一种加工富芳馏分油的方法和系统 |
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| 申请号 | CN201911054674.9 | 申请日 | 2019-10-31 | 公开(公告)号 | CN112745952B | 公开(公告)日 | 2022-07-15 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; | 发明人 | 贾燕子; 杨清河; 牛传峰; 胡大为; 孙淑玲; 戴立顺; 任亮; 李大东; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 烃 油加工领域，公开了一种加工富芳馏分油的方法和系统，包括：(1)将富芳馏分油引入至第三反应单元中进行加氢饱和后 分馏 以获得第一轻组分和第一重组分；(2)将脱油 沥青 和含芳烃物流引入至溶氢单元中与氢气混合，并将混合后的物料引入至第一反应单元中进行加氢反应，所述第一反应单元为液相加氢反应单元；(3)将来自所述第一反应单元的液相产物进行分馏，得到第二轻组分和第二重组分；(41)将第二轻组分引入至第二反应单元中进行反应；以及(42)将第二重组分引入至延迟焦化单元中进行反应；或者将第二重组分作为低硫船用 燃料 油 组分。本发明提供的前述处理工艺能够实现高价值利用DOA。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种加工富芳馏分油的方法，其特征在于，该方法包括： |
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| 说明书全文 | 一种加工富芳馏分油的方法和系统技术领域背景技术[0002] 渣油高效转化是炼油企业的核心。而固定床渣油加氢是渣油高效转化的关键技术，具有产品质量好、工艺成熟等特点。 [0003] 但渣油中高含量的沥青质和金属是固定床渣油加氢装置运转周期的制约因素。 [0004] 为解决这一难题，中石化石油化工科学研究院开发的渣油溶剂脱沥青(脱金属)‑加氢处理‑催化裂化组合工艺技术(SHF)是从低价值减压渣油中最大限度生产车用清洁燃料并延长运转周期的创新技术，但由于脱油沥青质(DOA)软化点高，难于输送和利用，限制了SHF技术的推广。 [0005] 向化工转型的渣油加氢‑催化裂解(DCC)多产丙烯的新组合工艺，也是受限于渣油中的沥青质和金属的影响，加氢渣油氢含量低，渣油加氢的运转周期短，DCC丙烯收率低，影响组合技术的经济效益。 [0007] 因此，将DOA转化成低硫船燃或生产低硫石油焦的原料是迫切需要解决的技术难题。 发明内容[0008] 本发明的目的是为了提供一种新的加工富芳馏分油的方法，使得能够在即便是较低的氢分压和较低的氢油比并在较高的空速下进行时，也能获得较好的加氢处理效果以及装置的长周期稳定运行。 [0009] 为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种加工富芳馏分油的方法，该方法包括： [0010] (1)将富芳馏分油引入至第三反应单元中进行加氢饱和后分馏以获得第一轻组分和第一重组分，所述第一轻组分和所述第一重组分的切割点为100‑250℃，所述第一重组分中的芳烃含量为大于等于20质量％； [0011] (2)将脱油沥青和含有所述第一重组分的含芳烃物流引入至溶氢单元中与氢气混合，并将混合后的物料引入至第一反应单元中进行加氢反应，其中，所述第一反应单元中含有富矿前驱体材料和/或加氢催化剂，所述第一反应单元为液相加氢反应单元，所述富矿前驱体材料为能够吸附选自V、Ni、Fe、Ca和Mg中的至少一种金属的材料，所述脱油沥青和所述含芳烃物流的用量比使得由该脱油沥青和含芳烃物流形成的混合原料在不高于400℃时呈液态； [0012] (3)将来自所述第一反应单元的液相产物进行分馏，得到第二轻组分和第二重组分，其中，所述第二轻组分和所述第二重组分的切割点为240～450℃； [0013] (41)将所述第二轻组分引入至第二反应单元中进行反应以得到选自汽油组分、柴油组分和BTX原料组分中的至少一种产物，其中，所述第二反应单元选自加氢裂化单元、催化裂化单元和柴油加氢提质单元中的至少一种；以及 [0015] 本发明的第二方面提供一种加工富芳馏分油的系统，该系统中包括： [0016] 第三反应单元，该第三反应单元用于将富芳馏分油在其中进行加氢饱和和分馏以得到第一轻组分和第一重组分； [0017] 溶氢单元，该溶氢单元与所述第三反应单元保持流体连通，用于将脱油沥青和含有来自所述第三反应单元的第一重组分的含芳烃物流在其中与氢气混合； [0018] 第一反应单元，该第一反应单元为液相加氢反应单元且与所述溶氢单元保持流体连通，用于将所述溶氢单元的混合物料在其中进行加氢反应； [0019] 分离单元，该分离单元与所述第一反应单元保持流体连通，用于将来自所述第一反应单元的液相产物在其中进行分馏； [0020] 第二反应单元，该第二反应单元与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的第二轻组分在其中进行反应，所述第二反应单元选自加氢裂化单元、催化裂化单元和柴油加氢提质单元中的至少一种； [0021] 延迟焦化单元，该延迟焦化单元与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的第二重组分在其中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物； [0022] 出口，该出口与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的第二重组分作为低硫船用燃料油组分引出系统。 [0023] 本发明提供的加工富芳馏分油的方法对渣油进行处理时，即使以较低的氢分压和较低的氢油比并在较高的空速下进行，也能获得较好的加氢处理效果以及装置的长周期稳定运行。 [0024] 本发明特别适用于常渣与减渣的加氢转化，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质、高氮含量的劣质渣油加氢转化。 [0026] 图1是本发明的一种优选的具体实施方式的加工富芳馏分油的工艺流程图。 [0027] 附图标记说明 [0028] 1 重油原料 2 溶剂脱沥青单元 [0029] 3 脱沥青油 4 脱油沥青 [0030] 5 芳烃化合物 6 混合原料 [0031] 7 第一反应单元 8 第二轻组分 [0032] 9 第二重组分 10 第二反应单元 [0033] 11 延迟焦化单元 12 BTX原料组分 [0034] 13 汽油组分 14 柴油组分 [0035] 15 焦化汽油 16 焦化柴油 [0036] 17 焦化蜡油 18 低硫石油焦 [0037] 19 分离单元 20 富芳馏分油 [0038] 21 第三反应单元 22 第一重组分 [0039] 23 溶氢单元 具体实施方式[0040] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0041] 如前所述，本发明的第一方面提供了一种加工富芳馏分油的方法，该方法包括： [0042] (1)将富芳馏分油引入至第三反应单元中进行加氢饱和后分馏以获得第一轻组分和第一重组分，所述第一轻组分和所述第一重组分的切割点为100‑250℃，所述第一重组分中的芳烃含量为大于等于20质量％； [0043] (2)将脱油沥青和含有所述第一重组分的含芳烃物流引入至溶氢单元中与氢气混合，并将混合后的物料引入至第一反应单元中进行加氢反应，其中，所述第一反应单元中含有富矿前驱体材料和/或加氢催化剂，所述第一反应单元为液相加氢反应单元，所述富矿前驱体材料为能够吸附选自V、Ni、Fe、Ca和Mg中的至少一种金属的材料，所述脱油沥青和所述含芳烃物流的用量比使得由该脱油沥青和含芳烃物流形成的混合原料在不高于400℃时呈液态； [0044] (3)将来自所述第一反应单元的液相产物进行分馏，得到第二轻组分和第二重组分，其中，所述第二轻组分和所述第二重组分的切割点为240～450℃； [0045] (41)将所述第二轻组分引入至第二反应单元中进行反应以得到选自汽油组分、柴油组分和BTX原料组分中的至少一种产物，其中，所述第二反应单元选自加氢裂化单元、催化裂化单元和柴油加氢提质单元中的至少一种；以及 [0046] (42)将所述第二重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物；或者将所述第二重组分作为低硫船用燃料油组分。 [0047] 优选地，所述脱油沥青和所述含芳烃物流的用量比使得由该脱油沥青和含芳烃物流形成的混合原料在不高于280℃时呈液态；进一步优选所述脱油沥青和所述含芳烃物流的用量比使得由该脱油沥青和含芳烃物流形成的混合原料在不高于100℃时呈液态。 [0048] 本发明优选所述第三反应单元中进行的加氢饱和反应为部分加氢饱和，特别优选所述第一轻组分和所述第一重组分的切割点为180℃。 [0049] 优选情况下，在本发明的溶氢单元中的操作条件包括：氢气的送入量与所述脱油沥青和所述含芳烃物流形成的混合原料的体积比(即氢油体积比)为30‑200，更优选为50‑150，溶氢单元操作温度为300‑450℃，压力为2‑20MPa。 [0050] 根据本发明的方法，溶氢单元中与氢气混合后获得的混合后的物料能够以向上流动的方式进入第一反应单元，也可以以向下流动的方式进入第一反应单元。优选地，溶氢单元中与氢气混合后获得的混合后的物料以向上流动的方式进入第一反应单元这样在反应过程中，溶解并分散在油料中的氢气基本不会聚集形成大的气泡并逸出，从而能够为加氢反应提供足够的氢源，获得更好的加氢处理效果，并进一步降低催化剂结焦趋势，使催化剂保持较高的催化活性，进一步延长催化剂的使用寿命和装置的稳定运行周期。 [0052] 特别优选地，所述第二轻组分和所述第二重组分的切割点为350℃。 [0053] 优选地，在步骤(2)中，所述脱油沥青和所述含芳烃物流的用量比使得由该脱油沥2 2 青和含芳烃物流形成的混合原料的100℃粘度不大于400mm/s，更优选不大于200mm/s，进 2 一步优选不大于100mm/s。 [0055] 优选地，所述芳烃化合物选自苯、甲苯、二甲苯、萘、甲基萘、多支链萘及双环以上芳烃中的一种或几种，优选为环数不超过三环的多环芳烃或它们的混合物。特别优选情况下，所述芳烃化合物选自苯、甲苯、二甲苯、萘、由至少一种C1‑6的烷基取代的萘、三环以上芳烃中的至少一种。 [0056] 更优选地，所述富芳馏分油中的芳烃含量大于等于20质量％，优选大于等于25质量％，优选大于等于40质量％，更优选大于等于60质量％。 [0057] 优选情况下，在步骤(2)中，所述脱油沥青为由重油原料进入溶剂脱沥青单元中进行溶剂脱沥青处理后得到的脱油沥青。 [0058] 优选地，在所述溶剂脱沥青单元中，所述脱油沥青的收率质量分数不大于50％，更优选不大于40％，进一步优选不大于30％。 [0059] 根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述脱油沥青与所述含芳烃物流的用量质量比为1:10～50:10，更优选为2:10～30:10；进一步优选为3:10～15:10。 [0060] 优选地，本发明的该方法还包括：将步骤(42)中获得的所述焦化柴油和/或所述焦化蜡油循环回步骤(1)中的所述第一反应单元进行加氢饱和。 [0061] 优选地，在步骤(1)中，所述第三反应单元为固定床反应器、移动床反应器和沸腾床反应器中的至少一种反应器。 [0062] 优选情况下，所述第三反应单元中的操作条件包括：反应温度为200‑420℃，反应‑1压力为2‑18MPa，液时体积空速为0.3‑10h ，氢油体积比50‑5000；更优选地，所述第三反应单元中的操作条件包括：反应温度为220‑400℃，反应压力为2‑15MPa，液时体积空速为0.3‑‑1 5h ，氢油体积比为50‑4000。 [0063] 以下提供本发明的第三反应单元中的优选的具体实施方式： [0064] 有氢存在的富芳馏分油的部分加氢饱和的条件通常如下：富芳馏分油的部分加氢饱和技术为固定床/沸腾床/移动床加氢处理技术。以目前工业上较成熟固定床柴油或蜡油加氢技术为例，所述反应器或反应床层至少包括一种加氢精制催化剂。富芳馏分油的部分加氢饱和中应用的加氢精制催化剂优选具有良好且适中的加氢饱和活性，以避免四氢萘类结构进一步饱和为供氢能力较低的十氢萘或环烷烃结构。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第ⅥB族和/或Ⅷ族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由石油化工科学研究院研发的RS系列预处理催化剂就属于这类催化剂。RS系列催化剂是一种NiMo催化剂。 [0065] 本发明特别优选所述第一反应单元为渣油液相加氢反应器。 [0066] 优选情况下，在步骤(2)中，所述第一反应单元中的操作条件包括：反应温度260～500℃，反应压力为2.0～20.0MPa，循环油与所述第一反应单元入口原料油的体积比例为‑1 ‑1 0.1:1至15:1，液时体积空速为0.1～1.5h ，液时体积空速为0.1～1.5h 。液时体积空速和反应压力可以根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。本发明由脱油沥青和含芳烃物流形成的混合原料与氢气混合后可以从第一反应单元的反应器的顶部进入，自上向下下行穿过催化剂床层；也可以从第一反应单元的反应器的底部进入，自下向上上行穿过催化剂床层。 [0067] 优选地，在步骤(2)中，所述富矿前驱体材料中含有载体和负载在所述载体上的活性组分元素，所述载体选自氢氧化铝、氧化铝和氧化硅中的至少一种，所述活性组分元素选自第VIB族和VIII族金属元素中的至少一种。更优选地，所述富矿前驱体材料中的活性组分为选自第VIB族和VIII族金属元素的氧化物和/或硫化物。 [0068] 优选情况下，在步骤(2)中，所述富矿前驱体材料的灼减不低于3质量％，比表面积2 不低于80m/g，吸水率不低于0.9g/g。所述灼减是指富矿前驱体材料在600℃/2h焙烧处理后减少的质量占焙烧前质量的百分比例；所述吸水率是指富矿前驱体材料室温(例如25℃)下浸泡水中半小时增加的质量占浸泡前质量的百分比例。 [0069] 根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，按照反应物流方向，所述第一反应单元中依次装填有第一富矿前驱体材料和第二富矿前驱体材料，且所述第二富矿前驱体材料的灼减大于等于所述第一富矿前驱体材料的灼减。 [0070] 根据前述优选的具体实施方式，进一步优选地，所述第一富矿前驱体材料的灼减为3‑15质量％，以及所述第二富矿前驱体材料的灼减为不小于15质量％。 [0071] 根据前述优选的具体实施方式，进一步优选地，所述第一富矿前驱体材料与所述第二富矿前驱体材料的装填体积比为5:95至95:5。 [0072] 本发明所述的加氢催化剂可以为不同催化剂的级配组合，优选加氢催化剂至少能够催化加氢脱金属反应和加氢脱硫反应。 [0073] 本发明对能够催化加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢脱沥青反应和加氢脱残炭反应的催化剂的具体种类没有特别的限定，可以采用本领域内常规应用的能够催化上述反应的催化剂。 [0074] 本发明的所述加氢催化剂例如可以为以多孔耐熔无机氧化物为载体，第VIB族和/或VIII族金属的氧化物或硫化物为活性组分，选择性地加入助剂的催化剂。 [0075] 优选情况下，本发明的第一反应单元在长周期运行后，富矿前驱体材料能够转变为富钒材料，富钒材料中的钒含量不小于10质量％；特别优选情况下，所述富矿前驱体材料转变为V含量20质量％以上的富钒材料，能够直接炼制高价值的V2O5。 [0076] 以下提供本发明的第一反应单元中的优选的具体实施方式： [0077] 本发明的所述第一反应单元中涉及的原料加氢处理技术为液相加氢处理技术，所述反应器或反应床层至少包括一种富矿前驱体材料和/或一种加氢催化剂，富矿前驱体材料主要由两部分组成：一是吸附油中含钒有机化合物能力强的载体，二是具有加氢活性功能的活性组分。所述载体主要由氧化硅、氢氧化铝或氢氧化铝/氧化铝混合物挤条成型、干燥得到，表面富含丰富的‑OH，对油中含钒有机化合物有强的吸附能力，600℃焙烧2h，其灼减不低于5质量％。活性组分主要采用第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物或硫化物。 [0078] 前述优选的具体实施方式中涉及的加氢催化剂一般为重渣油加氢催化剂，重渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱残炭等功能的组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物或硫化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由石油化工科学研究院研发的RDM、RCS系列重、渣油加氢脱金属催化剂和脱硫催化剂。目前在液相加氢处理技术中，经常是多种催化剂配套使用。本发明中优选有富矿前驱体材料、加氢脱金属脱硫催化剂、加氢脱硫催化剂，装填顺序一般是使原料依次与富矿前驱体材料、加氢脱金属脱硫、加氢脱硫催化剂接触，有时也可根据情况，少装一种或两种催化剂，例如只装填富矿前驱体材料和加氢脱硫催化剂，而不装加氢脱金属脱硫催化剂。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。 [0079] 根据一种优选的具体实施方式，在步骤(41)中，所述第二反应单元为加氢裂化单元，且所述加氢裂化单元中的操作条件包括：反应温度为360～420℃，反应压力为10.0～‑118.0MPa，氢油体积比为600～2000，液时体积空速为1.0～3.0h 。 [0080] 优选地，所述加氢裂化单元中装填有至少一种加氢处理催化剂和至少一种加氢裂化催化剂。 [0081] 优选地，所述加氢裂化单元为固定床加氢裂化单元。 [0082] 当所述第二反应单元为加氢裂化单元时，以下提供本发明的第二反应单元中的优选的具体实施方式： [0083] 在步骤(41)中，将所述第二轻组分引入至第二反应单元中进行反应，采用的加氢裂化技术为固定床加氢裂化技术。以目前工业上较成熟固定床蜡油加氢裂化技术为例，所述反应器或反应床层至少包括两种加氢裂化催化剂，一种是预处理催化剂，一种是加氢裂化催化剂。由于经液相加氢处理技术后又经分馏得到的物料中金属含量、硫、氮含量及残炭值都较高，因此预处理催化剂优选具有很强的脱金属活性和很好的脱硫、脱氮活性，以保证后面的加氢裂化催化剂的活性。加氢裂化催化剂优选具有很好的加氢裂化活性和高VGO转化与HDS活性。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝或分子筛为载体，第ⅥB族和/或Ⅷ族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由石油化工科学研究院研发的RS系列预处理催化剂和RHC系列加氢裂化催化剂就属于这类催化剂。RS系列催化剂是一种NiW催化剂，RHC系列催化剂是一种NiMo分子筛催化剂。 [0084] 根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(41)中，所述第二反应单元为催化裂化单元，且所述催化裂化单元为流化催化裂化(FCC)单元。 [0086] 优选地，所述流化催化裂化单元中的操作条件包括：反应温度为500～600℃，剂油比为3～12，停留时间为0.6～6s。 [0087] 在没有特别说明的情况下，本发明所述剂油比均表示剂油质量比。 [0088] 根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(41)中，所述第二反应单元为柴油加氢提质单元，且所述柴油加氢提质单元中的操作条件包括：反应温度为330～420℃，反应压力‑1为5.0～18.0MPa，氢油体积比为500～2000，液时体积空速为0.3～3.0h 。 [0089] 优选地，所述柴油加氢提质单元中装填有至少一种柴油加氢提质催化剂。 [0090] 本发明的所述柴油加氢提质催化剂例如可以为石油化工科学研究院研发的RS系列预处理催化剂和RHC‑100系列柴油加氢裂化催化剂。 [0091] 根据一种优选的具体实施方式，在步骤(42)中，将所述第二重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物，且所述至延迟焦化单元中的操作条件包括：反应温度为440～520℃，停留时间为0.1～4h。 [0092] 根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(42)中，所述第二重组分的硫含量不大于1.8质量％，将所述第二重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到低硫石油焦，更优选所述低硫石油焦的硫含量不大于3质量％。 [0093] 优选情况下，在步骤(42)中，将所述第二重组分作为低硫船用燃料油组分，且控制条件使得所述低硫船用燃料油组分中的硫含量不大于0.5质量％。 [0094] 本发明对所述溶剂脱沥青处理的具体操作没有特别的限制，可以采用本领域内常规的溶剂脱沥青工艺进行。本发明的实例中示例性地列举了溶剂脱沥青工艺的操作参数，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。 [0095] 本发明适用于常渣与减渣的加氢转化，尤其适用于高金属(Ni+V>150μg/g，尤其Ni+V>200μg/g)、高残炭(残炭质量分数>17％，尤其残炭质量分数>20％)、高稠环物质的劣质渣油加氢转化。 [0096] 如前所述，本发明的第二方面提供了一种加工富芳馏分油的系统，该系统中包括： [0097] 第三反应单元，该第三反应单元用于将富芳馏分油在其中进行加氢饱和和分馏以得到第一轻组分和第一重组分； [0098] 溶氢单元，该溶氢单元与所述第三反应单元保持流体连通，用于将脱油沥青和含有来自所述第三反应单元的第一重组分的含芳烃物流在其中与氢气混合； [0099] 第一反应单元，该第一反应单元为液相加氢反应单元且与所述溶氢单元保持流体连通，用于将所述溶氢单元的混合物料在其中进行加氢反应； [0100] 分离单元，该分离单元与所述第一反应单元保持流体连通，用于将来自所述第一反应单元的液相产物在其中进行分馏； [0101] 第二反应单元，该第二反应单元与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的第二轻组分在其中进行反应，所述第二反应单元选自加氢裂化单元、催化裂化单元和柴油加氢提质单元中的至少一种； [0102] 延迟焦化单元，该延迟焦化单元与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的第二重组分在其中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物； [0103] 出口，该出口与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的第二重组分作为低硫船用燃料油组分引出系统。 [0104] 优选地，所述延迟焦化单元与所述溶氢单元保持流体连通，用于将所述延迟焦化单元中获得的所述焦化柴油和/或所述焦化蜡油循环回所述第一反应单元中。 [0105] 优选情况下，该系统中还包括溶剂脱沥青单元，该溶剂脱沥青单元与所述溶氢单元保持流体连通，用于将重油原料在其中进行溶剂脱沥青处理，并将所述溶剂脱沥青处理后得到的脱油沥青引入至所述溶氢单元中。 [0106] 根据一种优选的具体实施方式，在本发明的系统中，所述第二反应单元为加氢裂化单元。 [0107] 根据另一种优选的具体实施方式，在本发明的系统中，所述第二反应单元为催化裂化单元，且所述催化裂化单元为流化催化裂化单元。 [0108] 根据另一种优选的具体实施方式，在本发明的系统中，所述第二反应单元为柴油加氢提质单元。 [0109] 以下结合图1对本发明的加工富芳馏分油的方法进行进一步详细说明。 [0110] 如图1所示，将富芳馏分油20引入至第三反应单元21中进行加氢饱和后分馏以获得第一轻组分和第一重组分22；以及重油原料1进入溶剂脱沥青单元2中进行溶剂脱沥青处理后得到的脱油沥青4和脱沥青油3；脱油沥青4与含有所述第一重组分22的含芳烃物流一起形成混合原料6并进入溶氢单元23中与氢气混合，由此获得的混合物料进入第一反应单元7中进行加氢反应，所述含芳烃物流中优选还含有来自外界的芳烃化合物5，其中，所述第一反应单元中含有富矿前驱体材料和能够催化选自加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢脱沥青反应和加氢脱残炭反应中的至少一种反应的加氢催化剂，所述第一反应单元为液相加氢反应单元；来自所述第一反应单元7的液相产物进入分离单元19中进行分馏，得到第二轻组分8和第二重组分9，其中，所述第二轻组分和所述第二重组分的切割点为240～450℃；将所述第二轻组分8引入至第二反应单元10中进行反应以得到选自汽油组分13、BTX原料组分12、柴油组分14中的至少一种产物，其中，所述第二反应单元选自加氢裂化单元、催化裂化单元和柴油加氢提质单元中的至少一种；以及将所述第二重组分9引入至延迟焦化单元 11中进行反应以得到选自焦化汽油15、焦化柴油16、焦化蜡油17和低硫石油焦18中的至少一种产物；或者将所述第二重组分9作为低硫船用燃料油组分。 [0111] 本发明的技术使得重油高效转化并能够生产汽油、BTX原料，以及能够灵活生产低硫船燃和低硫石油焦的系统和方法。 [0112] 与现有技术相比，优选情况下，本发明由于采用了渣油加氢、加氢裂化或催化裂化等工艺的有机联合，不但使低价值的DOA转化成符合环保要求的低硫船燃组分和低硫石油焦原料，而且实现了重质石油资源的高效、环保和综合利用。 [0113] 另外，本发明提供的技术能够使得DOA在渣油液相加氢反应器中高效转化并能够生产汽油馏分、BTX原料，以及能够提供生产低硫船燃和低硫焦产品的原料。 [0114] 以下将通过实例对本发明进行详细描述。在没有特别说明的情况下，以下实例均采用图1所示的工艺流程进行。以及，在没有特别说明的情况下，以下实例具有如下共同特征： [0115] 在没有特别说明的情况下，以下实例中的表3的结果为装置持续运行100h中，每25h取样检测获得的结果的平均值。 [0116] 富芳馏分油部分加氢饱和实验在中型固定床柴油加氢处理装置上进行试验，反应器总体积为200mL。在以下实例中，富芳馏分油部分加氢饱和使用的加氢催化剂和材料是由石油化工科学研究院研发的RS‑2100系列加氢催化剂。 [0117] 将部分加氢饱和得到的液相物流进行分馏，得到切割点为180℃的第一轻组分和第一重组分，第一重组分和DOA形成混合原料。混合原料的加氢反应在中型重油液相加氢处理装置上进行试验，反应器总体积为200mL。在以下实例中。第一反应单元中使用的加氢催化剂和材料是由石油化工科学研究院研发的RG‑30B保护催化剂、富矿前驱体材料1、富矿前驱体材料2、RDM‑33B渣油脱金属脱硫过渡催化剂、RCS‑31脱硫催化剂。按照物流方向，催化剂装填的顺序为加氢保护催化剂、富矿前驱体材料1、富矿前驱体材料2、加氢脱金属脱硫催化剂、加氢脱硫催化剂。第一反应单元中，各催化剂之间的装填比为：RG‑30B:富矿前驱体材料1：富矿前驱体材料2：RDM‑33B:RCS‑31＝6：30：30：14：20(V/V)。 [0118] 第二反应单元为固定床加氢裂化装置，所用的催化剂为石油化工科学研究院研发的RS‑2100精制催化剂、RHC‑131加氢裂化催化剂。各催化剂之间的装填比为：RS‑2100:RHC‑131＝40：60(V/V)。固定床加氢裂化装置的操作条件为：精制段反应温度为370℃，裂化段反‑1 应温度为385℃，反应压力为10MPa，液时体积空速为2.0h ，氢油体积比为：1200：1。 [0119] 实施例A [0120] 富矿前驱体材料1制备：选取中石化催化剂有限公司长岭分公司生产的RPB110拟薄水铝石2000g，其中1000g在550℃下处理2h，得到约700g氧化铝，将约700g氧化铝和另外1000g拟薄水铝石充分混合，之后加入40g田菁粉和20g柠檬酸，并加入2200g去离子水，混捏并挤条成型，在300℃下干燥3h，得到约1730g载体，加入2100mL含Mo和Ni的溶液进行饱和浸渍，溶液中Mo含量以MoO3质量计为5.5％，Ni含量以NiO质量计为1.5％，浸渍半小时，之后在 180℃下处理4h，得到富矿前驱体材料1，性质如表6中所示。 [0121] 富矿前驱体材料2制备：选取中石化催化剂有限公司长岭分公司生产的RPB110拟薄水铝石2000g，加入30g田菁粉和30g柠檬酸，并加入2400g去离子水，混捏并挤条成型，在120℃下干燥5h，得到约2040g载体，加入2200mL含Mo和Ni的溶液进行饱和浸渍，溶液中Mo含量以MoO3质量计为7.5％，Ni含量以NiO质量计为1.7％，浸渍半小时，之后在200℃下处理 3h，得到富矿前驱体材料2，性质如表6中所示。 [0122] 富矿前驱体材料3制备：选取市售的氧化硅2000g，加入30g田菁粉和30g氢氧化钠，并加入2400g去离子水，混捏并挤条成型，在120℃下干燥5h，得到载体，加入2200mL含Mo和Ni的溶液进行饱和浸渍，溶液中Mo含量以MoO3重量计为4.5％，Ni含量以NiO重量计为1.0％，浸渍半小时，之后在200℃下处理3h，得到富矿前驱体材料3，性质如表6中所示。 [0123] 实施例1 [0124] 本实施例采用的富芳馏分油为LCO，来自上海石化RLG装置，LCO加氢操作条件为：‑1 反应温度为290℃，反应压力为4MPa，液时体积空速为1h ，氢油体积比为800：1。 [0125] LCO性质和第一重组分1的性质如表1所示。 [0126] DOA来自一种减压渣油，与第一重组分1按照质量比1:10混合，混合原料的性质见表2。 [0127] DOA和第一重组分1的混合原料先在溶氢单元(氢气的送入量与所述脱油沥青和所述第一重组分1的混合原料的体积比为100，溶氢单元操作温度为320℃，压力为10MPa)中与氢气混合，获得的混合物料进入第一反应单元，第一反应单元的操作条件为：反应温度为‑1360℃，反应压力为10MPa，液时体积空速为0.6h ，循环油：第一反应单元入口原料油体积比例0.5:1。混合原料加氢后产品性质见表3。 [0128] 分馏第一反应单元处理得到的液相产品，大于等于350℃第二重组分性质见表4。 [0129] 小于350℃第二轻组分在第二反应单元进行试验，得到加氢裂化产品，性质见表5。 [0130] 实施例2 [0131] 本实施例采用的富芳馏分油为HCO，来自上海石化催化裂化装置，HCO加氢操作条‑1件为：反应温度为330℃，反应压力为6MPa，液时体积空速为1h ，氢油体积比为800：1。 [0132] HCO性质和第一重组分2性质如表1所示。 [0133] DOA来自一种减压渣油，与第一重组分2按照质量比5:10混合，混合原料的性质见表2。 [0134] DOA和加氢后HCO第一重组分2的混合原料先在溶氢单元(氢气的送入量与所述脱油沥青和所述第一重组分2的混合原料的体积比为100，溶氢单元操作温度为320℃，压力为10MPa)中与氢气混合，获得的混合物料进入第一反应单元，在第一反应单元的操作条件为： ‑1 反应温度为380℃，反应压力为10MPa，液时体积空速为0.6h ，循环油：第一反应单元入口原料油体积比例0.5:1。混合原料加氢后产品性质见表3。 [0135] 分馏第一反应单元处理得到的液相产品，大于等于350℃第二重组分性质见表4。 [0136] 小于350℃第二轻组分在第二反应单元进行试验，得到加氢裂化产品，性质见表5。 [0137] 实施例3 [0138] 本实施例采用的富芳馏分油为与实施例1中相同的LCO，LCO加氢操作条件为：反应‑1温度为320℃，反应压力为6MPa，液时体积空速为1h ，氢油体积比为800：1。 [0139] LCO性质和第一重组分3性质如表1所示。 [0140] DOA来自一种减压渣油，与第一重组分3按照质量比10:10混合，混合原料的性质见表2。 [0141] DOA和第一重组分3的混合原料先在溶氢单元(氢气的送入量与所述脱油沥青和所述第一重组分3的混合原料的体积比为100，溶氢单元操作温度为320℃，压力为8MPa)中与氢气混合，获得的混合物料进入第一反应单元，在第一反应单元的操作条件为：反应温度为‑1370℃，反应压力为8MPa，液时体积空速为0.6h ，循环油：第一反应单元入口原料油体积比例0.5:1。混合原料加氢后产品性质见表3。 [0142] 分馏第一反应单元处理得到的液相产品，大于等于350℃第二重组分性质见表4。 [0143] 将第二重组分在反应温度为500℃停留时间为0.5小时下进行焦化反应，得到石油焦(收率32质量％)，硫含量为2.7质量％。 [0144] 小于350℃第二轻组分在第二反应单元进行试验，得到加氢裂化产品，性质见表5。 [0145] 实施例4 [0146] 本实施例采用的富芳馏分油为煤焦油，来自国内某煤焦化装置，煤焦油加氢操作‑1条件为：反应温度为300℃，反应压力为10MPa，液时体积空速为0.8h ，氢油体积比为800：1。 [0147] 煤焦油性质和第一重组分4性质如表1所示。 [0148] DOA来自一种减压渣油，与第一重组分4按照质量比15:10混合，混合原料的性质见表2。 [0149] DOA和第一重组分4的混合原料先在溶氢单元(氢气的送入量与所述脱油沥青和所述第一重组分4的混合原料的体积比为100，溶氢单元操作温度为320℃，压力为12MPa)中与氢气混合，获得的混合物料进入第一反应单元，在第一反应单元的操作条件为：反应温度为‑1350℃，反应压力为12MPa，液时体积空速为0.6h ，循环油：第一反应单元入口原料油体积比例2:1。混合原料加氢后产品性质见表3。 [0150] 分馏第一反应单元处理得到的液相产品，大于等于350℃第二重组分性质见表4。 [0151] 小于350℃第二轻组分在第二反应单元进行试验，得到加氢裂化产品，性质见表5。 [0152] 实施例5 [0153] 采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是： [0154] 本实施例中，第一反应单元的加氢处理的温度为395℃。 [0155] 其余条件与实施例3中相同。 [0156] 混合原料加氢后产品性质见表3。 [0157] 所得>350℃第二重组分主要物化性质见表3。 [0158] 实施例6 [0159] 原料、催化剂装填和重油液相加氢处理装置的操作条件等均同实施例1。 [0160] 所不同的是： [0161] 与实施例1相同的混合原料经液相重油加氢处理后，每过30天，反应温度提3℃，加氢试验共计运行360天后停止运转。 [0162] 初始装到反应器的富矿前驱体材料1和富矿前驱体材料2，反应后变成富V材料1和富钒材料2，经焙烧分析其V含量分别为76质量％和71质量％，其钒含量比自然矿石高10倍以上，是提炼高价值V2O5的高品质材料。 [0163] 实施例7 [0164] 将实施例3中的小于350℃第二轻组分在小型催化裂化固定流化床试验装置进行催化裂化试验，所用催化剂为中石化催化剂有限公司长岭分公司生产的催化裂化催化剂MLC‑500，反应温度为540℃，剂油比为6，停留时间为2s。 [0165] 结果，所得产品汽油质量收率为42％，汽油RON辛烷值为92。 [0166] 实施例8 [0167] 采用与实施例1相似的工艺，不同之处在于，本实施例中将所得第二重组分引入至延迟焦化单元中进行反应，得到焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。 [0168] 延迟焦化单元的操作条件为：反应温度为510℃，停留时间为0.6h。 [0169] 焦化柴油的硫含量0.26质量％，凝点‑11℃，十六烷值48。 [0170] 焦化蜡油的硫含量1.12质量％，凝点32℃。 [0171] 焦化汽油的收率为14.7％，硫含量0.10质量％，MON为61.8。 [0172] 并将焦化柴油和焦化蜡油循环回第三反应单元和所述LCO混合，以进行加氢处理，反应工艺条件同实施例1。 [0173] 混合焦化柴油、焦化蜡油以及LCO的性质和第一重组分8的性质如表1所示。 [0174] DOA来自一种减压渣油，与第一重组分8按照质量比1:10混合，混合原料的性质见表2。 [0175] DOA和第一重组分8的混合原料先在溶氢单元(氢气的送入量与所述脱油沥青和所述第一重组分8的混合原料的体积比为100，溶氢单元操作温度为320℃，压力为8MPa)中与氢气混合，获得的混合物料进入第一反应单元，第一反应单元的操作条件为：反应温度为‑1360℃，反应压力为8MPa，液时体积空速为0.3h ，循环油：第一反应单元入口原料油体积比例0.5:1。混合原料加氢后产品性质见表3。 [0176] 分馏第一反应单元得到的液相产品，大于等于350℃第二重组分性质见表4。 [0177] 小于350℃第二轻组分在第二反应单元进行试验，得到加氢裂化产品，性质见表5。 [0178] 实施例9 [0179] 将实施例1所得小于350℃第二轻组分在加氢裂化装置上进行试验，得到柴油组分。 [0180] 操作条件为：反应温度为360℃，反应压力为10MPa，氢油体积比为1000，液时体积‑1空速为1.0h 。 [0181] 结果：柴油组分硫含量5ppm，凝点‑32℃，十六烷值53。 [0182] 实施例10 [0183] 采用与实施例1相似的工艺进行，所不同的是，本实施例中的第一反应单元中的催化剂装填情况如下： [0184] 按照物流方向，催化剂装填的顺序为加氢保护催化剂、富矿前驱体材料1、加氢脱金属脱硫催化剂、加氢脱硫催化剂。第一反应单元中，各催化剂之间的装填比为：RG‑30B:富矿前驱体材料1：RDM‑33B:RCS‑31＝6：60：14：20(V/V)。 [0185] 混合原料加氢后产品性质见表3。 [0186] 分馏第一反应单元处理得到的液相产品，大于等于350℃第二重组分性质见表4。 [0187] 小于350℃第二轻组分在第二反应单元进行试验，得到加氢裂化产品，性质见表5。 [0188] 实施例11 [0189] 采用与实施例1相似的工艺进行，所不同的是，本实施例中的第一反应单元中的催化剂装填情况如下： [0190] 按照物流方向，催化剂装填的顺序为加氢保护催化剂、富矿前驱体材料2、富矿前驱体材料1、加氢脱金属脱硫催化剂、加氢脱硫催化剂。第一反应单元中，各催化剂之间的装填比为：RG‑30B:富矿前驱体材料2：富矿前驱体材料1：RDM‑33B:RCS‑31＝6：30：30：14：20(V/V)。 [0191] 混合原料加氢后产品性质见表3。 [0192] 分馏第一反应单元处理得到的液相产品，大于等于350℃第二重组分性质见表4。 [0193] 小于350℃第二轻组分在第二反应单元进行试验，得到加氢裂化产品，性质见表5。 [0194] 实施例12 [0195] 采用与实施例1相似的工艺进行，所不同的是，本实施例中的第一反应单元中的催化剂装填情况如下： [0196] 按照物流方向，催化剂装填的顺序为：加氢保护催化剂、加氢脱金属脱硫催化剂、加氢脱硫催化剂。第一反应单元中，各催化剂之间的装填比为：RG‑30B：RDM‑33B:RCS‑31＝15:35:50(V/V)。 [0197] 混合原料加氢后产品性质见表3。 [0198] 分馏第一反应单元处理得到的液相产品，大于等于350℃第二重组分性质见表4。 [0199] 小于350℃第二轻组分在第二反应单元进行试验，得到加氢裂化产品，性质见表5。 [0200] 实施例13 [0201] 采用与实施例1相似的工艺进行，所不同的是，本实施例中的第一反应单元中的催化剂装填情况如下： [0202] 按照物流方向，催化剂装填的顺序为：加氢保护催化剂、富矿前驱体材料3、加氢脱金属脱硫催化剂、加氢脱硫催化剂。第一反应单元中，各催化剂之间的装填比为：RG‑30B:富矿前驱体材料3：RDM‑33B：RCS‑31＝10：40：20：30(V/V)。 [0203] 混合原料加氢后产品性质见表3。 [0204] 分馏第一反应单元处理得到的液相产品，大于等于350℃第二重组分性质见表4。 [0205] 小于350℃第二轻组分在第二反应单元进行试验，得到加氢裂化产品，性质见表5。 [0206] 对比例1 [0207] 催化剂与装置与实施例1相似。所不同的是： [0208] 本对比例中富芳馏分油QY(芳烃含量为20质量％)不经过部分加氢饱和处理装置，而直接与DOA混合。DOA与QY以质量比1:10混合，混合原料的性质见表2。 [0209] 与实施例1中相同，本对比例的混合原料先在溶氢单元中与氢气混合，获得的混合物料进入第一反应单元，经第一反应单元加氢处理后，产品性质见表3。 [0210] 分馏第一反应单元加氢处理得到的液相产品，大于等于350℃第二重组分性质见表4。 [0211] 小于350℃第二轻组分在固定床加氢裂化装置上进行试验，得到加氢裂化产品，性质见表5。 [0212] 对比例2 [0213] 催化剂与装置与实施例1相似。所不同的是： [0214] 本对比例中富芳馏分油QY不经过部分加氢饱和处理装置，而直接与DOA混合。DOA与QY以质量比2:10混合，混合原料的性质见表2。 [0215] 与实施例1中相同，本对比例的混合原料先在溶氢单元中与氢气混合，获得的混合物料进入第一反应单元，经第一反应单元加氢处理后，产品性质见表3。 [0216] 分馏第一反应单元加氢处理得到的液相产品，大于等于350℃第二重组分性质见表4。 [0217] 小于350℃第二轻组分在固定床加氢裂化装置上进行试验，得到加氢裂化产品，性质见表5。 [0218] 对比例3 [0219] 催化剂与装置与实施例1相似。所不同的是： [0220] 本对比例中富芳馏分油QY不经过部分加氢饱和处理装置，而直接与DOA混合。DOA与QY以质量比3:10混合，因混合原料中有大量固体(100℃下)，故无法进行下一步试验。 [0221] 表1：富芳馏分油加氢前后性质 [0222] [0223] 表2：混合原料性质 [0224] [0225] [0226] 表2(续表)：混合原料性质 [0227] 实施例8 对比例1 对比例2种类 DOA：第一重组分8 DOA：QY DOA：QY 质量比 1:10 1:10 2:10 20℃状态 液态 液态 液态 C7不溶物，质量％ 1.58 1.55 3.3 残炭，质量％ 1.7 1.69 2.50 硫，质量％ 0.81 0.77 1.28 2 粘度(100℃),(mm/s) 3.9 3.8 4.2 Ni+V,(μg/g) 28.8 35.0 52.7 溶氢后氢含量，质量％ 0.13 0.15 0.15 [0228] 表3：液相加氢处理后产品性质 [0229] 项目 C7不溶物，质量％ 残炭，质量％ 硫，质量％ 粘度(100℃)，mm2/s Ni+V,(μg/g)实施例1 0.4 0.8 0.14 2.1 9实施例2 0.5 3.2 0.46 5.6 22 实施例3 0.5 4.5 0.47 9.8 30 实施例4 2.7 5.1 0.56 19.1 35 实施例5 0.5 4.2 0.42 5.8 21 实施例8 0.5 1.0 0.16 3.2 10 实施例10 0.4 1.2 0.12 1.8 9 实施例11 0.6 1.5 0.12 1.8 15 实施例12 0.4 0.9 0.13 1.8 20 实施例13 0.3 0.8 0.14 1.9 18 对比例1 1.1 1.2 0.48 2.5 16 对比例2 1.6 1.8 0.54 3.9 29 [0230] 表4：第二重组分性质 [0231] [0232] [0233] 表5：加氢裂化产品性质 [0234] 3项目 密度(20℃)，g/cm RON 硫含量，μg/g 实施例1 0.72 ＞92 ＜10 实施例2 0.72 ＞92 ＜10 实施例3 0.72 ＞92 ＜10 实施例4 0.72 ＞92 ＜10 实施例8 0.72 ＞92 ＜10 实施例10 0.72 ＞92 ＜10 实施例11 0.72 ＞92 ＜10 实施例12 0.72 ＞92 ＜10 实施例13 0.72 ＞92 ＜10 对比例1 >0.72 <92 11 对比例2 >0.72 <92 11 [0235] 表6：富矿前驱体材料性质 [0236] 灼减，质量％ 比表面积，m2/g 吸水率，g/g富矿前驱体材料1 13.5 263 1.08 富矿前驱体材料2 29.9 279 1.22 富矿前驱体材料3 20.5 99 1.05 [0237] 由上述结果可以看出，本发明的技术能够从DOA得到优质的生产低硫船燃或低硫焦产品原料。 [0238] 并且，本发明的技术能够得到优质的和符合国V标准的汽油产品。 [0239] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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