一种重油转化组合工艺方法 |
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| 申请号 | CN201611051737.1 | 申请日 | 2016-11-25 | 公开(公告)号 | CN108102714A | 公开(公告)日 | 2018-06-01 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院; | 发明人 | 耿新国; 刘铁斌; 翁延博; 李洪广; 杨旭; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种重油转化组合工艺方法，所述方法包括以下内容：重油原料进入 溶剂 脱 沥青 装置，得到脱沥青油和脱油沥青，得到的脱油沥青进入 沸腾 床加氢处理装置进行沸腾床加氢处理，得到的沸腾床加氢处理反应流出物与脱沥青油混合，同时加入至少部分催化裂化装置的回炼油混合后依次经过 串联 设置的固定床加氢预处理反应区和固定床加氢处理反应区，固定床加氢处理反应区的反应流出物得到的生成油作为催化裂化装置的原料，催化裂化反应流出物分离后得到催化裂化 汽油 、催化裂化柴油、回炼油和油浆。本发明方法可以大幅延长处理装置的运转周期。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种重油转化组合工艺方法，其特征在于：所述工艺方法包括以下内容： |
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| 说明书全文 | 一种重油转化组合工艺方法技术领域[0001] 本发明涉及一种重油轻质化方法，特别是涉及一种采用加氢工艺处理重油的方法。 背景技术[0002] 目前，国内外油品市场对汽煤柴等油品的需求特别是对车用汽油的需求仍将呈持续上升的趋势，而对重燃料油等重质油品的需求则呈下降趋势。同时，在全球范围内原油性质日趋变差，环保法规日趋严格，对油品质量提出了日益严格的要求。因此，如何能以较经济合理的代价实现重油轻质化和汽柴油产品质量持续升级已成为国内外炼油业界关注的焦点。 [0003] 渣油加氢处理工艺的主要目的是通过加氢处理，使渣油原料中的硫、氮、金属等杂质含量大幅降低，稠环芳烃、胶质、沥青质等非理想组分加氢转化，提高氢碳比，降低残炭含量，使其裂化性能得到明显改善。固定床渣油加氢技术是一种重油深度加工技术，在装有特定催化剂的固定床反应器中，在高温高压的临氢条件下，对常压或减压渣油进行脱硫、脱氮、脱金属等，以最大限度地获取轻质产品，是渣油轻质化的重要手段之一。固定床渣油加氢技术以其液体产品收率高，产品质量好，生产灵活性强，废物、废料少，环境友好，投资回报率高等优点，得到越来越广泛的应用。 [0004] 固定床渣油加氢处理过程反应部分反应器的设置一般由多个反应器或床层串联使用，根据原来油的性质、反应条件和目的产物要求优化催化剂的剂型、按照不同的物理性质、催化剂活性和各类催化剂比例进行级配装填。固定床渣油加氢技术尽管具有诸多优点，但在生产过程中，却容易出现反应器压力降增大的现象。工业运转表明，反应器压力降增大是制约装置满负荷生产和长周期运转的重要因素之一。尤其是多台反应器串联，前置的反应器由于承担了70%以上的脱金属反应负荷，金属硫化物沉积在催化剂床层，到了运行中后期不可避免的出现压降快速增长，而后面的反应器由于脱金属负荷明显偏低，压降增长较慢。这就出现了前部反应器和后部反应器负荷分配不均，影响了装置的运行周期和装置的稳定运行。 [0005] CN103059928A公开了一种加氢处理装置及其应用和渣油加氢处理方法。该发明提供一种及其处理装置，该装置包括一次串联的加氢保户单元和主加氢处理单元。所述的加氢保护单元包括并联的主加氢保护反应器和备用加氢保护反应器，并且主加氢保护反应器体积大于备用保护反应器。在加氢处理过程中，主加氢保护反应器与备用加氢保护反应器交替使用。该工艺方法将主加氢保护反应器和备用加氢保护反应器切换操作，能够加工高钙高金属含量的渣油，缺点是闲置了一台反应器，增加投资降低了反应器利用率，而且不能从跟不上解决前置反应器压降增长问题。 [0006] CN1393515A公开了一种渣油加氢处理的方法。该方法是在重渣油加氢反应系统中的第一个反应器增设一个或多个进料口，同时改变原有的催化剂级配，当一反催化剂床层压降为装置设计压降的0.4～0.8倍时，依次改用下一进料口，同时原有的进料口可进循环油或循环油与原来油的混合油，用该工艺能有效地防止床层压降和延长装置的运转周期，而且可以增加装置的处理能力，有助于改善物流分配。缺点是感应器制造成本增加，使初始压降增大，器内体积利用率降低等。 [0007] CN103059931A公开了一种渣油加氢处理的方法。该方法是在加氢处理反应条件下，渣油原料和氢气一次通过串联的多台反应器，当装置运行700～4000小时后进行分流操作，降低一反进料量或保持一反进料量不变，增加一反和最后一个反应器中间的各反应器的进料量，增加的原料渣油在中间反应器的入口注入。该方法通过改变各反进料负荷来缓解压降的增长，但不能从根本上改变前置反应器压降的增长趋势，工业实际运行来看，压降一旦开始增长会很快达到设计上限，而且改变各反入口进料不利于装置的稳定运行。 [0008] CN1119397C公开了一种渣油加氢处理－催化裂化组合工艺方法，该方法中，渣油和澄清油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行反应，重循环油在催化裂化装置内部进行循环；反应所得的油浆经分离器分离得到澄清油，返回至加氢装置。但油浆进入渣油加氢处理装置，油浆中的易生焦物将会增加加氢催化剂的积炭，降低了加氢催化剂的加氢活性和操作周期，且重循环油是在催化裂化装置内部。因此，此方法对降低焦炭产率、提高产品质量是有限的。 发明内容[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种重油转化组合工艺方法。该方法流程简单，仅需要对现有装置进行简单改进，就可以大幅延长装置的运转周期，并可以使催化剂的利用效率实现最大化。本发明处理方法将溶剂脱沥青、沸腾床加氢处理、固定床加氢处理以及催化裂化有机组合，可以保证最大程度得到轻质油品。 [0010] 现有重油加氢处理技术，所有反应器采用串联的工艺流程，因此需要在第一台反应器装填大量的保护剂以沉积原料中的杂质和垢物，这样操作会导致第一台保护反应器内装填的催化剂系统由于活性较低，脱金属负荷较低，某些情况下到了装置运行末期反应器压降仍然很低，使得整体催化剂的脱、容金属化合物的能力降低。如果提高其催化剂活性又会造成压降的快速增长，缩短运行周期，而后续的催化剂性能还没有完全发挥，保持第一台保护反应器催化剂适当的活性很难控制，而且在渣油加氢装置整个运行过程中存在很多因素如紧急开停工、原料性质波动、或者原料中Fe，Ca杂质突然增高等，因此通常的做法仍然是保持一反保护反应器催化剂较低的反应活性，其主要作用拦截和沉积原料中的杂质和垢物，仅仅进行较低的脱金属反应，通常是该反应器反应温升较低，压降在整个运行周期维持在较低的水平，这样就要求在后续的脱金属反应器装填大量的脱金属催化剂主要进行脱金属反应以及为容纳加氢脱除的金属化合物和积碳提供足够的空间，这样不可避免的造成在该脱金属反应器沉积大量的金属，脱金属反应负荷较大，通常是该反应器反应温升最高，尽管运行初期反应器压降较低，但是到了运行至中期或者后期压降该反应器的压降最先增长，且增长最快，成为制约运行周期的主要因素。 [0011] 本发明提供一种重油转化组合工艺方法，所述工艺方法包括以下内容：（1）重油原料和至少部分催化裂化装置的油浆进入溶剂脱沥青装置，得到脱沥青油和脱油沥青； （2）将步骤（1）中得到的脱油沥青进入沸腾床加氢处理装置，在氢气和沸腾床加氢处理催化剂存在下，进行沸腾床加氢处理； （3）将步骤（2）得到的沸腾床加氢处理反应流出物与步骤（1）得到的脱沥青油混合，同时加入至少部分催化裂化装置的回炼油，与氢气混合后依次经过串联设置的固定床加氢预处理反应区和固定床加氢处理反应区，固定床加氢处理反应区的反应流出物得到的生成油作为催化裂化装置的原料； （4）催化裂化反应流出物分离后得到催化裂化汽油、催化裂化柴油、回炼油和油浆。 [0012] 其中，步骤（3）中所述固定床加氢预处理反应区包括至少两个并联设置的加氢预处理反应器，当所述固定床加氢预处理反应区中任意一个加氢预处理反应器的压降达到预定值时，将压降达到预定值的加氢预处理反应器从固定床加氢预处理反应区中切出，并将所述固定床加氢预处理反应区、所述压降达到预定值的加氢预处理反应器和所述固定床加氢处理反应区以串联的方式依次连接起来，其中，所述预定值为压降设计上限的50%～80%，优选为60%～70%。 [0013] 在所述重油重油转化组合工艺方法中，在反应初始阶段，所述固定床加氢预处理反应区包括3～6个，优选包括3～4个并联设置的加氢预处理反应器。 [0014] 在优选情况下，当一个加氢预处理反应器的压降达到所述预定值时，将该加氢预处理反应器从固定床加氢预处理反应区中切出，将该加氢预处理反应器命名为切出的加氢预处理反应器I，并将所述固定床加氢预处理反应区、所述切出的加氢预处理反应器I和所述固定床加氢处理反应区以串联的方式依次连接起来，此时该切出的加氢预处理反应器I的进料是剩余所有并联加氢预处理反应器的反应流出物；当下一个加氢预处理反应器的压降达到所述预定值时，将该加氢预处理反应器从固定床加氢预处理反应区中切出，将该加氢预处理反应器命名为切出的加氢预处理反应器II，并将所述固定床加氢预处理反应区、所述切出的加氢预处理反应器II、所述切出的加氢预处理反应器I和所述固定床加氢处理反应区以串联的方式依次连接起来；按照上述方式，直至所有的加氢预处理反应器全部都以串联的方式连接。 [0015] 在所述重油转化组合工艺方法中，固定床加氢预处理反应区中所有的加氢预处理反应器的压降不同时达到预定值，相邻两个最接近达到压降预定值的加氢预处理反应器达到其压降预定值的时间差不小于整个装置运行周期的20%，优选为20～60%。 [0016] 在所述重油转化组合工艺方法中，通过操作条件的设置和/或催化剂床层性质的差异使得固定床加氢预处理反应区中各个加氢预处理反应器不同时达到压降预定值，例如，可以通过控制各个加氢预处理反应器内不同的催化剂装填高度、不同的进料量、不同的进料性质、不同的操作条件以及相同的装填高度条件下采用不同的催化剂装填密度中的一种或多种方式来实现使固定床加氢预处理反应区中各个加氢预处理反应器不同时达到压降预定值。 [0017] 在所述重油转化组合工艺方法中，当通过控制各个加氢预处理反应器内相同的装填高度条件下采用不同的催化剂装填密度的方式来实现时，在所述固定床加氢预处理反应区并联的各个加氢预处理反应器中，最大装填密度可以为400kg/m3～600kg/m3，优选为3 3 3 3 3 450kg/m ～550kg/m ；最小装填密度可以为300kg/m ～550kg/m ，优选为350kg/m～450kg/m3。优选地，装填密度最接近的两台加氢预处理反应器的催化剂装填密度差值为50～ 200kg/m3，优选为80～150kg/m3。所述不同装填密度可以通过不同类型的催化剂级配装填实现，如可以通过加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂以不同的比例实现各台加氢预处理反应器中的催化剂装填密度不同。 [0018] 在所述重油转化组合工艺方法中，当通过控制各个加氢预处理反应器内不同的进料量的方式来实现时，进料量最接近的两台加氢预处理反应器的进料体积空速之比可以为1.1 3：1，优选为1.1 1.5：1。 ~ ~ [0019] 在所述重油转化组合工艺方法中，当通过控制各个加氢预处理反应器内不同的进料性质的方式来实现时，进料性质最接近的两台加氢预处理反应器的金属含量差值可以为5µg/g 50µg/g，优选为10µg/g 30µg/g。 ~ ~ [0020] 在所述重油转化组合工艺方法中，当通过控制各个加氢预处理反应器内不同的操作条件的方式来实现时，控制操作压力和体积空速最接近的两台加氢预处理反应器的操作条件中，操作温度差值可以为2℃ 30℃，优选为5℃ 20℃；或者控制操作压力和操作温度最~ ~ -1 -1 接近的两台加氢预处理反应器的操作条件中，体积空速差值为0.1 h 10 h ，优选为0.2 ~ h -1 5 h -1。 ~ [0021] 在所述重油转化组合工艺方法中，按照物料流动方向，各个加氢预处理反应器内依次装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂以及任选的加氢脱硫催化剂；所述加氢处理反应区的反应器依次装填加氢脱硫催化剂和加氢脱氮残炭转化催化剂。 [0022] 在所述重油转化组合工艺方法中，所述固定床加氢预处理反应区的操作条件为：温度为370℃～420℃，优选为380℃～400℃；压力为10MPa～25MPa，优选为15MPa～20MPa； 氢油体积比为300～1500，优选为500～800；原料油液时体积空速为0.15h-1～2h-1，优选为 0.3h-1～1h-1。加氢预处理反应区的平均反应温度明显高于现有技术的渣油加氢脱金属反应器的反应温度，现有技术的渣油加氢脱金属反应温度通常为350℃～390℃。本方法中前部设置的固定床加氢预处理反应区通过工艺流程的优化，消除了压降增长限制装置稳定运转周期的不利因素，可以在高温下操作，另外相对高的反应温度有利于所装填的催化剂体系性能的发挥，有利于大分子的加氢转化和杂质的脱除。 [0023] 在所述重油转化组合工艺方法中，所述固定床加氢处理反应区可以包括1～5个串联设置的加氢处理反应器，优选包括1～2个串联设置的加氢处理反应器。 [0024] 在所述重油转化组合工艺方法中，所述固定床加氢处理反应区的操作条件为：温度为370℃～430℃，优选为380℃～410℃；压力为10MPa～25MPa，优选为15MPa～20MPa；氢油体积比为300～1500，优选为400～800；原料油液时体积空速为0.15h-1～0.8h-1，优选为0.2h-1～0.6h-1。 [0025] 在所述重油转化组合工艺方法中，所述重油原料可以选自常压重油和/或减压渣油。所述重油原料可以掺炼直馏蜡油和/或减压蜡油，或者可以掺炼二次加工蜡油和/或催化回炼油。 [0026] 在所述重油转化组合工艺方法中，采用在本技术领域技术人员熟悉的溶剂抽提工艺进行溶剂脱沥青。这种溶剂脱沥青工艺可使用转盘接触塔或板式塔，原料进料从顶部进入，而抽提溶剂从底部进入。所采用的抽提介质通常是含有烷烃化合物的轻质烃溶剂。商业提供的烷烃化合物包括C3～C8烷烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷或其中两种或多种的混合物。对本发明来说，优选的是C3～C7烷烃，最优选的是丁烷、戊烷或其混合物。操作条件为：总抽提溶剂与烃类油原料的重量比为1.5～8:1,压力为0.1～5.0Mpa，温度为 60～250℃。溶剂脱沥青装置控制指标为，脱沥青油（DAO）中庚烷不溶物的含量一般小于 1.5wt%，最好小于0.5wt%；而DAO重量收率一般为20%-85%，优选20%-60%，同时要求DAO中金属含量低于80μg/g，优选低于50μg/g。 [0027] 在所述重油转化组合工艺方法中，沸腾床加氢处理装置可以设置1个以上的沸腾床加氢反应器，优选设置1或2个串联设置的沸腾床加氢反应器，串联设置指反应物料依次通过设置的沸腾床加氢应器。沸腾床加氢反应器可以采用现有技术中的常规沸腾床反应器。沸腾床加氢处理装置的反应条件可以根据进料性质及反应转化率要求具体确定，一般为：反应温度为380～450℃，优选为390～430℃；反应压力为12～25MPa，优选为14.0～16MPa；氢油体积比500：1 1000：1，优选为600：1～900：1；液体体积空速（LHSV）为0.3～~ 5.0h-1，优选为0.3～2.0h-1。 [0028] 沸腾床加氢处理装置内使用的沸腾床加氢催化剂比表面为80～200m2/g，孔直径30～300nm的孔容占总孔容的35%～60%（压汞法），催化剂的平均孔直径为20nm以上，优选为 25 40nm。催化剂中，以重量计，催化剂含ⅥB族金属氧化物（如MoO3）1%～12.0%，最好为1.5%~ ～7.5%，含第Ⅷ族金属氧化物（如NiO或CoO）0.1%～10.0%，最好是0.5%～5.0%。载体可以为氧化铝、氧化铝-氧化硅，氧化铝-氧化钛的一种或几种，催化剂的形状可以为条形或球形，颗粒直径为0.1～0.8mm。 [0029] 本发明沸腾床加氢处理装置中优选使用两种催化剂的混合催化剂，即催化剂A和催化剂B的混合催化剂，所述催化剂A和催化剂B混合体积比为1：（0.1～2），优选为1：（0.2～0.5），即催化剂A和催化剂B的混合体积比为1：0.1 1：2，优选为1：0.2 1：0.5。催化剂A即上~ ~ 述含有较多大孔的沸腾床加氢催化剂。其中催化剂B的性质为：催化剂比表面为180～ 300m2/g，孔直径在5～20nm的孔至少占总孔容的70%，孔直径>20nm的孔所占孔容不小于 0.1mL/g，一般为0.1 0.3mL/g；以重量计，催化剂含ⅥB族金属氧化物（如MoO3）3.0%～~ 25.0%，最好为6.0%～20.0%，含Ⅷ族金属氧化物（如NiO或CoO）0.3%～8.0%，最好是0.5%～ 5.0%。含有至少一种助剂，选自如下几种元素：B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti等，助剂含量为0.5%～ 5.0%。以氧化物重量计，催化剂B加氢活性金属（ⅥB族金属氧化物和Ⅷ族金属氧化物）比催化剂A加氢活性金属含量高1 18个百分点，优选高3 15个百分点。催化剂A和催化剂B颗粒均~ ~ 为球形，直径为0.1～0.8mm，优选为0.1～0.6mm；磨损≤2.0wt%。催化剂A和催化剂B的颗粒平径直径相同。 [0030] 本发明方法中，催化裂化可以采用本领域常规技术。催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、一个再生器。催化裂化装置设置分馏塔，可以每套催化裂化装置分别设定，也可以共用。催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化裂化汽油、回炼油和油浆等。催化裂化装置按本领域一般条件操作：反应温度一般为450～600℃，最好是480～550℃；再生温度为600～800℃，最好为650～750℃，剂油（催化剂与原料油）重量比2：1～30：1，最好是4：1～10：1；与催化剂接触时间0.1～15秒，最好0.5～5秒；压力0.1～0.5MPa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM－5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦少，汽油产率高，转化率高。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管反应器或提升管加床层反应器。工艺流程一般为：原料油从提升管反应器底部注入，与来自再生器的高温再生催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，完成整个原料油的催化裂化反应。 [0031] 与现有技术相比，本发明提供的所述重油转化组合工艺方法具有如下优点：（1）所述固定床加氢预处理反应区中包括并联的多个加氢预处理反应器，使得整个催化剂体系脱/容金属能力得到大幅提升。 [0032] （2）本发明所述的重油转化组合工艺方法中，当一个加氢预处理反应器的压降增长至预定值时，将其从固定床加氢预处理反应区切出，并通过工艺流程的改变，使其压降不再快速增长，而是在可以控制范围内缓慢增长直至装置停工，进而使某个加氢预处理反应器的压降不会制约整个装置的运行周期。 [0033] （3）本发明所述的重油转化组合工艺方法中，通过将固定床加氢预处理反应区中各个加氢预处理反应器从并联到串联切换操作方式的调整解决了加氢预处理反应器压降快速增长的难题，同时增加了装置的操作灵活性和原料适应能力。 [0034] （4）本发明所述的重油转化组合工艺方法中，通过设置加氢预处理反应器并联形式大幅增加催化剂体系的容金属量，使得体系的稳定性增强，使得装置压降的增长能够得到控制，延长装置运行周期。 [0035] （5）本发明所述的重油转化组合工艺方法可以最大程度实现各类催化剂同步失活，从而提高装置的运行效率，提高经济效益。 [0036] （6）在本发明所述的重油转化组合工艺方法中，通过对加氢预处理反应区催化剂性能和工艺参数的优化调整，与后续的高活性脱硫脱残炭催化剂的配合，使得在提高整体催化剂的脱/容金属能力的同时脱硫脱残炭性能得到保证。 [0037] （7）将溶剂脱沥青、沸腾床加氢及固定床加氢工艺及催化裂化工艺有机结合在一起，扩大的原料的适用范围，可以处理更重质、更劣质的减压渣油原料等，特别是可以处理金属杂质含量较高的劣质原料，同时使渣油得到转化。附图说明 [0038] 图1是本发明所述的重油转化组合工艺方法的示意图。 [0039] 图2是本发明所述的重油转化组合工艺方法中固定床加氢预处理反应区和固定床加氢处理反应区的示意图。 具体实施方式[0040] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 [0041] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0042] 在本发明所述的重油转化组合工艺方法中，所述预定值为压降设计上限的50%～80%，例如，50%、52%、54%、55%、56%、57%、58%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、 70%、71%、72%、74%、75%、76%、78%、80%以及它们中任意两个值所组成的范围之间的任意值。 在优选情况下，所述预定值为压降设计上限的60%～70%。在本发明中，所述压降设计上限是指反应器压降的最大值，当反应器压降达到该值时，反应系统需要停工，所述压降设计上限通常为0.7 1 MPa。 ~ [0043] 在本发明所述的重油转化组合工艺方法中，所有的加氢预处理反应器的压降不同时达到预定值。在优选情况下，相邻两个最接近达到压降预定值的加氢预处理反应器达到其压降预定值的时间差不小于整个运行周期的20%，优选为整个运行周期的20-60%，例如，20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%。在本发明中，所述整个运行周期是指重油加氢处理系统从开始运行至停工所经历的时间。 [0044] 在本发明所述的重油转化组合工艺方法中，所述固定床加氢预处理反应区的各个加氢预处理反应器中可以装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮残炭转化催化剂中的一种或多种，所述固定床加氢处理反应区的反应器中可以装填加氢脱硫催化剂和加氢脱氮残炭转化催化剂中的一种或多种。 [0045] 在一种优选实施方式中，按照物料流动方向，各个加氢预处理反应器内依次装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂以及任选的加氢脱硫催化剂；所述加氢处理反应区的反应器依次装填加氢脱硫催化剂和加氢脱氮残炭转化催化剂。按照该优选实施方式的催化剂装填方式，使得整个体系的脱/容金属能力得到大幅提升，同时通过催化剂级配的调整使得各个加氢预处理反应器的压降增长在控制范围内。固定床加氢预处理反应区中并联的各个加氢预处理反应器装填的催化剂体系以脱/容金属功能为主，使得脱金属性能提升的同时，强化对原料中大分子如胶质沥青质的加氢转化的能力，为后续深度脱硫和残炭的转化奠定基础，使得加氢脱硫反应区有利于进一步深度反应，因此，与常规技术相比，本发明所述的方法中尽管加氢脱金属催化剂的比例有一定的提高，但是整体的脱硫活性和残炭的加氢转化性能不但没有降低反而是得到了提高。 [0046] 在本发明中，所述加氢保护剂、所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱氮残炭转化催化剂均可以为固定床重油加氢处理过程常规使用的催化剂。这些催化剂通常以多孔耐熔无机氧化物（如氧化铝）为载体，第VIB族和/或VIII族金属（如W、Mo、Co、Ni等）的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。例如，由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的FZC系列重油加氢处理催化剂。 [0047] 在本发明中，沸腾床加氢处理催化剂可以根据性能需要采用现有方法制备，如参考US7074740、US5047142、US4549957、US4328127、CN200710010377.5等现有技术制备。催化剂A的性质比表面积142m2/g，孔容1.45mL/g（压汞法），孔直径30～300nm的孔容占总孔容的52%（压汞法），MoO3含量为6.02%，NiO含量为1.54%，球形颗粒直径为0.4mm。催化剂B的性质为比表面积239m2/g，孔容0.67mL/g（氮吸附法），5-20nm孔的孔容占78%，>20nm孔的孔容为 0.16mL/g，MoO3含量为12.58%，CoO含量为2.34%，球形颗粒直径为0.4mm。 [0048] 在本发明所述的重油转化组合工艺方法中，所述重油原料可以是常压重油或减压渣油，通常重油原料可掺炼加工直馏蜡油、减压蜡油；也可掺炼加工二次加工蜡油和催化回炼油中的一种或多种。所述重油原料的性质可以为：硫含量不大于4重量%，氮含量不大于0.7重量%，金属含量 (Ni+V) 不大于120µg/g，残炭值不大于17重量%，沥青质含量不大于5重量%。 [0049] 面结合图1、图2对本发明所述的重油转化组合工艺方法进行进一步说明，但并不因此而限制本发明。 [0050] 如图1、图2所示，本发明所述的重油转化组合工艺方法包括如下内容：重油原料M1和油浆M14及溶剂M2预先混合，也可以分别油管线送入静态混合器混合均匀，混合好的物料送入溶剂脱沥青装置R1，溶剂脱沥青操作可以是一段式也可以是两段式，得到脱沥青油（DAO）M4和脱油沥青M3，脱油沥青M3预热后与氢气M5混合进入沸腾床加氢反应器R2，在装入上述制备的沸腾床加氢催化剂及工艺条件下进行加氢反应，脱除金属、硫等杂原子，使沥青质转化为胶质或更小分子，降低产品粘度。沸腾床反应流出物M6与脱沥青油M4及回炼油M13和氢气M5混合进入固定床加氢反应器装置R3，在固定床级配催化剂和反应条件下进行加氢反应，得到反应流出物M7，进一步在气液分离器R4中分离，分离得到气相M8进一步脱硫化氢后作为循环氢循环回反应系统，分离得到的液相M9直接作为催化裂化装置R5原料，催化裂化装置得到的反应流出物M10进入催化裂化分馏塔R6，催化裂化分馏塔得到汽油M11、柴油M12、回炼油M13和油浆M14。其中，所述固定床加氢反应器装置R3的具体反应历程如图2所示，。沸腾床反应流出物M6与脱沥青油M4及回炼油M13和氢气M5混合后的物料F经进料管线1、进料管线2和进料管线3进入串联设置的固定床加氢预处理反应区和固定床加氢处理反应区，所述固定床加氢预处理反应区包括并联设置的三个加氢预处理反应器，分别为加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器C，所述加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器C的进料口分别与进料管线1、进料管线2和进料管线3连接，所述加氢预处理反应器A的出口分三路，第一路经管线6与加氢预处理反应器B的进料口连接，第二路经管线7与加氢预处理反应器C的进料口连接，第三路经管线10与加氢处理反应器D的进料口连接；所述加氢预处理反应器B的出口分三路，第一路经管线4与加氢预处理反应器A的进料口连接，第二路经管线5与加氢预处理反应器C得进料口连接，第三路经管线 11与加氢处理反应器D的进料口连接；所述加氢预处理反应器C的出口分三路，第一路经管线8与加氢预处理反应器A的进料口连接，第二路经管线9与加氢预处理反应器B的进料口连接，第三路经管线12与加氢处理反应器D的进料口连接；所述管线1上设置有阀门101，所述管线2上设置有阀门102，所述管线3上设置有阀门103，所述管线4上设置有阀门104，所述管线5上设置有阀门105，所述管线6上设置有阀门106，所述管线7上设置有阀门107，所述管线 8上设置有阀门108，所述管线9上设置有阀门109，所述管线10上设置有阀门1010，所述管线 11上设置有阀门1011，所述管线12上设置有阀门1012，所述加氢处理反应器得到的生成油进入分离器分离后得到的加氢生成油M2与氢气M3混合后进入沸腾床加氢裂化反应器R3，反应得到的流出物进入分离装置R4分离后得到气体M4、汽油M5、柴油M6、蜡油M7和未转化油M8。所述加氢预处理反应器A、所述加氢预处理反应器B和所述加氢预处理反应器C中各自设置有用于监测压降的传感单元（图中未示出），并且所述重油加氢处理系统还包括控制单元（图中未示出），用于接收来自所述传感单元的压降信号，并根据该压降信号控制与各个加氢预处理反应器对应的阀门。 [0051] 在上述重油转化组合工艺方法中，加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B和加氢预处理反应器C可以按照任意顺序失活，优选采用以下六种方式进行切换操作：方式1：按照加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器C的顺序达到压降预定值。 [0052] （1）开工时，管线1、管线2、管线3、管线10、管线11、管线12上的阀门101、阀门102、阀门103、阀门1010、阀门1011、阀门1012打开，管线4、管线5、管线6、管线7、管线8、管线9上的阀门104、阀门105、阀门106、阀门107、阀门108、阀门109关闭；（2）用传感单元检测加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B和加氢预处理反应器C的压降，当加氢预处理反应器A的压降达到预定值时，来自对应于所述加氢预处理反应器A的传感单元的压降信号传递给控制单元，控制单元接收到该信号后执行对阀门进行调控，具体地，关闭进料管线1的阀门101、管线11的阀门1011和管线12的阀门1012，打开管线8上的阀门108和管线4上的阀门104，使得加氢预处理反应区（包括加氢预处理反应器B和加氢预处理反应器C）、加氢预处理反应器A和加氢脱硫反应区形成串联，此时完成一次由并联到串联的切换操作； （3）当加氢预处理反应器B的压降达到预定值时，来自对应于所述加氢预处理反应器B的传感单元的压降信号传递给控制单元，控制单元接收到该信号后执行对阀门进行调控，具体地，关闭进料管线2的阀门102、管线8的阀门108，打开管线9上的阀门109，使得加氢预处理反应器C、加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器A和加氢脱硫反应区形成串联，此时完成第2次由并联到串联的切换操作； （4）当加氢预处理反应器C的压降达到设计上限时，整个反应系统需要停工处理。 [0053]方式2：按照加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器C、加氢预处理反应器B的顺序达到压降预定值。 [0054] （1）开工时，管线1、管线2、管线3、管线10、管线11、管线12上的阀门101、阀门102、阀门103、阀门1010、阀门1011、阀门1012打开，管线4、管线5、管线6、管线7、管线8、管线9上的阀门104、阀门105、阀门106、阀门107、阀门108、阀门109关闭；（2）用传感单元检测加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B和加氢预处理反应器C的压降，当加氢预处理反应器A的压降达到预定值时，来自对应于所述加氢预处理反应器A的传感单元的压降信号传递给控制单元，控制单元接收到该信号后执行对阀门进行调控，具体地，关闭进料管线1的阀门101、管线11的阀门1011和管线12的阀门1012，打开管线8上的阀门108和管线4上的阀门104，使得加氢预处理反应区（包括加氢预处理反应器B和加氢预处理反应器C）、加氢预处理反应器A和加氢脱硫反应区形成串联，此时完成一次由并联到串联的切换操作； （3）当加氢预处理反应器C的压降达到预定值时，来自对应于所述加氢预处理反应器C的传感单元的压降信号传递给控制单元，控制单元接收到该信号后执行对阀门进行调控，具体地，关闭进料管线3的阀门103、管线4的阀门104，打开管线5上的阀门105，使得加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器C、加氢预处理反应器A和加氢脱硫反应区形成串联，此时完成第2次由并联到串联的切换操作； （4）当加氢预处理反应器C的压降达到预定值时，整个反应系统需要停工处理。 [0055]方式3：按照加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器C、加氢预处理反应器A的顺序达到压降预定值。 [0056] （1）开工时，管线1、管线2、管线3、管线10、管线11、管线12上的阀门101、阀门102、阀门103、阀门1010、阀门1011、阀门1012打开，管线4、管线5、管线6、管线7、管线8、管线9上的阀门104、阀门105、阀门106、阀门107、阀门108、阀门109关闭；（2）用传感单元检测加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B和加氢预处理反应器C的压降，当加氢预处理反应器B的压降达到预定值时，来自对应于所述加氢预处理反应器B的传感单元的压降信号传递给控制单元，控制单元接收到该信号后执行对阀门进行调控，具体地，关闭进料管线2的阀门102、管线10的阀门1010和管线12的阀门1012，打开管线9上的阀门109和管线6上的阀门106，使得加氢预处理反应区（包括加氢预处理反应器A和加氢预处理反应器C）、加氢预处理反应器B和加氢脱硫反应区形成串联，此时完成一次由并联到串联的切换操作； （3）当加氢预处理反应器C的压降达到预定值时，来自对应于所述加氢预处理反应器C的传感单元的压降信号传递给控制单元，控制单元接收到该信号后执行对阀门进行调控，具体地，关闭进料管线3的阀门103、管线6的阀门106，打开管线7上的阀门107，使得加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器C、加氢预处理反应器B和加氢脱硫反应区形成串联，此时完成第2次由并联到串联的切换操作； （4）当加氢预处理反应器A的压降达到预定值时，整个反应系统需要停工处理。 [0057]方式4：按照加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器C的顺序达到压降预定值。 [0058] （1）开工时，管线1、管线2、管线3、管线10、管线11、管线12上的阀门101、阀门102、阀门103、阀门1010、阀门1011、阀门1012打开，管线4、管线5、管线6、管线7、管线8、管线9上的阀门104、阀门105、阀门106、阀门107、阀门108、阀门109关闭；（2）用传感单元检测加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B和加氢预处理反应器C的压降，当加氢预处理反应器B的压降达到预定值时，来自对应于所述加氢预处理反应器B的传感单元的压降信号传递给控制单元，控制单元接收到该信号后执行对阀门进行调控，具体地，关闭进料管线2的阀门102、管线10的阀门1010和管线12的阀门1012，打开管线9上的阀门109和管线6上的阀门106，使得加氢预处理反应区（包括加氢预处理反应器A和加氢预处理反应器C）、加氢预处理反应器B和加氢脱硫反应区形成串联，此时完成一次由并联到串联的切换操作； （3）当加氢预处理反应器A的压降达到预定值时，来自对应于所述加氢预处理反应器A的传感单元的压降信号传递给控制单元，控制单元接收到该信号后执行对阀门进行调控，具体地，关闭进料管线1的阀门101、管线9的阀门109，打开管线8上的阀门108，使得加氢预处理反应器C、加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B和加氢脱硫反应区形成串联，此时完成第2次由并联到串联的切换操作； （4）当加氢预处理反应器C的压降达到预定值时，整个反应系统需要停工处理。 [0059]方式5：按照加氢预处理反应器C、加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器A的顺序达到压降预定值。 [0060] （1）开工时，管线1、管线2、管线3、管线10、管线11、管线12上的阀门101、阀门102、阀门103、阀门1010、阀门1011、阀门1012打开，管线4、管线5、管线6、管线7、管线8、管线9上的阀门104、阀门105、阀门106、阀门107、阀门108、阀门109关闭；（2）用传感单元检测加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B和加氢预处理反应器C的压降，当加氢预处理反应器C的压降达到预定值时，来自对应于所述加氢预处理反应器C的传感单元的压降信号传递给控制单元，控制单元接收到该信号后执行对阀门进行调控，具体地，关闭进料管线3的阀门103、管线10的阀门1010和管线11的阀门1011，打开管线7上的阀门107和管线5上的阀门105，使得加氢预处理反应区（包括加氢预处理反应器A和加氢预处理反应器B）、加氢预处理反应器C和加氢脱硫反应区形成串联，此时完成一次由并联到串联的切换操作； （3）当加氢预处理反应器B的压降达到预定值时，来自对应于所述加氢预处理反应器B的传感单元的压降信号传递给控制单元，控制单元接收到该信号后执行对阀门进行调控，具体地，关闭进料管线2的阀门102、管线7的阀门107，打开管线6上的阀门106，使得加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器C和加氢脱硫反应区形成串联，此时完成第2次由并联到串联的切换操作； （4）当加氢预处理反应器A的压降达到预定值时，整个反应系统需要停工处理。 [0061]方式6：按照加氢预处理反应器C、加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B的顺序达到压降预定值。 [0062] （1）开工时，管线1、管线2、管线3、管线10、管线11、管线12上的阀门101、阀门102、阀门103、阀门1010、阀门1011、阀门1012打开，管线4、管线5、管线6、管线7、管线8、管线9上的阀门104、阀门105、阀门106、阀门107、阀门108、阀门109关闭；（2）用传感单元检测加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B和加氢预处理反应器C的压降，当加氢预处理反应器C的压降达到预定值时，来自对应于所述加氢预处理反应器C的传感单元的压降信号传递给控制单元，控制单元接收到该信号后执行对阀门进行调控，具体地，关闭进料管线3的阀门103、管线10的阀门1010和管线11的阀门1011，打开管线7上的阀门107和管线5上的阀门105，使得加氢预处理反应区（包括加氢预处理反应器A和加氢预处理反应器B）、加氢预处理反应器C和加氢脱硫反应区形成串联，此时完成一次由并联到串联的切换操作； （3）当加氢预处理反应器A的压降达到预定值时，来自对应于所述加氢预处理反应器A的传感单元的压降信号传递给控制单元，控制单元接收到该信号后执行对阀门进行调控，具体地，关闭进料管线1的阀门101、管线5的阀门105，打开管线4上的阀门104，使得加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器C和加氢脱硫反应区形成串联，此时完成第2次由并联到串联的切换操作； （4）当加氢预处理反应器B的压降达到预定值时，整个反应系统需要停工处理。 [0063] 下面结合具体的实施例来说明本发明的效果，本发明所述实施例和比较例中所用原料包括三种，分别为原料A，原料B，原料C，具体性质见表1，所述沸腾床加氢裂化反应区设置1个沸腾床加氢裂化反应器，所述沸腾床加氢裂化反应器内装填的催化剂为沸腾床加氢催化剂。 [0064] 所述实施例1～3中催化剂的装填方式见表2，所述比较例1～3中催化剂的装填方式见表3，所述实施例1～3中溶剂脱沥沥青和沸腾床加氢工艺条件见表4，固定床加氢工艺条件和催化裂化工艺条件见表5。所述比较例1～3的反应条件见表7和表8，所述实施例1～3和比较例1～3的反应结果见表6。所述比较例1-3中采用常规的串联工艺，其他分别与实施例1～4对应相同。本发明实施例中所述的加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器C为样式，大小相同的反应器，所述比较例中的反应器A、反应器B、反应器C为样式，大小相同的反应器。 [0065] 催化裂化催化剂为大连石化分公司350万吨/年重油催化裂化装置使用的催化剂，为工业平衡催化剂。其新鲜剂组成为：95wt%LBO-16降烯烃催化剂+5wt%LBO-A提高辛烷值助剂。 [0066]实施例1 本实施例采用溶剂脱沥青、沸腾床和固定床、催化裂化组合工艺进行重油加氢转化。首先将原料油A与丁烷溶剂均匀混合，然后进入溶剂脱沥青装置，得到脱沥青油和脱油沥青，脱油沥青预热后与氢气混合进入沸腾床加氢处理装置进行加氢反应，脱除原料中的硫、氮、金属等杂原子，同时使沥青质转化为胶质或更小分子，降低产品粘度，加氢产物经分离得到液相生成油，该生成油与脱沥青油混合进入固定床加氢装置进行反应，得到的生成油进入催化裂化装置进一步裂化转化为干气、催化裂化汽油、催化裂化柴油、催化裂化回炼油和催化裂化油浆，将催化裂化油浆过滤后与原料油混合进入溶剂脱沥青装置，而催化裂化回炼油经过过滤后与脱沥青油混合进入固定床反应装置中进行加氢。所述加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器C的催化剂总装量、进料性质和进料量完全相同，所述加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器C、加氢处理反应器D的催化剂按照表2中的方式装填，所述加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器C、加氢处理反应器D、沸腾床加氢反应器的操作条件见表4，具体加氢反应结果见表6和表 7。实施例1沸腾床反应器使用催化剂A。 [0067] 实施例2实施例2所述采用原料B，性质见表1。实施例2沸腾床反应器使用催化剂A与催化剂B体 积比为1：0.4的混合催化剂。 [0068] 实施例3实施例3所述采用原料C，性质见表1。实施例3沸腾床反应器使用催化剂A与催化剂B体 积比为1：1的混合催化剂。 [0069] 比较例1与实施例1相比，不同之处在于固定床加氢预处理反应区和固定床加氢处理反应区不 同，比较例１中也采用４个反应器，分别为反应器A、反应器B、反应器C、反应器D，反应器A、反应器B、反应器C和反应器D采用依次串联的形式连接。比较例1中所用原料A性质见表1，反应器A的进料量和进料性质与实施例1的总进料量和进料性质完全相同。所述反应器A、反应器B、反应器C和反应器D的催化剂总装量与实施例对应加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器C、加氢处理反应器D相同，但是各个种类催化剂的装填量有所不同，按照表3中的方式装填，所述操作条件见表7和表8，具体反应结果见表6。 [0070] 比较例2与实施例2相比，不同之处在于固定床加氢预处理反应区和固定床加氢处理反应区不 同，比较例2中也采用４个反应器，分别为反应器A、反应器B、反应器C、反应器D，反应器A、反应器B、反应器C和反应器D采用依次串联的形式连接。比较例2中采用原料B，性质见表1，反应器A入口与实施例2总的进料量和进料性质完全相同。所述反应器A、反应器B、反应器C和反应器D的催化剂总装量与实施例2对应的加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器C、加氢处理反应器D相同，但是各个种类催化剂的装填量有所不同，按照表3中的方式装填，所述操作条件见表7和表8，具体反应结果见表6。 [0071] 比较例3与实施例3相比，不同之处在于固定床加氢预处理反应区和固定床加氢处理反应区不 同，比较例3中也采用4个反应器，分别为反应器A、反应器B、反应器C、反应器D，反应器A、反应器B、反应器C和反应器D采用依次串联的形式连接。比较例4采用原料C，性质见表1，对比例中反应器A、反应器B、反应器C和反应器D采用串联的形式，反应器A入口与实施例3固定床加氢预处理反应区的总的进料量和进料性质相同。所述反应器A、反应器B、反应器C和反应器D的催化剂总装量与实施例对应加氢预处理反应器A、加氢预处理反应器B、加氢预处理反应器C、加氢处理反应器D相同，但是各个种类催化剂的装填量有所不同，按照表3中的方式装填，所述操作条件见表7和表8，具体反应结果见表6。 [0072] 表1 原料性质表2 实施例1～3中催化剂装填方式 表3 对比例1～3中催化剂装填方式 表4实施例1～3中溶剂脱沥青和沸腾床反应器工艺条件 表5 实施例1-3中固定床加氢和催化裂化反应条件 表6 稳定运转周期和渣油加氢生成油性质 表7比较例1～3中溶剂脱沥青和沸腾床反应器工艺条件 表8比较例1～3的反应条件 表9 沸腾床催化剂主要物化性质 *孔径分布指直径为该范围孔的孔容占总孔容的百分比。**压汞法测量。 |
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