铝、二氧化硅、二氧化硅‑氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、沸石(例如,Y型沸石(具体地,SAR为12以上))、粘土、SAPO、AlPO中的至少一种以上的载体上负载所述金属成分来使用。
[0092] 所述加氢补充精制反应例如可以在温度为150‑500℃,具体为180‑350℃,更具体为200‑350℃,H2的压力为5‑200巴,更具体为20‑180巴,GOR(H2/进料比(feed ratio))为3 3 3 3
300‑2000Nm /m ,更具体为500‑1500Nm /m的范围内进行。此外,在连续反应时,例如,在使‑1 ‑1
用CSTR反应器时,可以在0.1‑5小时 、0.1‑3小时‑1或0.1‑1小时 的空速(WHSV)下进行。
[0093] 此外,在所述加氢异构化处理工序b)之前,还可以包括选择性地去除烯烃中的共轭二烯烃(conjugated diolefin)的预处理加氢工序。共轭二烯烃在反应过程中通过形成低聚物(oligomer)而转化为胶(gum)等,从而可能引发操作困难(trouble)。因此,优选地,根据油中的共轭二烯烃的含量,必要时在所述加氢异构化处理工序b)之前设置选择性地去除共轭二烯烃的预处理加氢工序。
[0094] 所述预处理加氢工序可以在40‑300℃、5‑100巴的H2的分压下进行。就所述预处理加氢工序操作条件而言,与不饱和双键的去除和S、N等杂质的去除相比,可以更容易地去除共轭二烯烃,因此与加氢工序操作条件相比,通常可以是温和条件(mild condition)。
[0095] 另外,所述预处理加氢工序中使用的催化剂可以使用与所述加氢异构化工序b)的催化剂相似的贵金属或MoS基催化剂。具体地,当所述去除杂质的工序a)中制备的油的杂质含量低时,可以应用贵金属催化剂来进行预处理加氢工序。此时,作为所述贵金属催化剂的一个实例,应用Pd/r‑Al2O3催化剂时,在40‑150℃、10‑40巴的H2的分压的温和条件下也可以充分地选择性地去除共轭二烯烃。此外,当使用MoS基催化剂时,可以在与所述贵金属催化剂的操作条件相比略高的温度和氢气压力下,但与加氢异构化反应b)相比更低的温度和氢气压力条件下进行预处理加氢工序。
[0096] 另外,所述预处理加氢工序具体可以在所述去除杂质的工序a)之后和加氢异构化处理工序b)之前进行,因此可以防止在加氢处理(HDT)工艺等中通过供应H2来去除Cl的现有技术中发生的废塑料热解油被裂化而以有机Cl形式去除的问题。
[0097] 作为一个实例,所述预处理加氢处理工序可以是液相加氢处理工序,并且可以在固定床反应器中进行。具体地,可以通过将所述去除杂质的液相的废塑料热解油以逆流或并流方向连续注入到填充有预处理加氢催化剂和氢气的固定床反应器中来进行预处理加氢。但是,本发明并不限定于此。
[0098] 本发明的制备润滑油基础油组合物的方法还可以包括将通过所述工序b)进行加氢异构化处理的油按不同的沸点分离的工序。所述分离工序可以应用常压蒸馏、减压蒸馏等公知的分馏方法。
[0099] 本发明的另一个具体实施方案提供一种通过所述制备润滑油基础油组合物的方法制备的润滑油基础油组合物。所述润滑油基础油组合物的特征在于,其由具有180‑340℃的沸点范围的废塑料热解油制备,并且所述润滑油基础油组合物具有3.5‑4.5cSt的运动粘度(在100℃下)。
[0100] 具体地,所述润滑油基础油组合物可以具有3.5‑4.5cSt、3.7‑4.5cSt、3.9‑4.5cSt或4.0‑4.3cSt的运动粘度(在100℃下),并且可以具有120以上的粘度指数,并且可以具有3000cP以下、600‑3000cP或600‑2200cP的低温粘度(CCS,在‑35℃下),并且/或者可以具有
15℃以下、‑60℃至15℃、‑60℃至10℃或‑60℃至‑20℃的倾点。
[0101] 另外,所述运动粘度(在100℃下)可以根据ASTM D445测量,所述粘度指数可以根据ASTM D2270测量,低温粘度(CCS)可以根据ASTM5293测量,倾点可以根据ASTM D97测量。
[0102] 相对于总重量,所述润滑油基础油组合物可以包含0‑30重量%的正链烷烃、30‑99重量%的异链烷烃、0.1‑40重量%的环烷。具体地,相对于总重量,所述润滑油基础油组合物可以包含40‑90重量%或50‑80重量%的异链烷烃。所述润滑油基础油组合物可以包含0‑30重量%、1‑20重量%或2‑10重量%的正链烷烃。所述润滑油基础油组合物可以包含0.1‑
40重量%、1‑30重量%、3‑25重量%或5‑20重量%的环烷。
[0103] 相对于总重量,所述润滑油基础油组合物可以包含70重量%以上的沸点范围为340‑450℃的烃油,具体可以包含80重量%以上的沸点范围为340‑450℃的烃油,优选可以包含90重量%以上的沸点范围为340‑450℃的烃油。
[0104] 所述润滑油基础油组合物可以包含小于10ppm或小于5ppm的氯(Cl),并且可以包含小于10ppm或小于3ppm的硫(S),并且可以包含小于10ppm或小于3ppm的氮(N)。
[0105] 以下,记载本发明的优选的实施例和比较例。但是,以下实施例仅仅是本发明的优选的一个实施例,本发明并不限定于以下实施例。
[0106] 实施例1.含有高含量Cl的废塑料热解油的组成的分析和中间馏分的分离[0107] 将通过塑料废弃物的热解转化的废塑料热解油作为用于制备润滑油基础油的原料。为了确认通过反应去除杂质的效果和分子量是否变化,进行了以下分析。为了确认废塑料热解油中的分子量分布,进行了GC‑Simdist分析(HT 750)。对于杂质Cl、S、N、O,进行了ICP、TNS、EA‑O、XRF分析。此外,为了分析烯烃含量,进行了GC‑MSD分析。将上述分析结果示于表1、表2、表3和图3中。
[0108] [表1]
[0109] [表2]热解油 Cl N S O
mg/Kg 67 348 20 1
[0110] 为了回收中间馏分油(通过加氢结构异构化转化为润滑油基础油的对象油),利用蒸馏装置将废塑料热解油按不同的沸点进行分离。重石脑油是在常压下以沸点至180℃为基准进行分离,中间馏分是通过减压蒸馏以180‑340℃为基准进行分离。
[0111] 以加氢工序中引发腐蚀和反应器堵塞现象等的最严重的问题的杂质Cl为基准,
选定加氢工序的引入标准。通过转化为HCl而可能引起装置腐蚀的代表性杂质是Cl,并且在操作条件下与HCl一起形成NH4Cl盐(salt)而引发反应器堵塞的N也是需要减少的重要的杂质。在减少杂质的过程中,除了去除Cl之外,还同时去除N、S、O、金属等杂质。将分离的中间馏分油的杂质Cl、S、N、O的含量和金属含量示于下表3中。此外,将2D‑GC分析结果示于图4中。中间馏分确认为正链烷烃(n‑paraffin)和烯烃的混合物,烯烃的大部分确认为α‑烯烃。
[0112] [表3] 中间馏分
Cl,wppm 68
S,wppm 28
N,wppm 367
O,重量% 0.36
Fe,wppm 3.9
Ca,wppm 1.5
Na,wppm 1.1
As,wppb 9.3
[0113] 实施例2.通过固体酸物质的高温处理减少油中的Cl的反应
[0114] 实施例2‑1.固体酸物质的准备
[0115] 为了去除实施例1的液相中间馏分中的Cl,准备了固体酸物质。固体酸物质使用作为具有布朗斯台德酸位点或路易斯酸位点的物质的RFCC平衡催化剂。将使用的RFCC平衡催化剂的物理特性记载于表4中。此外,将催化剂中包含的杂质含量记载于表5中。
[0116] [表4]
[0117] 所述表4中,总表面积(total surface area,TSA)是总
比表面积,沸石表面积(zeolite surface area,ZSA)是沸石比表面积,介孔表面积(mesopore surface area,MSA)是介孔以上的比表面积,Z/M是沸石比表面积(ZSA)与介孔以上的比表面积(MSA)之比,孔隙体积(pore volume,PV)是孔隙体积,平均孔径(average pore diameter,APD)是平均孔隙尺寸。
[0118] [表5]
[0119] 使用的RFCC平衡催化剂是总比表面积为122m2/g、孔隙体积为0.20毫升/g、平均颗粒尺寸为79μm的催化剂。
[0120] 实施例2‑2.通过固体酸物质的中间馏分油中的低聚工序
[0121] 将99.9kg的所述实施例1中回收的中间馏分油和30kg的RFCC平衡催化剂引入到200L的
高压釜(Autoclave)中,并进行三次N2吹扫(purging),然后在N2的30巴下通过
泄漏试验(leak test)确认了装置内没有泄露(leak)。之后,排出(venting)N2,在N2的1巴条件下以
500rpm进行操作,将反应温度升温至180℃。接着,在180℃下保持6小时,然后搅拌并降低温度至常温,从而终止反应。之后,在常温下进行排气(vent),然后释放高压釜,并回收反应物和废催化剂后进行过滤(filtering),从而回收经处理的中间馏分。重复上述反应,直至Cl含量成为2wppm以下。关于反应前和反应后的润滑油基础油产品的重要的物理性能的变化示于下表6中。确认了Cl、N、S、O等大幅减少,特别是金属也大部分被去除。
[0122] [表6]
[0123] 实施例2‑3.油中的低聚物的分离工序
[0124] 为了从89.1kg的所述实施例2‑2中回收的油中单独分离具有超过340℃的沸点的低聚物油,进行了减压蒸馏。在1托(torr)的真空条件和145℃下,对89.1kg的回收油进行分离,并将未蒸馏而剩余的油进行回收。在分离过程中通过蒸馏回收的沸点范围为340℃以下的轻质油的量为45.3kg,预计沸点范围超过340℃的未蒸馏的残余油的量为41.6kg,并且发生了2.5重量%的操作损耗。
[0125] 实施例2‑4.杂质减少的中间馏分油的结构异构化工序
[0126] 利用固定床连续反应器,对所述实施例2‑3中回收的低聚物油进行加氢异构化反应。在固定床反应器中在用于结构异构化反应的催化剂层和用于加氢补充精制反应的催化剂层中依次装载(loading)各催化剂进行加氢异构化反应。加氢异构化反应中使用具有一维孔隙(1‑dimentional pore)的Pt/沸石催化剂,加氢补充精制反应中使用PtPd/SiO2‑Al2O3催化剂。使用的催化剂的物理性能示于表7中。
[0127] 在固定床连续反应器中装载6毫升(cc)的加氢异构化催化剂和4毫升的加氢补充精制催化剂,然后通过以下步骤对催化剂进行活化。在N2、常压、100标准毫升/分钟(sccm)的条件下,以2℃/分钟的速度升温至120℃后保持2小时,从而去除催化剂表面的杂质。之后,将N2改变为H2,然后将H2的压力以10巴/10分钟的速度增加至35巴。之后,以2℃/分钟的速度升温,并在150℃下保持2小时,然后以2℃/分钟的速度升温,并在330℃下保持5小时,从而对催化剂进行还原活化处理。之后,将温度缓慢地降低至150℃,然后将压力增加至50巴。接着,以0.02标准毫升/分钟引入实施例2‑2中回收的油并保持5小时,从而对催化剂进行润湿(wetting)处理。之后,将油的引入量增加至0.12标准毫升/分钟,并将温度升高至275℃,然后回收初始稳定化步骤之后的样品。通过相同的方法,将在275℃下加氢异构化处理的样品进行回收,然后将在300℃和320℃下加氢异构化处理的样品分别进行回收。
[0128] [表7]
[0129] 为了去除在加氢异构化过程中由于裂化副反应而产生的中间馏分油,以340℃的沸点进行分馏(Cutting),从而去除沸点为340℃以下的油,并仅回收沸点超过340℃的油。图5和图6中示出在275℃的加氢异构化反应温度下回收的油的模拟蒸馏模式(Simdist patten)。确认了即使进行了分馏,也残留少量的一部分340℃以下的油。
[0130] 实施例2‑5.加氢异构化处理的低聚物油作为润滑油基础油的可利用性的分析[0131] 对所述实施例2‑4中回收的经加氢异构化处理的低聚物油进行润滑油基础油的物理性能分析,从而确认了作为润滑油基础油产品的可利用性。润滑油基础油的物理性能示于下表8中。回收的油的运动粘度均为4.14‑4.26cSt(在100℃下),可以视为运动粘度为4cSt的产品组。此外,满足用作润滑油基础油的粘度指数为120以上的物理性能。低温粘度(CCS)(在‑35℃下)越小越优异,通常考虑到相同的运动粘度的石油基III类(Gr III)润滑油基础油的低温粘度(CCS)为2900cP,实施例2‑3的润滑油基础油的低温粘度为725‑
2125cP,显示出高质量的物理性能。特别地,考虑到被认为是最高质量的润滑油基础油的源自C10 LAO的4cSt的IV类(Gr IV)润滑油基础油PAO的低温粘度(CCS)物理性能为1150cP左右,确认了可以略等同于或差于PAO。倾点通常需要确保‑20℃以下的物理性能。从这个观点来看,在275℃下回收的油的倾点为12℃,确认了难以将该油单独用作润滑油基础油。但是,低温粘度(CCS)为725cP,非常优异,确认了可以用作增加润滑油基础油的低温粘度(CCS)的添加剂。在300℃以上的加氢异构化温度下回收的油的情况下,确认了倾点为‑29℃,满足润滑油基础油的倾点标准,并且在320℃下回收的油的倾点为‑57℃,显示出非常优异的低温特性。作为测量润滑油基础油的透明度的标准的赛波特值(Saybolt number)的情况下,确认了所有油的赛波特值为30,满足润滑油基础油的物理性能。
[0132] 将从废塑料热解油中回收的润滑油基础油限定为在300℃以上的加氢异构化温度下回收的倾点为‑20℃以下的油时,该润滑油基础油是运动粘度为4cSt的产品,并且确认了与IV类PAO比较时,倾点和低温粘度(CCS)略差,但差异并不大,与GTL‑4润滑油基础油比较时,粘度指数差,但低温粘度(CCS)更优异,并且与作为石油基润滑油基础油的III类润滑油基础油相比,低温粘度(CCS)和倾点更优异。由此,确认了可以通过使用源自废塑料热解油的沸点范围为180‑340℃的中间馏分来制备高质量的润滑油基础油。此外,可以确认通过调节加氢异构化反应温度,即使利用相同的原料油也可以制备低温粘度(CCS)和倾点特性彼此不同的产品组。例如,当需要低温粘度(CCS)特性时,利用该废塑料热解油的中间馏分原料在275℃的低温下进行处理,从而可以制备倾点特性差但低温粘度(CCS)特性非常优异的油,当市场环境变化,与低温粘度(CCS)物理性能相比,对低温特性优异的油的需求增加时,可以通过高温处理制备低温粘度(CCS)物理性能差但倾点物理性能非常优异的油。
[0133] [表8]
[0134] 以上,对本发明的实施方案进行了说明,但本发明并不限定于上述实施方案,而是可以通过彼此不同的各种实施方案进行制备,本发明所属技术领域的技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可以通过其它具体的实施方案实施。因此,应理解上述实施方案在所有方面是示例性的,而不是限定性的。