生产燃油添加剂的方法

申请号 CN201980028446.6 申请日 2019-04-18 公开(公告)号 CN112041291B 公开(公告)日 2023-10-20
申请人 沙特基础工业全球技术有限公司; 沙特阿拉伯石油公司; 发明人 张仲林; 吉列尔莫·利尔; 穆罕默德·比斯米尔拉·安萨里; 卡里姆丁·麦克马哈勃·沙伊; 希伦·谢特纳;
摘要 一种生产 燃料 添加剂的方法包括:使包含C4 烃 的第一过程流通过甲基叔丁基醚合成单元,产生第一再循环流;使第一再循环流通过 水 化单元,产生燃料添加剂和第二再循环流;使第二再循环流通过再循环氢化单元和脱异 丁烷 单元;和将第二再循环流再循环至甲基叔丁基醚合成单元。
权利要求

1.一种生产燃料添加剂的方法,包括:
使包含C4的第一过程流通过甲基叔丁基醚合成单元,产生第一再循环流和甲基叔丁基醚产物;
使所述第一再循环流通过化单元,产生所述燃料添加剂和第二再循环流;
使所述第二再循环流通过再循环氢化单元,其中所述第二再循环流中存在的至少一部分丁烯在所述再循环氢化单元内转化成丁烷;和
使所述第二再循环流由所述再循环氢化单元通过脱异丁烷单元;和
将来自所述脱异丁烷单元的所述第二再循环流再循环至所述甲基叔丁基醚合成单元;
其中在再循环至所述甲基叔丁基醚合成单元之前,所述第二再循环流中存在的大于或等于40wt%的任何丁烷在所述脱异丁烷单元中转化为异丁烯;
其中所述第一过程流的来源包括烯烃裂化过程和/或烯烃生产过程的产物,并且其中所述第一过程流包含丙烷、丙烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔、1,3‑丁二烯、1,2‑丁二烯、异丁烯、顺式2‑丁烯、反式2‑丁烯、1‑丁烯、异丁烷、正丁烷或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的方法,还包括使第一进料流通过加氢裂化单元,形成第二进料流,和在通过所述甲基叔丁基醚合成单元之前使所述第二进料流通过选择氢化单元,形成所述第一过程流。
3.根据权利要求1所述的方法,还包括使所述第一过程流与所述甲基叔丁基醚合成单元内的催化剂接触,其中所述催化剂包含酸型离子交换树脂
其中离开所述甲基叔丁基醚合成单元的所述第一再循环流包含小于或等于5wt%的异丁烯;并且
其中所述甲基叔丁基醚产物的纯度大于或等于95%。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述甲基叔丁基醚合成单元内的温度为15℃至
150℃,并且甲基叔丁基醚合成单元内的压为500千帕斯卡至2800千帕斯卡。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,甲醇和异丁烯以1摩尔异丁烯对0.1摩尔至5摩尔甲醇的摩尔比存在于甲基叔丁基醚单元合成中。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一过程流中存在的大于或等于90wt%的任何异丁烯在甲基叔丁基醚合成单元内转化为甲基叔丁基醚,并且还包括将所述甲基叔丁基醚产物从所述甲基叔丁基醚合成单元中提取出。
7.根据权利要求2所述的方法,其中,所述第一再循环流在通过所述水化单元之前包含小于或等于3.0wt%的丁二烯。
8.根据权利要求2所述的方法,其中,所述水化单元内的温度为30℃至250℃,并且所述水化单元内的压力为500千帕斯卡至20,000千帕斯卡。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,存在于所述第一再循环流中的大于或等于90wt%任何丁烯在所述水化单元内转化为丁醇。
10.根据权利要求1所述的方法,还包括从所述水化单元中延期出燃料添加剂产物。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述燃料添加剂产物包含2‑丁醇、叔丁醇、C4二聚物或它们的组合,并且其中所述燃料添加剂产物包含1至25wt%的三甲基戊烷。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,根据抗爆指数,所述燃料添加剂产物的辛烷值大于或等于80。
13.根据权利要求11所述的方法,其中,所述燃料添加剂产物的雷德蒸气压小于或等于
55千帕斯卡。
14.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第二再循环流中存在的大于或等于90wt%的任何丁烯在所述再循环氢化单元内转化成丁烷。
15.根据权利要求1所述的方法,还包括在传输至所述再循环氢化单元之前或之后干燥所述第二再循环流。
16.根据权利要求2所述的方法,还包括从所述加氢裂化单元中提取出第二烃流,并使所述第二烃流通过总氢化单元以产生总氢化流,所述总氢化单元将存在于所述第二烃流中的烯烃转化为烷烃;以及
将所述总氢化流进料至所述脱异丁烷单元。
17.一种生产燃料添加剂的方法,包括:
使包含C4烃的第一进料流通过流体催化裂化单元,形成第二进料流;
使所述第二进料流通过氢化单元,形成第一过程流;
使所述第一过程流通过甲基叔丁基醚合成单元,产生第一再循环流,其中甲醇和异丁烯以1摩尔异丁烯对0.1摩尔至2摩尔甲醇的摩尔比存在于所述甲基叔丁基醚合成单元中;
从所述甲基叔丁基醚合成单元中提取出甲基叔丁基醚产物;
从所述甲基叔丁基醚合成单元中提取出所述第一再循环流,并使所述第一再循环流通过水化单元,产生所述燃料添加剂和第二再循环流,其中所述水化单元内的温度为30℃至
200℃,并且所述水化单元内的压力为500千帕斯卡至10,000千帕斯卡,并且其中所述第一再循环流中存在的大于或等于90wt%的任何丁烯在所述水化单元内被转化为丁醇;
从所述水化单元中提取出所述燃料添加剂,其中所述燃料添加剂包含2‑丁醇、叔丁醇、二异丁烯或它们的组合;
使所述第二再循环流通过再循环氢化单元,其中所述第二再循环流中存在的至少一部分丁烯在所述再循环氢化单元内转化成丁烷;
使所述第二再循环流由所述再循环氢化单元通过脱异丁烷单元,形成含有异丁烯的再循环流;和
将所述含有异丁烯再循环流由所述脱异丁烷单元再循环至所述甲基叔丁基醚合成单元,
其中在再循环至所述甲基叔丁基醚合成单元之前,所述第二再循环流中存在的大于或等于40wt%的任何丁烷在所述脱异丁烷单元中转化为异丁烯;
其中所述第一过程流包含丙烷、丙烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔、1,3‑丁二烯、1,2‑丁二烯、异丁烯、顺式2‑丁烯、反式2‑丁烯、1‑丁烯、异丁烷、正丁烷或它们的组合。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,所述脱异丁塔单元包括串联的脱异丁烷塔、异构化单元和脱氢单元;并且
其中脱异丁烷塔在50至120℃的温度和800至100千帕斯卡的压力下运行。

说明书全文

生产燃油添加剂的方法

背景技术

[0001] 市售汽油,是用于内燃机燃料,是精炼的石油产品,其通常是(基础汽油)、添加剂和共混剂(blending agent)的混合物。添加剂和共混剂例如辛烷值促进剂添加到基础汽油中以增强汽油的性能和稳定性
[0002] 当用于高压缩内燃机中时,汽油具有“爆震”的趋势。当气缸中的空气/燃料混合物的燃烧未正确响应点火而开始燃烧时发生爆震,这是因为一个或多个空气/燃料混合物的包在正常燃烧前沿的包围外预先点燃。抗爆剂,也称为辛烷值增强剂,减少发动机爆震现象,并提高汽油的辛烷标号。
[0003] 烃裂化方法是用于石油精炼厂的重要转化方法。例如,流化催化裂化(FCC)被广泛用于将石油原油的高沸点、高分子量烃馏分转化为更有价值的汽油、烯烃气体和其他产品。石脑油和柴油(gas oil)的热裂化也广泛用于石油化学工业中,以生产各种烯烃和芳烃。例如,烃原料可以与蒸汽混合并在蒸汽裂化炉中经受高温(例如,700‑900℃),其中原料组分被裂化成各种馏分。蒸汽裂化器的流出物可以包含烃的气态混合物,例如,饱和和不饱和烯烃和芳族化合物(C1‑C35)。然后流出物可以分离成单独的烯烃(例如,乙烯,丙烯和C4)和热解汽油。在这些裂化过程期间,粗烃的再循环流经常作为副产品形成。
[0004] 在粗烃流中异丁烯、丁二烯、1‑丁烯、2‑丁烯和其他组分的存在可以允许形成有价值的醇和燃料添加剂。然而,粗烃流转化为燃料添加剂产品通常效率低下并且成本高昂。此外,此类醇的最终产品规格可能是不期望的,并可能无法满足市场质量要求,其均与不良的产品质量相关。例如,醇产品可能具有高含量的杂质和高雷德(Reid)蒸气压,例如大于2.0磅/平方英寸(psi)(大于10千帕斯卡,大于12千帕斯卡,大于13千帕斯卡,大于14千帕斯卡)和低辛烷值(例如,82研究辛烷值(RON)),所有这些都与不良的产品质量有关。这些规格和/或方法效率的任何改进都可以提供更有价值的燃料添加剂产品。
[0005] 因此,仍然存在对于生产可以利用粗烃流并生产具有较低杂质和较高性能规格的最终产品的燃料添加剂的高效方法的需要。发明内容
[0006] 在各个实施发生中,公开了生产燃料添加剂的方法。
[0007] 一种生产燃料添加剂的方法包括:使包含C4烃的第一过程流通过甲基叔丁基醚合成单元,产生第一再循环流;使第一再循环流通过化单元,产生燃料添加剂和第二再循环流;使第二再循环流通过再循环氢化单元和脱异丁烷单元;和使第二再循环流再循环至甲基叔丁基醚合成单元。
[0008] 一种生产燃料添加剂的方法包括:使包含C4烃的第一进料流通过流体催化裂化单元,形成第二进料流;使第二进料流通过氢化单元,形成第一过程流;使第一过程流通过甲基叔丁基醚合成单元,产生第一再循环流,其中甲醇和异丁烯以1摩尔异丁烯对0.1摩尔至2摩尔甲醇的摩尔比存在于甲基叔丁基醚合成单元中;从甲基叔丁基醚合成单元中提取出甲基叔丁基醚产物;从甲基叔丁基醚合成单元中提取出第一再循环流并使第一再循环流通过水化单元,产生燃料添加剂和第二再循环流,其中水化单元内的温度为30℃至200℃,且水化单元内的压单位为500千帕斯卡至10,000千帕斯卡,并且其中第一再循环流中存在的大于或等于90wt%的任何丁烯在水化单元内被转化成丁醇;从水化单元中提取出燃料添加剂,其中燃料添加剂包含2‑丁醇、叔丁醇、二异丁烯或其组合;使第二再循环流通过再循环加氢单元;使第二再循环流通过脱异丁烷单元,形成含异丁烯的再循环流;和使含异丁烯的再循环流再循环至甲基叔丁基醚合成单元。
[0009] 这些和其他特征和特性在下面更具体地进行描述。附图说明
[0010] 以下是附图的简要描述,其中相似元件编号相似并且呈现用于说明本文公开的示例性实施方式的目的,而非对其限制的目的。
[0011] 附图是表示用于生产燃料添加剂的单元顺序的示意图。

具体实施方式

[0012] 本文公开了一种生产燃料添加剂的有效方法,其可以利用粗烃流并生产具有低杂质和高性能规格的最终产品。例如,本文公开的方法可以提供将粗烃转化成有价值的燃料添加剂,例如醇燃料添加剂的单元操作的独特顺序。这种独特的顺序可以显著提高过程效率,从而降低总投资成本。最终的燃料添加剂产品可以具有各种水平的C4二聚物,例如基于燃料添加剂的总重量0.01wt%至50wt%的三甲基戊烷,高辛烷值(例如,大于或等于85RON,或大于或等于87RON)和大于或等于55千帕斯卡的低雷德蒸气压。例如,三甲基戊烷可以以0.1至25wt%,例如,1至20wt%的量存在。这些特性中的任何一个或全部可以与高性能和高市场价值相关。本文公开的方法还可以连同燃料添加剂产品一起产生第二产品。例如,与燃料添加剂一起,还可以生产甲基叔丁基醚(MTBE)产品,从而最大化该过程的效率和生产率。
[0013] 该方法可以包括使粗烃的第一进料流通过氢化劣化单元,形成第二进料流,其然后通过选择氢化单元,形成第一过程流。该氢化单元可以将第二进料流中存在的丁二烯转化为1‑丁烯和2‑丁烯。该过程中丁二烯的最小化会提高期望的产品规格,如辛烷值。然后,第一过程流可以通过MTBE单元,产生第一再循环流。MTBE单元可以将第一过程流中存在的异丁烯转化成MTBE产物和第一再循环流。然后,第一再循环流可以通过水化单元而产生燃料添加剂,例如醇燃料添加剂。在水化单元中还可以产生第二再循环流。第二再循环流可以通过另外的氢化单元(例如再循环氢化单元)和去异丁烷单元传输,其还可以包括异构化单元和脱氢化单元,并且其可以产生含异丁烯流(在此处也称为去异丁烷再循环流,其可以返回至MTBE单元)。本方法可以最大化燃料添加剂产品的产品质量,同时还以高效方式生产额外的MTBE产品。
[0014] 本文公开的方法可以包括使第一进料流通过烯烃生产单元,例如烃裂化单元,例如催化和/或蒸汽裂化单元,以产生第二进料流,使得第二进料流可以包括烯烃裂化过程和/或烯烃生产过程的产物。第一进料流可以包含烃,例如C4烃。第二进料流可以作为粗C4烃流从烯烃生产单元中提取。由烯烃生产单元生产的第二进料流可以包含丙烷、丙烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔、1,3‑丁二烯、1,2‑丁二烯、异丁烯、顺式2‑丁烯、反式2‑丁烯、1‑丁烯、异丁烷、正丁烷或其组合。从蒸汽裂化单元中提取时的第二进料流中的总C4烯烃含量可以大于或等于90wt%,并且第二进料流可以包含大于或等于40wt%的异丁烯。当从流化催化裂化单元中提取出时的进料流中的总C4烯烃含量可以大于或等于50wt%,并且第二进料流可以包含大于或等于30wt%的异丁烷。
[0015] 第二进料流可以通过氢化单元,例如,选择氢化单元。例如,氢化单元可以是选择丁二烯氢化单元。氢化单元可以将第二进料流中存在的丁二烯转化成1‑丁烯、顺式2‑丁烯和反式2‑丁烯。从丁二烯转化成1‑丁烯、顺式2‑丁烯和反式2‑丁烯的转化率可以大于或等于90wt%。存在于第二进料流中的丙烯、乙基乙炔和乙烯基乙炔可以在氢化单元内发生氢化。氢化单元可以包括多个串联的反应器,例如,该单元可以包括三个反应器阶段。前两个反应器阶段可以将存在于第一过程流中的丁二烯转化成2‑丁烯、顺式2‑丁烯和反式2‑丁烯。前两个反应器阶段可以包含选择性氢化催化剂。例如,氢化催化剂可以包含具有基底的钯。氢化催化剂可以包括铂、铑、钯、钌、钴、镍、或其组合。对于前两个反应器阶段,催化剂可以是相同的。氢气可以在通过第一反应器阶段之前注入第二进料流中。
[0016] 在第三反应器中可以实现二烯烃向期望的单烯烃产物的最终氢化。一可以注入到第三反应器中以弱化催化剂并使从1‑丁烯向2‑丁烯的异构化反应最小化。在正常运行期间,期望的一氧化碳注入速率可以是进入第三反应器的进料流的2ppm。如果过多的1‑丁烯损失为2‑丁烯,则可以提高该速率。然后可以从选择性氢化单元中提取出第一过程流。选择性氢化单元的操作条件如表1中所示。温度以摄氏度报告,而压力以磅/平方英寸表压和千帕斯卡报告。
[0017]
[0018] 离开氢化单元的第一过程流然后可以通过MTBE单元。甲醇可以经由甲醇流进料通过MTBE单元,生产第一再循环流。进入MTBE单元的第一过程流可以包含小于或等于5wt%的丁二烯,例如小于或等于3wt%,例如小于或等于1wt%。MTBE单元可以将第一过程流中存在的异丁烯转化为MTBE产物。在MTBE单元内,第一过程流可以与甲醇和催化剂,例如酸型离子交换树脂催化剂接触。甲醇和异丁烯可以以1.0摩尔异丁烯对1摩尔至5摩尔甲醇,例如1摩尔异丁烯对0.5摩尔至2.0摩尔甲醇,例如1摩尔异丁烯对1.06摩尔至1.2摩尔甲醇的摩尔比存在。MTBE产品可以经由MTBE产物流从MTBE单元中提取。MTBE产物的纯度可以大于或等于95%。MTBE单元内异丁烯转化成MTBE的转化率可以大于或等于75%,例如大于或等于85%,例如大于或等于95%。然后第一过程流可以以降低的异丁二烯含量作为第一再循环流从MTBE单元中提取。例如,离开MTBE单元的第一再循环过程流可以包含小于或等于5%的异丁烯。MTBE单元内的温度可以为15℃至150℃,例如,35℃至125℃。MTBE单元内的压力可以为
500千帕斯卡至2800千帕斯卡,例如1000千帕斯卡至2000千帕斯卡,例如1500千帕斯卡。
[0019] 然后离开MTBE单元的第一再循环流可以通过水化单元而产生燃料添加剂,例如醇燃料添加剂产物。进入水化单元的第一再循环流可以包含小于或等于5wt%,例如,小于或等于3wt%,例如,小于或等于1wt%的丁二烯。燃料添加剂产物可以经由燃料添加剂产物流从水化单元中提取。水可以经由水流进料至水化单元中。水化单元可以包括振荡折流板反应器、固定床反应器、膜整合反应器或其组合。水化单元可以将第一过程流中存在的丁烯转化成丁醇。例如,第一再循环流中存在的大于或等于90%的丁烯可以在水化单元内转化成丁醇。第一再循环流可以在水化单元内与水和催化剂接触。例如,催化剂可以包含磷酸、次磷酸、离子交换树脂、硫、聚苯乙烯、聚合物、氧化铌或其组合。水和丁烯可以以1.0摩尔水对1摩尔至20摩尔丁烯,例如1摩尔水对5摩尔至10摩尔丁烯的摩尔比存在。水化单元内的温度可以为30℃至250℃,例如100℃至200℃。水化单元内的压力可以为500千帕斯卡至20,000千帕斯卡,例如,5000千帕斯卡至10,000千帕斯卡,例如,7500千帕斯卡。
[0020] 燃料添加剂产物可以包含2‑丁醇、叔丁醇、C4二聚物或其组合,例如,C4二聚物可以包括二异丁烯、2,2,4‑三甲基戊烷、2,3,3‑三甲基戊烷或其组合。对于前述C4二聚物组合物中的组分的各自的相对量没有具体限制。燃料添加剂产品可以包含大于或等于0.1wt%,例如大于或等于0.5wt%,例如大于或等于1.0wt%的三甲基戊烷。在一些情况下,燃料添加剂产物可以包含10wt%至20wt%的三甲基戊烷。燃料添加剂产品的辛烷值根据抗爆指数可以大于或等于80,例如大于或等于83。
[0021] 辛烷值是用于衡量发动机或燃料性能的标准量度。辛烷值越高,燃料在点火之前可以承受的压缩程度越高。具有较高辛烷值的燃料通常用于需要较高压缩比的高性能汽油发动机中。对于柴油发动机使用辛烷值较低的燃料是期望的,因为柴油发动机不压缩燃料,而是仅压缩空气,并且然后将燃料注入通过压缩加热的空气中。汽油发动机依靠对空气和燃料作为混合物一起压缩的点燃,其在压缩冲程结束时使用火花塞点燃。因此,燃料的高可压缩性是汽油发动机的考虑因素。
[0022] 抗爆指数通过将研究辛烷值和达法辛烷值相加并除以二,即(RON+MON)/2测量。研究辛烷值通过在受控条件下,以每分钟600转的速度采用可变压缩比在测试发动机中运行燃料,并将结果与异辛烷和正庚烷的混合物的那些比较而测定。马达法辛烷值通过测试与测定研究辛烷值使用的发动机类似的测试发动机,但以900转/分钟的速度采用预热的燃料混合物、更高发动机转速和可变的点火计时测定。取决于组成,马达法辛烷值可能比研究辛烷值低约8至12个辛烷值。研究辛烷值可以大于或等于80,例如大于或等于85,例如大于或等于91,例如大于或等于95。马达法辛烷值可以大于或等于70,例如大于或等于75,例如大于或等于80,例如大于或等于82,例如大于或等于85,例如大于或等于90,例如大于或等于95。
[0023] 由于主要目的是提高汽油量和辛烷值,与基础汽油相比,对于燃料共混组分,如本文公开的燃料添加剂期望具有更高或相当的RON/MON。基础(或直馏)汽油通常具有约70的RON,而精炼厂将重整产物共混成RON为约105并且将烷基化物共混成RON为约96,以将基础汽油RON提高至高于85的值。然后添加含氧化合物以将RON进一步提高到91、95,甚至更高。因此,可以看出,向汽油中添加含氧化合物进行燃料共混时,期望具有大于85的RON。通常,烷基化物和重整产品的辛烷值灵敏度可能非常低,这意味着RON和MON之间的差异可能较低。例如,约6至约7。这对于位于美国的精炼厂可能是期望的。
[0024] 辛烷值越高,可以提供引发燃烧所需的更高能量。辛烷值较高的燃料不易自燃,并且在不自燃的情况下,可以承受内燃机压缩冲程期间更高的温度升高。
[0025] 雷德(Reid)蒸气压用于度量汽油的挥发性,其定义为根据ASTM D‑323测定的37.8℃时液体施加的绝对蒸气压。除液化石油气外,还度量汽油挥发性原油和其他挥发性石油产品的蒸气压。雷德蒸汽压以千帕斯卡为单位测量,并代表相对于大气压的相对压力,因为ASTM D‑323测量非真空室内样品的表压。高水平的气化对于冬天的启动和运行是期望的,而为了避免在夏季热期间的汽阻(vapor lock),需要较低水平的气化。如果燃油管路中存在蒸气,则无法送燃油,并且燃烧室中的液态汽油尚未气化时,冬季启动将很困难。这意味着石油生产商要相应地改变雷德蒸气压以保持汽油发动机的可靠性。
[0026] 燃料添加剂产品的雷德蒸气压可以小于或等于55千帕斯卡,例如5千帕斯卡至55千帕斯卡,例如,8千帕斯卡至53千帕斯卡。雷德蒸气压在冬季和夏季条件下可能发生变化,使得冬季期间内的压力可以处于值的较高端,而夏季则可以处于值的较低端。燃料添加剂产品还可以包含小于或等于1wt%的杂质,如二烯。例如,燃料添加剂产品可以包含小于或等于0.1wt%的丁烯二聚物。
[0027] 第二再循环流,例如,烃再循环流,可以从水化单元中提取出,并通过再循环氢化单元而形成氢化的再循环流。可选地,第二再循环流可以通过干燥单元,例如用于在通过再循环加氢单元之前或之后除去微量的水。再循环流可以包含1‑丁烯、2‑丁烯、异丁烷、正丁烷或其组合。再循环氢化单元可以将第二再循环流中存在的任何烯烃转化为相应的链烷烃。例如,存在于第二再循环流中的大于或等于90wt%的任何丁烯可以在再循环加氢单元内转化为丁烷。
[0028] 得到的氢化再循环流可以可选地再循环至加氢裂化单元中。氢化的再循环流还可以可选地进一步通过脱异丁烷单元,然后经由含异丁烯再循环流返回到MTBE单元中。脱异丁烷单元可以包括脱异丁烷塔和异构化单元,随后是串联的脱氢单元。脱异丁烷塔可以在50至120℃的温度和800至100千帕斯卡的压力下运行。异构化单元可以在120至180℃的温
3 3
度和2900至3500千帕斯卡的压力下,使用具有0.03的H2与HC比率和4.0m/h/m 催化剂的液时空速的基于铂的催化剂运行。脱氢单元可以在550至680℃的温度,20至120千帕斯卡的压力下,使用包括铬氧化铝、铂、、氧化锌或其组合的催化剂运行。脱氢单元可以包括绝热移动床反应器、绝热固定床反应器、等温固定床反应器、流化床反应器或其组合。脱异丁烷单元可以将存在于氢化再循环流中的丁烷转化成异丁烯。例如,在将过程流再循环回到MTBE单元之前,可以将过程流中存在的大于或等于40wt%的任何丁烷转化成异丁烯。
[0029] 第二烃流可以可选地从烃裂化单元中提取出,并通过总氢化单元产生总氢化流。烃裂化单元可以在25至80℃的温度,650至3000千帕斯卡(例如,100至400磅/平方英寸)的压力下,采用包含具有铝基底的钯、铂、铑、钯、钌、钴、镍、铜或其组合的催化剂运行。总氢化单元可以将存在于第二烃流中大于或等于99wt%的烯烃转化为烷烃。然后总氢化的流可以进料到脱异丁烷塔单元中。
[0030] 参考附图就可以获得对本文公开的组件、方法和装置的更完整的理解。这些附图(在本文中也称为“图”)仅是基于方便和易于说明本公开内容的示意图,因此,并非旨在指示该装置或其组件的相对尺寸和规模和/或定义或限制示例性实施方式的范围。尽管为了清楚起见在下面的描述中使用了特定术语,但这些术语旨在仅指代选择用于附图中进行图示说明的实施方式的特定结构,而非旨在限定或限制本公开的范围。在附图和以下描述中,应当理解的是,相同的数字标记指代相同功能的组件。
[0031] 现在参考附图,该简化的示意图代表用于生产燃料添加剂的方法中使用的单元顺序10。顺序10可以包括使包含烃的第一进料流12通过烃裂化单元14。例如,烃裂化单元14可以是蒸汽裂化和/或催化裂化单元。
[0032] 第二进料流16然后可以从烃裂化单元14中提取出。第二进料流16可以包含粗烃,例如,C4烃。第二进料流16可以通过氢化单元18。氢化单元18可以是选择性丁二烯氢化单元,并可以包括多个串联的反应器。该氢化单元18可以将第二进料流16中存在的丁二烯转化成2‑丁烯。
[0033] 第一过程流24可以从选择性加氢单元18中提取出。然后第一过程流24可以通过MTBE单元26。甲醇可以经由流20进料通过MTBE单元26。MTBE单元26可以将存在于第一过程流24中的异丁烯转化成MTBE产物22。该MTBE产物22可以从MTBE单元24中提取出。然后第一再循环流28可以从MTBE单元26中提取出,现在其包含降低的异丁烯含量。
[0034] 然后,第一再循环流28可以通过水化单元30而产生燃料添加剂产物46,例如,醇燃料添加剂。该燃料添加剂产物46可以从水化单元30中提取出。水可以经由流44进料至水化单元中。
[0035] 第二再循环流32,例如,烃再循环流,可以从水化单元30中提取出,并在通过再循环加氢单元42和脱异丁烷单元50之后再循环回到MTBE单元26中。第二再循环流32可以可选地在再循环氢化单元42之后通过干燥器43。得到的氢化的再循环流48可以进一步通过脱异丁烷单元50,随后经由脱异丁烷再循环流40返回到MTBE单元26中。脱异丁烷单元50可以包括串联的脱异丁烷塔、异构化单元和脱氢单元。脱异丁烷单元50可以将存在于氢化再循环流48中的异丁烷转化成异丁烯。得到的氢化的再循环流48可以可选地再循环到加氢裂化单元14中。
[0036] 第二烃流38可以可选地从烃裂化单元14中提取出,并通过总氢化单元36而产生总氢化流34。总氢化单元36可以将存在于第二烃流38中的烯烃转化成烷烃。然后总氢化流34可以进料到脱异丁烷单元50中。
[0037] 本文公开的方法至少包括以下方面:
[0038] 方面1:一种生产燃料添加剂的方法,包括:使包含C4烃的第一过程流通过甲基叔丁基醚合成单元,而产生第一再循环流;使第一再循环流通过水化单元,产生燃料添加剂和第二再循环流;使第二再循环流通过再循环氢化单元和脱异丁烷塔单元;和将第二再循环流再循环至甲基叔丁基醚合成单元。
[0039] 方面2:方面1的方法,其中第一过程流的来源包括烯烃裂化过程和/或烯烃生产过程的产品,其中第一过程流包含丙烷、丙烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔、1,3‑丁二烯、1,2‑丁二烯、异丁烯、顺式2‑丁烯、反式2‑丁烯、1‑丁烯、异丁烷、正丁烷或它们的组合。
[0040] 方面3:前述方面中任一项的方法,其还包括使第一进料流通过加氢裂化单元,而形成第二进料流,并在通过甲基叔丁基醚合成单元之前使第二进料流通过选择氢化单元,形成第一过程流。
[0041] 方面4:前述方面中任一项的方法,其还包括使第一过程流与甲基叔丁基醚合成单元内的催化剂接触,其中催化剂包括酸型离子交换树脂。
[0042] 方面5:前述方面中任一项的方法,其中甲基叔丁基醚合成单元内的温度为15℃至150℃,并且甲基叔丁基醚单元内的压力为500千帕斯卡至2800千帕斯卡。
[0043] 方面6:前述方面中任一项的方法,其中甲醇和异丁烯以1摩尔异丁烯对0.1‑5摩尔甲醇的摩尔比;优选1摩尔异丁烯对1.06摩尔至1.2摩尔甲醇的摩尔比存在于甲基叔丁基醚单元中。
[0044] 方面7:前述方面中任一项的方法,其中第一过程流中存在的大于或等于90wt%的任何异丁烯在甲基叔丁基醚单元内转化成甲基叔丁基醚,并还包括将甲基叔丁基醚从甲基叔丁基醚合成单元中作为产品提取出。
[0045] 方面8:方面3‑7中任一项的方法,其中第一再循环流在通过水化单元之前包含小于或等于3.0wt%的丁二烯。
[0046] 方面9:方面3‑8中任一项的方法,其中水化单元内的温度为30℃至250℃,水化单元内的压力为500千帕斯卡至20,000千帕斯卡。
[0047] 方面10:前述方面中任一项的方法,其中第一再循环流中存在的大于或等于90wt%的任何丁烯在水化单元内转化成丁醇。
[0048] 方面11:前述方面中任一项的方法,还包括从水化单元中排出燃料添加剂产物。
[0049] 方面12:方面11的方法,其中燃料添加剂产品包含2‑丁醇、叔丁醇、C4二聚物或它们的组合,优选其中C4二聚物包含二异丁烯、2,2,4‑三甲基戊烷、2,3,3‑三甲基戊烷或它们的组合。
[0050] 方面13:方面12的方法,其中根据抗爆指数,燃料添加剂产品的辛烷值大于或等于80,优选其中辛烷值大于或等于83。
[0051] 方面14:方面12的方法,其中燃料添加剂产品的雷德蒸气压小于或等于55千帕斯卡;优选其中雷德蒸气压为8千帕斯卡至53千帕斯卡。
[0052] 方面15:前述方面中任一项的方法,其中第二再循环流中存在的大于或等于90wt%的任何丁烯在再循环加氢单元内转化成丁烷。
[0053] 方面16:前述方面中任一项的方法,还包括在传送至再循环加氢单元之前或之后干燥第二再循环流。
[0054] 方面17:前述方面中任一项的方法,其中在再循环回到甲基叔丁基醚合成单元之前,第二再循环流中存在的大于或等于40wt%的任何丁烷在脱异丁烷单元中转化成异丁烯。
[0055] 方面18:一种生产燃料添加剂的方法,包括:使包含C4烃的第一进料流通过形成第二进料流的流体催化裂化单元;使第二进料流通过氢化单元而形成第一过程流;使第一过程流通过甲基叔丁基醚合成单元,而产生第一再循环流,其中甲醇和异丁烯以1摩尔异丁烯对0.1摩尔至2摩尔甲醇的摩尔比存在于甲基叔丁基醚合成单元中;从甲基叔丁基醚合成单元中提取出甲基叔丁基醚产物;从甲基叔丁基醚合成单元中提取出第一再循环流,并使第一再循环流通过水化单元,产生燃料添加剂和第二再循环流,其中水化单元内的温度为30℃至200℃,水化单元内的压力为500千帕斯卡至10,000千帕斯卡,并且其中第一再循环流中存在的大于或等于90wt%的任何丁烯在水化单元内转化成丁醇;燃料添加剂从水化单元中排出,其中燃料添加剂包含2‑丁醇、叔丁醇、二异丁烯或其组合;使第二再循环流通过再循环加氢单元;使第二再循环流通过脱异丁烷单元而形成含异丁烯的再循环流;和将含异丁烯的再循环流再循环至甲基叔丁基醚合成单元中。
[0056] 方面19:方面18的方法,其中脱异丁烷塔单元包括脱异丁烷塔、异构化单元和脱氢单元。
[0057] 总体上,本发明可以可替代地包含在本文中公开的任何合适的组件,由其或基本上由其组成。另外或可替代地,本发明可以配制成不含或基本上不含现有技术组合物中所用的或对于实现本发明的功能和目的并非必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。所有涉及相同组分或性质的范围的端点均包括在内并且可以独立组合(例如,“小于或等于25wt%或5wt%至20wt%”的范围包括“5wt%至25wt%”范围的端点和所有中间值等)。在更宽范围之外公开更窄范围或更具体的组并非意味着放弃更宽的范围或更大的组。此外,术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量或重要性,而是用于表示一个要素有别于另一要素。除非在本文中另外指出或与上下文明显矛盾,否则术语“一个”和“一种”和“该”在本文中不表示数量限制,而应该解释为涵盖单数和复数。“或”是指“和/或”。本文使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数,从而包括该术语的一个或多个(例如,膜(film(s))包括一层或多层膜)。整个说明书中提及的“一个实施方式”、“另一实施方式”、“一实施方式”等是指结合该实施方式描述的具体要素(例如,特征,结构和/或特性)包括于本文中描述的至少一个实施方式中,并且可以存在或不可以存在于其他实施方式中。
另外,应当理解的是,在各个实施方式中,可以以任何合适的方式组合所描述的要素。
[0058] 与数量结合使用的修饰语“约”包括所述的值,并且具有上下文指示的含义(例如,包括与具体数量的测量相关的误差程度)。符号“±10%”表示所指示的测量值可以处于所述的值‑10%的量至的值+10%的量的范围内。除非另有说明,否则在本文中使用的术语“前”、“后”、“底部”和/或“顶部”,仅仅是为了便于描述,而不限于任何一个位置或空间方向。“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以或可以不发生,并且该描述包括事件发生的情况和事件未发生的情况。除非另有定义,否则本文所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产品等。在可替代使用的物种的列表中,“其组合”是指该组合可以包括列表中的至少一个要素与一个或多个未命名的相似要素的组合。另外,“…中的至少一种”是指列表单独包括每个单个要素,以及列表的两个或多个要素的组合和列表的至少一个要素与未命名的相似要素的组合。
[0059] 所有引述的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用以其全部内容结合于本文中。然而,如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语矛盾或冲突,则本申请中的术语优先于所引入的参考文献中的冲突术语。
[0060] 尽管已经描述了具体的实施方式,但申请人或本领域的其他技术人员会或可能会想到目前尚未预料的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此,所提交的以及可以进行修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等同物。
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