使用劣质重油生产润滑油基础油和液体燃料的加工方法 |
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| 申请号 | CN201611222343.8 | 申请日 | 2016-12-27 | 公开(公告)号 | CN106753556A | 公开(公告)日 | 2017-05-31 |
| 申请人 | 北方华锦化学工业集团有限公司; 中国石油大学(北京); | 发明人 | 袁博; 魏强; 许志明; 郑树松; 赵锁奇; 史权; 朱勇飞; 孙学文; 程璐; 徐春明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种将劣质重油加工成高 粘度 指数 润滑油 基础 油的方法，主要解决高金属、高残炭劣质重油不能作为固定床加氢进料的问题，该方法基于一般炼厂现有的生产工艺即可实现。本发明对硫氮含量高、金属含量高、 沥青 质含量或残炭值高的劣质重馏分油或渣油进行选择性 溶剂 脱沥青、加氢处理，得到一系列高 质量 润滑油 基础油 产品，具有提高液体组分收率，提高产品质量，减少环境污染物排放的效果。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种使用劣质重油生产润滑油基础油和液体燃料的加工方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 使用劣质重油生产润滑油基础油和液体燃料的加工方法技术领域背景技术[0002] 世界原油的重质化趋势不断加剧，炼厂加工劣质、重质原油的比例不断增大。如何将劣质原料加工成为高附加值油品是炼厂迫切需要解决的问题。劣质重油的特点是胶质、沥青质、金属、硫、氮含量高，粘度也很大。劣质重油的这些特点导致其加工过程难度大、产品收率低、质量差。因而，将劣质重油高效转变为高附加值的石油产品是国内外炼油技术发展的核心。 [0003] 我国是仅次于美国和俄罗斯的第三大润滑油消费国，每年润滑油消费量600-800万吨，每年需要进口大量的基础油或者润滑油成品油以满足国内的消费需求，生产高品质润滑油已成为炼厂新的利润增长极，具有很大的市场潜力。 [0004] 目前，重油高效转化的工艺有加氢处理、延迟焦化、催化裂化和加氢裂化，这些工艺在原料适应性、液体产品收率和液体产品质量等方面各有优缺点，尤其是加工劣质重油时均表现有很突出的问题。这些工艺都是将劣质重油大部分加工成车用燃料为目的，缺乏核心技术，加工后产品增值较低。而现有的润滑油基础油生产工艺仍然以“老三套”为主，存在技术相对落后，产品适应性不强的问题，只有少数企业使用加氢工艺生产基础油，加氢工艺存在的主要问题是投资费用高，操作条件苛刻，操作费用高。 [0005] 中国专利CN102786985提供了一种加氢工艺润滑油生产方法，此方法将原料切割成小于500℃和大于500℃的两部分后，小于500℃的馏分进行加氢精制，再经过蒸馏后得到汽油、柴油和基础油，而大于500℃的馏分则需要反应蒸馏后在进行加氢精制。其催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo等硫化型催化剂。 [0006] 中国专利CN10445355提供了一种基础油加氢方法，该方法采用讲不加氢工艺，原料先在装有保护剂的反应器内进行预加氢反应，然后进入加氢主反应器进行加氢精制，产物进行分馏切割。其加氢催化剂是以氧化铝为载体的担载活性组分Ni、W以及助剂P而制得。 [0007] 中国专利CN101797509提供了一种基础油加氢工艺及催化剂制备方法，其加氢催化剂是以氧化铝为载体担载活性组分Ni、W以及助剂Si而制得。 [0008] 以上专利内容都是基于传统的原料蒸馏分离工艺，然后进行加氢精制，获得性质优良的润滑油基础油。由于分离精度不高，原料中的非理想组分不能有效的排除在加氢反应器外，造成加氢过程的负荷较大，同时严重影响了产品的质量。 [0009] 综上所述，为了将劣质重油高效转变为润滑油基础油需要解决高金属、高残炭劣质重油不能作为固定床加氢进料的问题。而目前并未见可有效解决这些技术问题的相关工艺的报道。 发明内容[0010] 本发明的主要目的在于针对现有重油转化技术的不足，提供一种新的加工劣质重油的方法，对硫氮含量高、金属含量高、沥青质含量或残炭值高的劣质重馏分油或渣油进行选择性溶剂脱沥青、加氢处理，得到一系列高质量润滑油基础油产品，提高液体组分收率，提高产品质量，减少环境污染物排放。 [0011] 为达上述目的，本发明提供了一种加工劣质重油的方法，该方法包括： [0012] 将劣质重油进行选择性溶剂脱沥青，得到轻脱沥青油(LDAO)和重脱沥青油(HDAO)； [0013] 将轻脱沥青油LDAO和/或其减压馏分油与氢气混合进行加氢处理(I)，得到加氢重油(I)； [0014] 将加氢重油(I)蒸馏后得到轻质油品(加氢汽油、加氢柴油、)和基础油混合产品； [0015] 将基础油混合产品进行减压蒸馏得到不同牌号的基础油； [0016] 将重脱沥青油HDAO和/或其他重油原料与氢气混合进行加氢处理(II)，得到加氢重油(II)； [0017] 将加氢重油(II)作为催化裂化的原料进行催化裂化转化，催化裂化过程中得到液体轻质产品与重油油浆；其中，所述液体轻质产品包括汽油、柴油和/或液化气； [0018] 将催化裂化得到的重油油浆掺入到加氢处理(II)的原料中； [0019] 将催化裂化得到的重油油浆掺入到选择性溶剂脱沥青的劣质重油原料中。 [0021] 根据本发明的具体实施方案，依据重油原料的性质不同，本发明可采用不同的预处理方法，对性质极差的重油采用选择性溶剂脱沥青-脱沥青油加氢处理-催化裂化的处理方法，对性质较差的一般重油采用选择性溶剂脱沥青-重油加氢处理的处理方法。 [0022] 该方法目的是显著提高重油的转化率和轻油收率，降低气体和焦炭产率。为了最大限度地获得润滑油基础油产品，需要合理控制加氢处理的深度，在降低干气、焦炭产率的同时，也减少轻质油品的比例。 [0023] 概括地说，本发明提供一种基于炼厂现有工艺最大限度地将劣质重油转变为高附加值润滑油基础油的组合加工方法。尤其是，一种包括了以下步骤的方法来加工重油(所述重油包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油、催化裂化油浆、煤焦油、油砂沥青及其他装置的重组分，或这些原料的一种或几种的混合物)： [0024] 当加工的重油为劣质的减压渣油时，通过溶剂脱沥青将渣油中沥青质脱除，得到硫、氮、金属含量及残炭值显著低于减压渣油原料的轻脱沥青油和重脱沥青油。一般工业溶剂脱沥青采用丙烷为溶剂，本发明提出的选择性溶剂脱沥青采用丙烷、丁烷、戊烷中的一种或几种为混合溶剂，优选选用戊烷等大分子烃类为溶剂。根据本发明的优选实施方案，脱沥青工艺的操作参数为压力为4.0-9.0MPa、温度为140-180℃，保证获得较高的脱沥青油收率。 [0025] 将上述轻脱沥青油和减压蜡油按照一定的比例混合后作为原料与氢气混合通过固定床加氢装置加氢处理(I)后得到加氢重油(I)。通过优化催化剂的级配方案及加氢处理工艺条件，在满足固定床加氢装置长周期操作的条件下，实现深度脱硫、脱氮，显著降低重油中的金属含量及残炭值，并实现润滑油组分的异构化反应提高其粘度指数。 [0026] 将上述重脱沥青油与氢气混合通过固定床加氢装置加氢处理(II)后得到加氢重油(II)。通过优化催化剂的级配方案及加氢处理工艺条件，在满足固定床加氢装置长周期操作的条件下，实现深度脱硫、脱氮，显著降低重油中的金属含量及残炭值，并提高其可裂化性能。将加氢重油(II)作为催化裂化的原料，采用常规的重油催化裂化的催化剂和工艺条件，降低干气和焦炭的产率，结合加氢处理深度的控制，适当降低液化气的产率，实现多产汽油和柴油的目的。 [0027] 将上述催化裂化得到的油浆掺入到选择性溶剂脱沥青或加氢重油(II)的原料中，改善脱沥青的选择性或加氢处理的效果。 [0028] 根据本发明的具体实施方案，本发明的重油加氢处理(I)的条件是温度360～400℃、压力6.0～16.0MPa、空速0.5-1.5h-1。该过程可以由一个或多个反应器完成，装填的催化剂为组合催化剂，其包括有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮(脱残炭)催化剂、异构化催化剂，优选地，所述的组合催化剂还包括后处理催化剂等。 [0029] 根据本发明的具体实施方案，本发明的重油加氢处理(II)的条件是温度370～410℃、压力8.0～18.0MPa、空速0.1-1.5h-1。该过程可以由一个或多个反应器完成，装填的催化剂为组合催化剂，其包括有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮(脱残炭)催化剂，优选地，所述的组合催化剂还包括后处理催化剂等。 [0030] 本发明针对溶剂脱沥青油和其它原料提出了催化剂装填方案和加氢处理操作条件。以沥青质含量低于5％的重油为加氢处理原料时，即以轻脱沥青油、减压馏分为原料，组合催化剂中脱金属催化剂20～30％、加氢脱硫催化剂10～20％、加氢脱氮催化剂10～20％，其余为异构化催化剂，脱金属催化剂以工业常用作加氢催化剂载体的弱酸性大孔氧化铝为载体，担载0.1～2％的NiO，3～10％的MoO3为活性金属组分，脱氮催化剂氧化铝为载体，1～20％的分子筛(包括但不限于Y、β、ZSM-5、MCM-41、SAPO-11、SBA-15中的一种或几种)为酸性组分，担载0.1～6％的NiO，3～30％的MoO3为活性金属组分，后处理催化剂氧化铝为载体，5～30％的分子筛(包括但不限于Y、β、ZSM-5、MCM-41、SAPO-11、SBA-15中的一种或几种)为酸性组分，担载0.1～6％的NiO，3～30％的MoO3和/或WO3为活性金属组分，脱硫催化剂氧化铝为载体，1～20％的分子筛(包括但不限于Y、β、ZSM-5、MCM-41、SAPO-11、SBA-15中的一种或几种)为酸性组分，担载0.1～6％的NiO和/或CoO，3～30％的MoO3和/或WO3为活性金属组分； 适当选用温度360-400℃，压力6.0-16.0MPa，空速0.5-1.5h-1，可获得最大量的润滑油基础油收率。以沥青质含量较高(沥青质含量≥5％)的重油为加氢处理原料时，即以重脱沥青油掺炼比例的减压馏分油为加氢处理(II)原料，组合催化剂中脱金属剂30～50％、加氢脱氮剂20～30％、10％左右的后处理催化剂，其余为脱硫剂；适当选择温度350-390℃，空速0.2--1 0.8h ，压力10.0-18.0MPa，使加氢处理过程的保持较好的催化活性，并使组合工艺获得较高的汽柴油收率。 [0031] 综上所述，为了提高重油的高值化利用，提高转化过程中液体燃料和价值较高的润滑油基础油收率，并减少催化裂化过程气体及焦炭产率，本发明提出将催化裂化过程中得到的循环油浆全部到溶剂脱沥青原料或重油加氢处理(I)原料。强化脱沥青油过程对杂质的脱除率，提高加氢处理性能，在得到大量润滑油基础油的同时提高催化裂化液体产品收率和产品质量。本发明的技术方案可以实现一个或多个以下技术效果： [0032] 1、劣质重油可以使用常规的炼油工艺进行加工处理(固定床加氢处理和催化裂化)，无需使用高能耗的其他工艺，从而显着减少加工劣质重油的投资和操作成本； [0033] 2、超劣质重油经过选择性溶剂脱沥青，脱除大部分金属和易于沉积生焦的沥青质，得到轻脱沥青油和重脱沥青油，并分别对其进行加氢处理，脱沥青过程显著的降低了加氢处理过程的苛刻度、氢耗、催化剂的失活速度，减少了加氢处理催化剂的更换次数和装置开停工带来的问题； [0034] 3、催化裂化油浆反掺改善了脱沥青过程的杂质脱除选择性，有利于加氢处理(II)过程的传质、扩散和反应，提高油浆的转化性能； [0035] 4、干气、焦炭等副产品和总烃损失显着减少。 具体实施方式[0036] 以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。 [0037] 在下文分别通过对比例与采用本发明的实施例进行比较进行说明。 [0038] 对比例1：减压渣油直接催化裂化 [0039] 选用某炼厂劣质原油的减压渣油VR为原料，其性质如表1，并将其在小型固定流化床反应装置上进行催化裂化实验，采用LBO-16型催化剂，催化裂化反应温度500℃、剂油比5、空速30h-1。测定催化裂化干气、液化气、汽油、柴油、重油产率，分析催化剂上的生焦量，催化裂化产品分布如表2所示。 [0040] 表1某减压渣油VR的性质 [0041] [0042] [0043] 表2 VR催化裂化试验的产品分布wt％ [0044] [0045] [0046] 本发明的实施例2：VGO/VR＝3:1(m/m)缓和加氢处理-催化裂化 [0047] 选用某劣质原油的减压渣油(简称VR)及其减压蜡油(简称VGO)为加氢处理的混合进料，二者的混合比为VGO/VR＝3:1(m/m)；加氢处理反应条件为温度390℃、压力9MPa、液时空速1.0h-1。加氢处理生成油的催化裂化实验在小型固定流化床反应装置上进行，采用LBO-16型催化剂，催化裂化反应温度500℃、剂油比5、空速30h-1。测定催化裂化干气、液化气、汽油、柴油、重油产率，分析催化剂上的生焦量，催化裂化产品分布如表3所示。 [0048] 表3 VGO/VR混合加氢处理后的催化裂化试验的产品分布wt％ [0049]产物 比例，wt％ 干气 3.47 液化气 13.24 汽油 32.33 柴油 16.02 重油 16.43 焦炭 18.51 轻油产率，wt％ 48.35 液体产品收率，wt％ 61.59 [0050] 本发明的实施例3：渣油选择性溶剂脱沥青-加氢处理-催化裂化 [0051] 选用某劣质原油的减压渣油VR为原料，以戊烷为溶剂进行溶剂脱沥青，得到轻脱沥青油LDAO和重脱沥青油HDAO。脱沥青油LDAO和HDAO的性质见表4。 [0052] 表4 LDAO和HDAO的性质 [0053] [0054] 将LDAO和VGO按照一定的质量比1:1混合作为加氢处理(I)的进料，加氢处理反应条件为温度370℃、压力10.5MPa、液时空速1.0h-1。 [0055] 加氢处理(I)后的产物分布见表4，原料A为VGO，原料B为LDAO和VGO按照质量比1:1的混合物。 [0056] 两种原料及加氢处理(I)后的部分产品性质见表5。 [0057] 表4加氢精制反应产物分布 [0058] [0059] [0060] 表5原料及部分加氢精制的产物性质 [0062] 将HDAO作为加氢处理(II)的原料，反应条件为温度390℃、压力9MPa、液时空速1.0h-1。加氢处理(II)生成油的催化裂化实验在小型固定流化床反应装置上进行，采用LBO- 16型催化剂，催化裂化反应温度500℃、剂油比5、空速30h-1。测定催化裂化干气、液化气、汽油、柴油、重油产率，分析催化剂上的生焦量，催化裂化产品分布如表6所示。 [0063] 表6 HDAO缓和加氢处理后催化裂化试验的产品分布wt％ [0064] [0065] [0066] 本发明实施例4：选择性溶剂脱沥青-加氢处理-催化裂化-油浆反掺加氢处理(II)原料 [0067] 选用某劣质减压渣油VR为原料，以戊烷为溶剂进行选择性溶剂脱沥青，得到脱沥青油LDAO和HDAO。将LDAO与VGO按照质量比1:1混合后作为加氢处理(I)的进料，加氢处理(I)反应条件为380℃、压力12.5MPa、液时空速1.2h-1。 [0068] 加氢处理(I)后的产物分布见表7，原料A为VGO，原料B为LDAO和VGO按照质量比1:1的混合物。 [0069] 两种原料及加氢处理(I)后的部分产品性质见表8。 [0070] 表7加氢精制反应产物分布 [0071] [0072] [0073] 表8原料及部分加氢精制的产物性质 [0074] [0075] [0076] 将HDAO与实施例3中的FCC重油油浆将按照质量比HDAO/HCO＝9进行混合作为加氢处理(II)的原料，加氢处理反应条件为温度390℃、压力9MPa、液时空速1.0h-1。加氢处理(II)生成油的催化裂化实验在小型固定流化床反应装置上进行，采用LBO-16型催化剂，催化裂化反应温度500℃、剂油比5、空速30h-1。测定催化裂化干气、液化气、汽油、柴油、重油产率，分析催化剂上的生焦量，催化裂化产品分布如表9所示。 [0077] 表9 HDAO/HCO加氢处理后催化裂化试验的产品分布wt％ [0078]产物 比例,wt％ 干气 3.28 液化气 14.77 汽油 39.83 柴油 18.51 重油 11.31 焦炭 11.7 轻油产率，wt％ 56.34 液体产品收率，wt％ 73.11 [0079] 实施例5渣油选择性溶剂脱沥青-加氢处理-催化裂化-油浆反掺脱沥青原料[0080] 选用劣质减压渣油VR为原料，首先将其与实施例3中的FCC重油油浆将按照质量比VR/HCO＝9进行混合，然后以戊烷为溶剂进行选择性溶剂脱沥青，得到脱沥青油LDAO和HDAO。将LDAO作为加氢处理(I)的进料，加氢处理(I)反应条件为温度380℃、压力14MPa、液-1时空速1.0h 。 [0081] 加氢处理(I)后的产物分布见表10，原料A为VGO，原料B为LDAO和VGO按照质量比1:1的混合物。 [0082] 两种原料及加氢处理(I)后的部分产品性质见表11。 [0083] 表10加氢精制反应产物分布 [0084]原料名称 A B 气体+损失 1.64 1.44 汽油 1.77 1.53 柴油 5.61 6.82 减压馏分 90.98 90.21 [0085] 表11原料及部分加氢精制的产物性质 [0086] [0087] [0088] 将HDAO作为加氢处理(II)的原料，加氢处理反应条件为温度390℃、压力9MPa、液时空速1.0h-1。加氢处理(II)生成油的催化裂化实验在小型固定流化床反应装置上进行，采用LBO-16型催化剂，催化裂化反应温度500℃、剂油比5、空速30h-1。测定催化裂化干气、液化气、汽油、柴油、重油产率，分析催化剂上的生焦量，催化裂化产品分布如表12所示。 [0089] 表12 HDAO加氢处理后催化裂化试验的产品分布wt％ [0090] [0091] [0092] 通过对实施例3-5中润滑油基础油的收率和粘度指数，以及催化裂化产品分布的数据分析可以得到以下结论，劣质重油经过溶剂脱沥青后，将轻脱沥青油LDAO与VGO混合后进行加氢精制可以生产高粘度指数的润滑油基础油，且有较高的收率；实施例3-5中双向组合工艺的轻油产率和液体产品收率均比实施例3中常规组合工艺高出5-10个百分点，催化裂化重油降低了4-7百分点左右，而且催化裂化催化剂的生焦量降低了3-6个百分点左右，从而降低了催化裂化再生器的负荷，使其处理量增加，因此采用该方法处理劣质重油的经济效益会得到大幅提高。 |
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