一种使用双流化床反应器生产三烯、BTX和二甲基萘的方法 |
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| 申请号 | CN202110875397.9 | 申请日 | 2021-07-30 | 公开(公告)号 | CN115678603B | 公开(公告)日 | 2024-02-09 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; | 发明人 | 唐津莲; 白风宇; 刘文明; 耿素龙; 龚剑洪; | ||||
| 摘要 | 本公开涉及一种生产三烯、BTX和二甲基 萘 的方法，包括：S1、将轻质 烃 油在快速 流化床 反应器中进行裂解，得到第一反应油气和第一待生剂；S2、将催化裂化轻循环油与甲基化剂引入湍动流化床反应器进行甲基化反应，得到第二反应油气和第二待生剂；S3、将第一反应油气和第二反应油气产品分离得到低 碳 烯烃、轻质芳烃油和重质芳烃油；将轻质芳烃油 脱硫 、脱氮后进行芳烃抽提得到BTX单环芳烃；将重质芳烃油脱硫、脱氮后进行芳烃分离得到二甲基萘；S4、将第二待生剂引入快速流化床反应器进行裂解；将第一待生剂引入再生器再生得到再生剂，将再生剂返回快速流化床反应器和湍动流化床反应器。本公开的方法实现了两种不同反应的高效连续生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种使用双流化床反应器生产三烯、BTX和二甲基萘的方法，该方法包括： |
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| 说明书全文 | 一种使用双流化床反应器生产三烯、BTX和二甲基萘的方法技术领域[0001] 本申请属于石油化工领域，具体地，涉及一种使用双流化床反应器生产三烯、BTX和二甲基萘的方法。 背景技术[0003] 二甲基萘是一类重要的有机化工原料，如2,6‑二甲基萘可作为2,6‑萘二甲酸的理想原料进而合成高性能聚酯聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和液晶聚合物(LCP)；其他二甲基萘也可以作为优良的溶剂以及复写纸用材料。然而，2,6‑二甲基萘通常采用苯系化合物与丁二烯为原料生产2,6‑DMN，生产成本较高。为了降低2,6‑DMN的生产成本，Exxon‑Mobil/日本神户制钢公司开发了以石油馏分的萘系物为原料，采用固定床反应器在一种特定结构的沸石催化剂上进行萘系物的烷基化反应并进一步进行异构化反应，再用高压结晶法从烷基化后的十种异构体中分离出纯度很高的2,6‑DMN。 [0004] 对于催化裂化轻循环油中萘系物的甲基化反应，国内外已有研究主要集中在相关催化剂开发方面，如波利玛利欧州股份公司专利CN101056834B公开萘烃甲基化的MTW结构沸石催化剂，采用固定床反应器进行间歇或半连续操作；中国文献CN102746101A公开了萘和烷基化剂以及三甲苯制备2,6‑二甲基萘的CoAPO‑11分子筛催化剂，采用固定床反应器；中国文献CN110694680A公开了合成气与2‑甲基萘制备2,6二甲基萘的催化剂氢型纳米针状晶体的EU‑1/ZSM‑23混晶分子筛。如上述文献所述，催化裂化轻循环油中萘系物的甲基化反应，主要采用分子筛或固体超强酸等固体酸催化剂；而烃类在固体酸催化剂上发生甲基化反应的同时，也必然会生焦；生焦后甲基化反应活性下降，二甲基萘收率低，装置运行稳定性差。通常，萘和甲基萘的甲基化反应在20h后因催化剂结焦，萘转化率降至19.87％，而2, 6‑二甲基萘选择性仅6.66％。因此，为解决反应稳定性差的问题，中国文献CN109574783A公开了在甲基萘和甲醇反应体系加入C5～C8饱和烃作为除水剂生产多甲基萘的方法。该方法可以解决醇类甲基化剂生成的水对固体酸催化剂活性的影响，但不能解决生焦问题。 [0005] 石脑油催化裂解技术已有研究很多，但是均难以解决石脑油高温催化裂解的催化剂易结焦失活问题，目前中国文献CN105439798B公开了轻质石油烃催化裂解生产乙烯和丙烯的方法，中国文献CN101279881B公开了催化裂解石脑油生产乙烯和丙烯的方法，均提出石脑油原料与二氧化碳、甲烷等惰性气体混合的措施。相对而言，直馏柴油催化裂解研究较少，中国文献CN104418685B公开了一种生产乙烯和丙烯的催化转化方法，提出直馏柴油与甲烷混合催化裂解生产低碳烯烃技术；中国文献CN104418686B公开了一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法，提出直馏柴油与甲烷混合催化裂解生产低碳烯烃和轻芳烃的技术；中国文献CN11607425A公开了一种直馏柴油催化裂解的方法，中国文献CN11718751A公开了一种直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法，均提出直馏柴油加入酸性物脱除碱性氮化物后与惰性气体一起催化裂解技术。发明内容 [0006] 本公开的目的在于提供一种轻质烃油采用流化床反应器联动生产多种化工料的方法，以实现碳烯烃、BTX和二甲基萘等化工原料低成本且稳定连续生产。 [0007] 为了实现上述目的，本公开提供了一种使用双流化床反应器生产三烯、BTX和二甲基萘的方法，该方法包括： [0008] S1、将富含饱和烃的轻质烃油在第一流化床反应器中与催化剂接触并在第一流化介质存在的条件下进行裂解反应，得到第一反应油气和第一待生催化剂； [0009] S2、将富含萘系物的催化裂化轻循环油与甲基化剂混合后引入第二流化床反应器与所述催化剂接触并在第二流化介质存在的条件下进行甲基化反应，得到第二反应油气和第二待生催化剂； [0010] S3、将所述第一反应油气和所述第二反应油气进行产品分离得到低碳烯烃、富含BTX的轻质芳烃油、富含二甲基萘的重质芳烃油、轻质非芳烃油、轻循环油和重循环油；将所述富含BTX的轻质芳烃油脱硫、脱氮后经过抽提单元进行芳烃抽提得到BTX单环芳烃和轻质芳烃抽余油；将所述富含二甲基萘的重质芳烃油脱硫、脱氮后进行芳烃分离得到二甲基萘和重质芳烃抽余油； [0011] S4、将所述第二待生催化剂引入所述第一流化床反应器进行裂解反应；将所述第一待生催化剂引入再生器再生，得到再生催化剂，并将所述再生催化剂返回所述第一流化床反应器和所述第二流化床反应器； [0012] 其中，所述第一流化床反应器为快速流化床反应器，所述第二流化床反应器为湍动流化床反应器。 [0013] 可选地，所述富含饱和烃的轻质烃油选自沸点为30～380℃的石脑油、直馏柴油、经预处理脱除氮化物与硫化物的石脑油和经预处理脱除氮化物与硫化物的直馏柴油中的至少一种，所述富含饱和烃的轻质烃油中饱和烃的含量为50～100重量％；所述富含萘系物的烃油选自沸点为160～340℃的催化裂化轻循环油、煤焦油、来自其他装置的富含萘、甲基萘的馏分油、纯萘烃油和甲基萘烃油中的一种或多种；所述其他装置选自乙烯装置、加氢裂化和焦化装置中的一种或多种；所述富含萘系物的烃油中萘系物含量为10～90重量％。 [0014] 可选地，所述甲基化剂与所述富含萘系物的烃油的摩尔比为0.1～10，优选为0.5～5.0；可选地，所述甲基化剂包括低碳醇和/或多甲基苯；所述低碳醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；所述多甲基苯选自四甲苯、五甲苯、六甲苯中的至少一种。 [0015] 可选地，所述第一流化介质选自水蒸气、氮气、氢气和甲烷中的一种；所述裂解反应的条件包括：反应温度为400～700℃；反应压力为0.2～2.0兆帕；反应时间为0.1～10秒；‑1 重时空速为0.1‑40h ；剂油重量比为1‑15；优选地，反应温度为550～680℃、反应压力0.2～‑1 0.5兆帕；反应时间为1～7秒；重时空速为10‑30h ；剂油重量比为5‑15。 [0016] 可选地，所述第二流化介质选自氮气、氢气和甲烷中的一种；所述甲基化反应的条件包括：反应温度为400～700℃；反应压力为0.2～2.0兆帕；反应时间为0.1～20秒；重时空‑1速为0.1‑40h ；剂油重量比为1‑15；优选地，反应温度为450～600℃；反应压力为0.5～2.0‑1 兆帕；反应时间为1～10秒；重时空速为0.1‑20h ；剂油重量比为1‑8。 [0017] 可选地，所述快速流化床反应器为流化床和/或提升管反应器；所述湍动流化床反应器中油气表观平均线速为2.0‑5.0米/秒；所述湍动流化床反应器为流化床和/或提升管反应器；所述湍动流化床反应器中油气表观平均线速为0.5‑2.0米/秒。 [0019] 可选地，所述方法还包括：将所述第一待生催化剂直接引入再生器中进行再生、或者将所述第一待生催化剂经催化剂料斗脱氢降压后引入再生器中进行再生，得到所述再生催化剂；将所得再生催化剂直接返回所述第一流化床反应器和所述第二流化床反应器、将所得再生催化剂经催化剂料斗脱氧升压后返回所述第一流化床反应器和所述第二流化床反应器。 [0020] 可选地，所述再生的条件包括：温度为500～800℃，压力为0.2～5.0MPa；优选地，温度为550～700℃，压力为1.0～3.5MPa。。 [0021] 可选地，所述方法还包括：将步骤S2分离得到的所述轻循环油、所述重循环油、所述轻质芳烃抽余油和所述重质芳烃抽余油中的至少一种循环回炼。 [0022] 可选地，所述催化剂平均粒径为40～150微米； [0023] 以催化剂的重量为基准，所述催化剂包括20～80重量％的沸石、5～30重量％的无机氧化物、10～30重量％的粘土和1～20重量％的活性金属；优选地，所述催化剂包括25～75重量％的沸石、10～25重量％的无机氧化物、15～25重量％的粘土和5～15重量％的活性金属；；所述沸石包括50～100重量％的中孔沸石和0‑50重量％的大孔沸石，优选包括60～ 90重量％的中孔沸石和10‑40重量％的大孔沸石；所述中孔沸石为选自ZSM‑5沸石、ZSM‑11沸石、ZSM‑12沸石、ZSM‑23沸石、ZSM‑35沸石、ZSM‑38沸石、ZSM‑48沸石和ZRP沸石中的一种或多种，所述大孔沸石为选自REY沸石、REHY沸石、超稳Y沸石和高硅Y沸石以及β沸石中的一种或多种；所述无机氧化物为氧化硅和/或氧化铝；所述粘土为选自二氧化硅、高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种；所述活性金属选自ⅠA族、ⅡA族、ⅥA、ⅦA、ⅠB、ⅡB族或过渡金属元素中的一种或几种。 [0024] 通过上述技术方案，本公开与现有技术相比具有下列技术效果： [0025] (1)本公开将富含萘系物的催化裂化轻循环油送入湍动流化床反应器进行萘甲基化反应，与固定床反应器相比，虽然对催化剂强度要求高，但是可以使催化剂反应‑再生循环进行，且反应器体积利用率高，反应时间短，处理量大，更适于大规模生产的长周期连续运转。 [0026] (2)本公开将富含饱和烃的轻质烃油送入快速流化床反应器进行催化裂解反应，通过甲基化催化剂的补入，提高剂油比，补充了高温裂解反应过程中因催化剂失活导致的活性中心不足，并且汽提氮气的补入稀释了裂解反应的油气分压。 [0027] (3)本公开的方法包括富含饱和烃的轻质烃油的催化裂解与富含萘系物的催化裂化轻循环油的萘甲基化两种不同反应，并且共用一种催化剂与产品分离系统，综合加工石脑油、直馏柴油与催化裂化轻循环油，流程短、成本低，而且低碳烯烃、BTX和二甲基萘等化工料产率高。 [0030] 图1是本公开一种实施方式的工艺流程示意图。 [0031] 附图标记说明 [0032] I快速流化床反应器 I‑1汽提段1 I‑2快速分离器1 [0033] II湍动流化床反应器 II‑1汽提段2 II‑2快速分离器2 [0034] II‑3过滤器 III油气分离系统 IV再生器 [0035] V催化剂脱气罐 1富含饱和烃轻质烃油 2富含萘系物轻循环油 [0036] 3甲基化剂 4‑1预提升介质1 4‑2预提升介质2 [0037] 5‑1汽提介质1 5‑2汽提介质2 6‑1反应油气管线1 [0038] 6‑1反应油气管线2 6反应油气 7气体产品 [0039] 8轻质非芳烃油 9轻质芳烃油 10轻循环油 [0040] 11重质芳烃油 12重循环油 13轻质芳烃抽提系统 [0041] 14轻质芳烃 15芳烃抽余油 16重质芳烃分离系统 [0042] 17二甲基萘 18重质芳烃抽余油 19含氧再生气体 [0043] 20烟气 21待生管线1 22待生管线2 [0044] 23再生管线1 24再生管线2 25再生管线3 [0045] 26脱气管线 具体实施方式[0046] 以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。 [0047] 本公开提供了一种使用双流化床反应器生产三烯、BTX和二甲基萘的方法，该方法包括： [0048] S1、将富含饱和烃的轻质烃油在第一流化床反应器中与催化剂接触并在第一流化介质存在的条件下进行裂解反应，得到第一反应油气和第一待生催化剂； [0049] S2、将富含萘系物的催化裂化轻循环油与甲基化剂混合后引入第二流化床反应器与所述催化剂接触并在第二流化介质存在的条件下进行甲基化反应，得到第二反应油气和第二待生催化剂； [0050] S3、将所述第一反应油气和所述第二反应油气进行产品分离得到低碳烯烃、富含BTX的轻质芳烃油、富含二甲基萘的重质芳烃油、轻质非芳烃油、轻循环油和重循环油；将所述富含BTX的轻质芳烃油脱硫、脱氮后经过抽提单元进行芳烃抽提得到BTX单环芳烃和轻质芳烃抽余油；将所述富含二甲基萘的重质芳烃油脱硫、脱氮后进行芳烃分离得到二甲基萘和重质芳烃抽余油； [0051] S4、将所述第二待生催化剂引入所述第一流化床反应器进行裂解反应；将所述第一待生催化剂引入再生器再生，得到再生催化剂，并将所述再生催化剂返回所述第一流化床反应器和所述第二流化床反应器； [0052] 其中，所述第一流化床反应器为快速流化床反应器，所述第二流化床反应器为湍动流化床反应器。 [0053] 本公开的发明人通过多年的研究发现：(1)石脑油与直馏柴油等轻质烃油可以催化裂解生产低碳烯烃和BTX等化工料，而催化裂化轻循环油LCO中萘、烷基萘等萘系物含量高于40％，其中二甲基萘含量通常在20％～30％，但是还有10％～20％的萘与甲基萘，可以通过固体酸催化甲基化生产二甲基萘，从而提高LCO的资源化利用并补充二甲基萘等芳烃化工原料的不足；(2)轻质烃油催化裂解与萘系物的甲基化反应均需较高的反应苛刻度，且催化剂酸性越强、反应苛刻度越高越有利于裂解与甲基化反应，然而较高的反应苛刻度和较强的催化剂酸中心更容易导致催化剂结焦失活；(3)轻质烃催化裂解反应是快速反应更是体积增大反应，反应过程中降低烃分压、补充催化剂活性中心，更有利于多产低碳烯烃；(4)萘系物的甲基化反应是慢反应，通常采用在临氢或不临氢氛围下的固定床反应器，而结焦催化剂的再生需要在高温富含氧气氛围下进行，常规固定床装置或流化床装置很难协调萘系物甲基化富含氢气、甲醇以及轻烃等易燃气体反应氛围和含氧再生对不同反应氛围的需求。 [0054] 因此，本公开一方面采用湍动流化床反应系统进行催化裂化轻循环油的甲基化反应，另一方面采用快速流化床反应器进行轻质烃的催化裂解反应，且两种反应共用一种催化剂和产品分离系统协同运转，实现了两种不同反应的高效连续生产。 [0055] 根据本公开，所述富含饱和烃的轻质烃油可以选自沸点为30～380℃的石脑油、直馏柴油、经预处理脱除氮化物与硫化物的石脑油和经预处理脱除氮化物与硫化物的直馏柴油中的至少一种，所述富含饱和烃的轻质烃油中饱和烃的含量可以为50～100重量％；所述富含萘系物的烃油可以选自沸点为160～340℃的催化裂化轻循环油、煤焦油、来自其他装置的富含萘、甲基萘的馏分油、纯萘烃油和甲基萘烃油中的一种或多种；所述其他装置可以选自乙烯装置、加氢裂化和焦化装置中的一种或多种；所述富含萘系物的烃油中萘系物含量可以为10～90重量％。 [0056] 本公开中所述富含饱和烃的轻质烃油可以先经过预热，所述预热的温度可以为180‑400℃，优选为200‑300℃。 [0057] 根据本公开，所述甲基化剂与所述富含萘系物的烃油的摩尔比可以为0.1～10，优选为0.5～5.0；可选地，所述甲基化剂可以包括低碳醇和/或多甲基苯；所述低碳醇可以选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；所述多甲基苯可以选自四甲苯、五甲苯、六甲苯中的至少一种。 [0058] 根据本公开，所述第一流化介质可以选自水蒸气、氮气、氢气和甲烷中的一种；所述裂解反应的条件可以包括：反应温度为400～700℃；反应压力为0.2～2.0兆帕；反应时间‑1为0.1～10秒；重时空速为0.1‑40h ；剂油重量比为1‑15；优选地，反应温度为550～680℃、‑1 反应压力0.2～0.5兆帕；反应时间为1～7秒；重时空速为10‑30h ；剂油重量比为5‑15。 [0059] 根据本公开，所述第二流化介质可以选自氮气、氢气和甲烷中的一种；所述甲基化反应的条件可以包括：反应温度为400～700℃；反应压力为0.2～2.0兆帕；反应时间为0.1‑1～20秒；重时空速为0.1‑40h ；剂油重量比为1‑15；优选地，反应温度为450～600℃；反应压‑1 力为0.5～2.0兆帕；反应时间为1～10秒；重时空速为0.1‑20h ；剂油重量比为1‑8。 [0060] 本公开中，所述快速流化床反应器可以为流化床和/或提升管反应器；在气体介质流化下，催化剂与反应物流上行，且催化剂处于快速流化状态，油气表观平均线速为2.0‑5.0米/秒；油气上行进入沉降器沉降分离，分离后的油气，进入分离系统进行产品分离；分离后的第一待生催化剂在汽提段水蒸气汽提后进再生器再生。 [0061] 本公开中，所述湍动流化床反应器可以为流化床和/或提升管反应器；在气体介质流化下，催化剂与反应物流上行，且催化剂处于湍动流化状态，油气表观平均线速为0.5‑2.0米/秒；油气上行进入快速分离器旋分分离，分离后的油气，进入分离系统进行产品分离；分离后的催化剂在汽提段经氮气汽提后，输送至快速流化床反应器中，提高快速流化床反应器中剂油比，并稀释快速流化床反应器油气分压。 [0062] 本公开中所述第一反应油气和所述第二反应油气进行产品分离的方法是本领域技术人员所熟知的，例如可以是指精馏、溶剂抽提、吸附分离、结晶分离等中的一种或几种。 [0063] 本公开中的液体产品，其富含芳烃馏分脱除氮化物、硫化物等杂质，可以采用吸附的方法和/或选择性加氢的方法，优选吸附的方法；脱除杂质后的芳烃馏分油，其氮化物、硫化物等杂质含量不高于30微克/克，优选不高于10微克/克。 [0064] 根据本公开，所述抽提单元可以包括一个或多个芳烃抽提单元；所述多个芳烃抽提单元可以相同或不同；所述芳烃抽提使用的芳烃抽提溶剂可以选自等离子体溶剂、环丁砜、醇醚类、吡咯烷酮类和糠醛中的至少一种。 [0065] 根据本公开，所述方法还可以包括：将所述第一待生催化剂直接引入再生器中进行再生、或者将所述第一待生催化剂经催化剂料斗脱氢降压后引入再生器中进行再生，得到所述再生催化剂；将所得再生催化剂直接返回所述第一流化床反应器和所述第二流化床反应器、将所得再生催化剂经催化剂料斗脱氧升压后返回所述第一流化床反应器和所述第二流化床反应器。 [0066] 根据本公开，所述再生的条件可以包括：温度为500～800℃，压力为0.2～5.0MPa；优选地，温度为550～700℃，压力为1.0～3.5MPa。 [0067] 根据本公开，所述方法还可以包括：将步骤S2分离得到的所述轻循环油、所述重循环油、所述轻质芳烃抽余油和所述重质芳烃抽余油中的至少一种循环回炼。 [0068] 根据本公开，所述催化剂平均粒径可以为40～150微米； [0069] 以催化剂的重量为基准，所述催化剂包括20～80重量％的沸石、5～30重量％的无机氧化物、10～30重量％的粘土和1～20重量％的活性金属；优选地，所述催化剂包括25～75重量％的沸石、10～25重量％的无机氧化物、15～25重量％的粘土和5～15重量％的活性金属；；所述沸石可以包括50～100重量％的中孔沸石和0‑50重量％的大孔沸石，优选包括 60～90重量％的中孔沸石和10‑40重量％的大孔沸石；所述中孔沸石可以为选自ZSM‑5沸石、ZSM‑11沸石、ZSM‑12沸石、ZSM‑23沸石、ZSM‑35沸石、ZSM‑38沸石、ZSM‑48沸石和ZRP沸石中的一种或多种，所述大孔沸石可以为选自REY沸石、REHY沸石、超稳Y沸石和高硅Y沸石中的一种或多种；所述无机氧化物可以为氧化硅和/或氧化铝；所述粘土可以为选自二氧化硅、高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种；所述活性金属可以选自ⅠA族、ⅡA族、ⅥA、ⅦA、ⅠB、ⅡB族或过渡金属元素中的一种或几种。 [0070] 本公开的一种具体的实施方式，如图1所示，在该实施方式中，使用上行式双流化床反应器，富含饱和烃的轻质烃油1在快速流化床反应器I中催化裂解生产低碳烯烃与BTX等化工料，富含萘系物的轻循环油2与甲基化剂3在湍动流化床反应器中甲基化生产二甲基萘等化工料；而甲基化反应后的催化剂输送入快速流化床反应器，催化裂解反应后催化剂进行再生；催化裂解油气与甲基化反应油气一起进行产品分离得到低碳烯烃、BTX与二甲基萘等化工料。其工艺流程如下： [0071] 快速流化床反应器I通过再生管线24引入经催化剂脱气罐V氮气汽提脱除氧气的热再生剂，富含饱和烃的轻质烃油1在快速流化床反应器I底部进料，随着含水和/或不含水预提升介质4‑1一起上行在热再生剂上进行催化裂解反应，生产低碳烯烃与BTX等化工料；湍动流化床反应器Ⅱ通过再生管线25引入经催化剂脱气罐V氮气汽提脱除氧气的热再生剂，富含萘系物的烃油2与甲基化剂3在湍动流化床反应器底部进料，随着不含水预提升介质4‑2一起上行在热再生剂上进行甲基化反应，第二反应油气与第二待生催化剂上行进入II‑2快速分离器2，分离后的第二反应油气经油气管线6‑2进入III油气分离系统进行产品分离；甲基化反应分离后的第二待生催化剂落入II‑1汽提段2经5‑2不含水汽提介质2汽提后，输送至快速流化床反应器I中，提高快速流化床反应器中剂油比，并稀释快速流化床反应器油气分压；快速流化床反应器I中反应油气与上行进入I‑2快速分离器1，分离后的第一反应油气经油气管线6‑1进入III油气分离系统进行产品分离，分离后的第一待生催化剂在II‑1汽提段2水蒸气汽提后进IV再生器在含氧氛围内再生，再生温度500‑800℃；再生后的催化剂经再生管线23进入V催化剂脱气罐，经5‑2不含水汽提介质2汽提脱除夹带氧气后，循环使用；而第一反应油气和第二反应油气进入III油气分离系统，得到气体产品7和甲基化油，甲基化油根据组成与馏程不同，进一步切割成轻质非芳烃油8、富含BTX的轻质芳烃油9、轻循环油10、富含二甲基萘的重质芳烃油11和重循环油12；轻循环油10送入包含有脱硫脱氮等预处理措施的轻质芳烃抽提系统13进一步芳烃抽提，得到含有苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃14和芳烃抽余油15；重质芳烃油11送入包含有脱硫脱氮等预处理措施的重质芳烃分离系统16进一步芳烃分离得到二甲基萘17和重质芳烃抽余油18。芳烃抽余油15与18以及轻质非芳烃油8、轻循环油10和重循环油12，可以根据产品需要选择回炼和/或不回炼，出于多产轻质芳烃等化工料的需求以及满足装置自热平衡的需要，优先选择回炼。 [0072] 在该实施方式中，富含饱和烃的轻质烃油1主要指石脑油、直馏柴油和/或经加氢预处理的石脑油、直馏柴油中的至少一种；经过产品分离的轻质非芳烃油8和/或芳烃抽余油15与18以及重循环油12，可以与轻质烃油3混合进料，或者在轻质烃油3上游进料。 [0073] 在该实施方式中，富含萘系物的烃油2主要指直接来自催化裂化装置的轻循环油和/或来自其他装置的富含萘系物的烃油如煤焦油；经过产品分离的含有萘、甲基萘等芳烃的轻循环油10可以与富含萘系物的烃油1混合进料。 [0074] 以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。 [0075] 其中，实施例中所用的原料为催化裂化轻循环油性质，如表1所示。 [0076] 实施例中所用的催化剂相同，其制备方法简述如下： [0077] 1)将10kgNH4Cl溶于500kg水中，向此溶液中加入50kg(干基)晶化产品DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，2.445‑2.448nm，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入94.0kgCu(NO3)2·3H2O溶于261kg水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含铜的大孔沸石，其元素分析化学组成为0.1Na2O· 5.1Al2O3·72.6Cr2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。 [0078] 2)用250kg脱阳离子水将37.7kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入27.4kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其pH调至2‑4，搅拌均匀，在60‑70℃下静置老化1小时，保持PH为2‑4，将温度降至60℃以下，加入20.8Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7m％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。 [0079] 3)将步骤1)制备的含铜的大孔沸石(干基为16.9kg)以及MFI结构中孔ZRP‑1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，SiO2/Al2O3＝30，磷含量P2O5＝3.5重％，干基为39.8kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，并加入特种粘合剂、结构助剂及造孔剂，混合后并放于粘合机中，加入适量水，充分搅拌均匀，在空气中放置4小时，在空气中放置4小时，喷雾干燥成型，于干燥箱中120℃烘干3小时后，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗+ +去游离Na，洗涤除去游离Na，再次干燥即得催化剂记为CAT‑1。该催化剂的组成为氧化铜 9.5重％、36.1重％MFI结构中孔沸石、12.7重％DASY沸石、15.3重％拟薄水铝石、4.0重％铝溶胶和余量高岭土。其性质列于表2。 [0080] 实施例1 [0081] 该实施例按照图1的流程进行试验，使用表1中直馏柴油A作为催化裂解轻质烃原料，催化裂化轻循环油B与甲醇C按照醇/萘摩尔比为0.5比例混合作为甲基化原料，其中直馏柴油A与催化裂化轻循环油B+甲醇C混合原料的质量比为1:1，在双流化床反应器上进行试验，采用CAT‑1催化剂。催化剂第一次开工投用，需在氮气流化下升温至500℃活化2小时。 [0082] 在快速流化床反应器中，直馏柴油A经280℃预热后进入该反应器底部，在反应压力0.2MPa下，N2(作为流化介质)/萘的摩尔比为0.01，随着流化介质由下向上流动，在反应‑1温度520℃、催化剂与原料油的重量比3.0、重时空速为9.9h 条件下进行裂解反应； [0083] 在湍动流化床反应器中，催化裂化轻循环油B与甲醇C的混合原料油经240℃预热后进入该反应器底部，在反应压力0.2MPa下，N2(作为流化介质)/萘的摩尔比为0.01，随着流化介质由下向上流动，在反应温度520℃、催化剂与原料油的重量比3.0、重时空速为‑19.9h 条件下进行甲基化反应；直馏柴油A与催化裂化轻循环油B的进料重量比为1:1。 [0084] 反应油气经分离系统进行产品分离得到气体产物和甲基化油，甲基化油脱硫、氮后进行芳烃抽提得到苯、甲苯、二甲苯和二甲基萘等高价值芳烃，芳烃抽余油和C5～60℃轻质非芳烃油、富含萘与甲基萘的150～250℃轻循环油组分以及大于280℃的重循环油组分均回炼；反应后的待生催化剂氮气汽提脱除其内部吸附的油气后送入再生器，采用空气作为再生气体，在再生温度550～700℃下与待生剂接触进行再生；再生后的再生剂循环使用。操作条件和产品分布列于表3。 [0085] 从表3可以看出，实施例1中，直馏柴油在快速流化床中催化裂解，而富含萘与甲基萘的FCC循环油与甲醇在湍动流化床反应器中甲基化反应，二者二甲基萘收率分别为2.61重％、5.36重％，BTX(苯+甲苯+二甲苯)收率分别为17.5重％、4.69重％，三烯(乙烯+丙烯+丁烯)收率分别为42.98重、5.99重％。三烯+BTX+二甲基萘等高价值化工料的总收率分别为63.09重％、16.04重％。 [0086] 对比例1 [0087] 通过与实施例1采用相同的甲基化原料油B与催化剂以及工艺条件进行甲基化反应，不同在于：对比例1采用固定床反应器，反应是外加热的没有温差的恒温反应器；结焦催化剂反应与再生在一个设备中，需交替进行；为维持反应稳定性，减少生焦，固定床反应器不能回炼芳烃抽余油和C5～60℃轻质非芳烃油以及大于280℃的重循环油组分，只能对富含萘与甲基萘的150～250℃轻循环油组分与催化裂化轻循环油B混合回炼。操作条件和产品分布列于表3。 [0088] 从表3可以看出，实施例1(湍动流化床反应器)与对比例1(固定床反应器)相比，二甲基萘产率高，比对比例1高出1.21个百分点；而且高价值化工料产品收率高，三烯+BTX+二甲基萘等高价值化工料的总收率比对比例1高出3.62个百分点。 [0089] 对比例2 [0090] 通过与实施例1采用相同的催化裂解原料油A与催化剂以及工艺条件进行甲基化反应，不同在于：对比例2采用单流化床反应器，无甲基化催化剂补入，无甲基化汽提氮气补入。操作条件和产品分布列于表3。 [0091] 从表3可以看出，实施例1(快速化床反应器)与对比例2(单流化床反应器)相比，三烯产率高，比对比例2高出17.42个百分点；而且高价值化工料产品收率高，三烯+BTX+二甲基萘等高价值化工料的总收率比对比例1高出20.71个百分点。 [0092] 表1 [0093] 原料油名称 直馏柴油 催化裂化轻循环油 工业甲醇原料油编号 A B C 3 密度，千克/米 844.0 919.6 790 纯度，重％ ‑ ‑ 99.9 组成中的萘系物 总芳烃 17.4 82.1 萘，重％ 0.1 3.98 ‑ 甲基萘，重％ 0.3 19.70 ‑ 二甲基萘，重％ 2.0 0.88 ‑ 2,6‑二甲基萘 0.1 0.15 馏程，℃ 初馏点 220 200 10％ 248 208 50％ 303 230 90％ 361 254 终馏点 380 273 [0094] 表2 [0095]催化剂编号 CAT‑1 化学组成，重％ 氧化铜 9.52 稀土 0.25 五氧化二磷 1.26 氧化钠 0.12 氧化铝 42.24 氧化硅 46.61 3 表观密度，kg/m 870 孔体积，毫升/克 0.21 2 比表面积，米/克 185 ‑1 磨损指数,重％时 1.1 筛分组成，重％ 0～40微米 12.6 40～100微米 60.2 100‑150微米 27.2 [0096] 表3 [0097] [0098] 以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。 [0099] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。 [0100] 此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。 |
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