一种生产优质汽油和柴油的加氢裂化方法 |
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| 申请号 | CN201510797913.5 | 申请日 | 2015-11-19 | 公开(公告)号 | CN106479566A | 公开(公告)日 | 2017-03-08 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院; | 发明人 | 彭冲; 曾榕辉; 刘涛; 刘淑鹤; 黄新露; 吴子明; 白振民; 方向晨; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种生产优质 汽油 和柴油的加氢裂化方法。动 植物 油 经加氢预处理后，进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂Ⅰ在相对低温、大体积 空速 条件下 接触 反应；所得生成物再与劣质柴油加氢精制生成物混合后，与加氢裂化催化剂Ⅱ接触反应；反应产物经分离和 分馏 得到优质汽油和柴油。本发明充分考虑了动 植物油 加氢改质和劣质柴油加氢转化工艺的各自特点，合理的将两种工艺进行有效结合，可以同时生产高 辛烷值 汽油产品和柴油产品，并提高了柴油产品的润滑性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生产高辛烷值汽油和优质柴油的加氢裂化组合方法，包括以下内容： |
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| 说明书全文 | 一种生产优质汽油和柴油的加氢裂化方法技术领域背景技术[0003] 催化裂化（FCC）技术是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。在中国重油轻质化加工装置中，催化裂化装置加工能力所占比例更为突出，在汽柴油品构成中，催化裂化汽油占80％左右，催化柴油占30％左右。近年来，随着原油的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化，其表现主要为密度高，芳烃含量高，硫氮含量高，十六烷值低等。具有上述性质柴油馏分原料还包括煤焦油，煤直接液化油等。 [0004] 现有的柴油馏分原料加工方式主要包括加氢精制，加氢改质和加氢裂化。加氢精制只能脱除原料中的硫、氮等杂质，十六烷值一般只能提高几个单位，精制产物为柴油馏分，但产品无法满足车用燃料的其它指标要求。加氢改质目的产品为柴油产品，在脱除硫、氮的同时改变分子结构，以有效提高十六烷值指标，一般来说可以将原料十六烷值提高10~15个单位，但对于十六烷值太低的原料，该方法得到的柴油仍无法满足使用要求。加氢裂化是将大分子裂解为小分子，以催化柴油为原料时，主要目的产品为汽油馏分，但本领域技术人员知道，加氢裂化汽油的辛烷值太低，无法用于调合汽油产品，一般来说得到的汽油馏分分为轻石脑油和重石脑油两部分，轻石脑油辛烷值略高，可以用于调合汽油产品，也可以用做蒸汽裂解制乙烯原料，重石脑油辛烷值更低，一般用于重整原料，另外加氢裂化汽油馏分还可以用于生产溶剂油产品。 [0005] 随着世界石油储量越来越少，动植物油等可再生资源的利用也越来越受到重视。动植物油脂的主要成分是直链脂肪酸甘油三酸酯，其中脂肪酸脸长度一般为C12～C24，且以C16和C18居多。动植物油脂含有的典型脂肪酸包括饱和酸（棕榈酸、硬脂酸）、一元不饱和酸（油酸）及多元不饱和酸（亚油酸、亚麻酸），植物油以不饱和一稀酸和二烯酸为主，动物脂则以饱和脂肪酸为主。这些动植物油经过加氢后的生成油恰好为柴油组分，其主要为直链烷烃，因此，凝点较高，不能满足柴油凝点的要求，但十六烷值很高。同时，动植物油加氢得到的柴油的润滑性能较低，导致其耐磨性也比较差。 [0006] 加氢裂化装置一次性投资比较大，操作费用也比较高。因此，世界各国各大研究公司都在积极的为降低加氢裂化的成本进行大量的研究，取得了很大的进展。在催化剂方面：世界各大专利商皆把催化剂的更新换代作为自己技术发展的重点，近几年来，不断在催化剂的材料，催化剂的活性、寿命、稳定性以及降低催化剂成本等方面做了大量的工作。在工艺方面：馏分油加氢裂化技术已相当成熟，各大石油公司在进一步优化加氢裂化操作的同时，把创新点放在与加氢裂化相关的组合工艺上，通过优化组合工艺来降低成本；另外，通过对加氢裂化的深入研究，探求催化剂性能与原料性质以及目的产品质量之间的内在联系，建立合适的催化剂级配体系也是当前该领域研究的一个重点。 [0007] 现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术，US20060186020、EP1693432、CN201110217561.3、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0、CN200710012208.5、CN200780028314.0 和CN101029245A等专利公开了植物油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分（直馏柴油、LCO 和焦化瓦斯油），蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722 公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。EP1741767 和EP1741768 公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分。 [0008] US 4676887 公开了一种生产高辛烷值汽油的工艺。将催化裂化柴油(LCO) 等，首先经过精制反应区进行脱除杂质，并进行芳烃部分饱和，之后进入裂化反应区进行开环裂化反应，之后加氢裂化得到的柴油馏分进入到催化裂化反应器进行处理，该工艺采用的精制催化剂也为现有商用的精制催化剂。该技术精制段反应条件苛刻，多环芳烃会过饱和，难以达到生产高辛烷值汽油的目的。 发明内容[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种以高芳烃含量劣质柴油馏分和动植物油为原料，生产高辛烷值汽油和优质柴油的加氢裂化组合方法。本发明方法充分发挥了β分子筛和Y分子筛型加氢裂化催化剂耦合优势，在科学利用反应热的同时，可以生产高辛烷值汽油和超低硫、高十六烷值、润滑性能好的柴油。 [0010] 本发明的一种生产高辛烷值汽油和优质柴油的加氢裂化组合方法，包括以下内容：（1）动植物油和氢气混合进入动植物油加氢精制反应器，劣质柴油与氢气混合进入劣质柴油加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触，分别进行加氢精制反应； （2）动植物油加氢精制流出物经过脱水后，与氢气一起，从反应器顶部进入加氢裂化反应器，首先与含有β分子筛的加氢裂化催化剂Ⅰ接触，在加氢异构条件下，进行异构降凝反应； （3）步骤（2）所得反应生成物，再与反应器中上部引入的劣质柴油加氢精制生成物混合后，与含有Y分子筛的加氢裂化催化剂Ⅱ接触，在加氢裂化条件下，进行加氢转化反应； （4）步骤（3）得到的反应流出物进行气液分离，得到富氢气体和液体产品；富氢气体可以经过净化后通过循环氢压缩机循环使用，液体产品进行分馏得到气体、汽油、柴油和少量尾油馏分。 [0011] 本发明方法中，所述的动植物油包括植物油和/或动物油脂。所述的植物油选自大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等构成的一组物质中的一种或几种，动物油脂选自牛油、猪油、羊油和鱼油等构成的一组物质中的一种或几种。所述的劣质柴油为催化柴油和/或焦化柴油等。劣质柴油中的芳烃含量一般为70 w%以上，优选为80w%以上，其十六烷值一般为30 以下，是普通方法难以加工的劣质原料，普通的加氢精制工艺或加氢改质工艺很难将其加工为合格的柴油产品或柴油调和组分。 [0012] 本发明方法中，所述的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的加氢金属组分在使用状态下均为硫化态。加氢金属组分一般为W、Mo、Ni 和Co 中的一种或几种。以氧化物重量计加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂中加氢金属组分的含量一般为15wt%～45wt%。催化剂在使用前进行硫化将加氢金属组分转化为硫化态，硫化方法是本领域技术人员熟知的。 [0013] 本发明方法中，所述的加氢精制催化剂一般以氧化铝为载体，或者以含助剂的氧化铝为载体，助剂一般为硅、磷、硼、氟、钛、锆等中的一种或几种，助剂可以在载体制备过程中引入，也可以在加氢金属组分负载过程中引入。动植物油加氢精制反应器中装填的加氢精制催化剂，主要作用是动植物油中不饱和脂肪酸的加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羧基、加氢脱羟基反应等。加氢精制催化剂可以选择适宜的商品催化剂，也可以根据本领域普通知识制备合适的催化剂。 [0014] 劣质柴油加氢精制反应器中装填的加氢精制催化剂，主要作用对劣质柴油进行加氢脱硫、加氢脱氮等反应。加氢精制催化剂可以为常规的用于处理柴油馏分或重油馏分的加氢精制催化剂，如可以选择适宜的商品催化剂，也可以根据本领域普通知识制备。 [0015] 本发明方法中，所述的加氢裂化催化剂的载体中含有分子筛和/或无定形硅铝，分子筛一般为Y 分子筛、β分子筛中的一种或两种，加氢裂化催化剂中一般同时含有氧化铝等无机耐熔氧化物。 [0016] 所述的加氢裂化催化剂Ⅰ中β分子筛的重量含量为3～50 wt%，优选为10～25 wt%，β分子筛的酸量一般为0.1～0.4mmol/g。所述的加氢裂化催化剂Ⅱ中含有Y分子筛3～50wt%，优选为15～25wt%，Y分子筛的晶胞常数一般为2.425～2.435nm，Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为一般5.0～50.0，其相对结晶度一般为80%～130%。加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ可以根据需要选择适宜的商品催化剂，也可以根据本领域普通知识进行制备。 [0017] 本发明方法中，加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ的体积比例一般为1:5～5:1，优选为1:3～3:1。 [0018] 本发明方法中，加氢反应的操作条件一般为：反应压力3.0MPa～20.0MPa，氢油体积比为200:1～3000:1，原料油的液时体积空速为0.1h-1～6.0h-1，平均反应温度180℃～465℃；优选的操作条件为反应压力4.0MPa～18.0MPa，氢油体积比300:1～2500:1。 [0019] 含β分子筛的加氢裂化催化剂Ⅰ应在相对低温、大体积空速的条件下进行反应，减少原料烃类在催化剂活性中心的接触时间，避免动植物油的过多二次裂解，以保证动植物油只发生浅度裂解，同时发生深度异构反应。加氢异构的条件优选为，液时体积空速为2.0h-1～4.0h-1，平均反应温度为340℃～385℃。 [0020] 含Y分子筛的加氢裂化催化剂Ⅱ的作用是使大部分芳烃转化为单环芳烃并分布到汽油馏分中，而同时保留一定量的（一般≮1.0wt%）的多环芳烃在柴油馏分中。发明人在研究中发现，柴油馏分中多环芳烃含量大于1.0%时，柴油的抗磨性能增强。分子量大的劣质柴油原料在含Y分子筛加氢裂化催化剂Ⅱ上，在相对高温下（芳烃加氢反应的热力学控制区）优先发生裂化反应，使大部分芳烃定向转化到汽油馏分中。实验室及工业应用结果表明，当芳烃含量＞70wt%的劣质柴油大于210℃收率＞50wt%时，柴油馏分产品中多环芳烃含量可以大于1.0wt%。为弥补动植物油加氢柴油产品润滑性能差的不足，考虑到动植物油经加氢裂化催化剂I以及加氢裂化催化剂II会发生少量浅度裂化，生成少量的＜210℃的馏分，本发明控制含Y分子筛加氢裂化催化剂II的反应部分，动植物油与劣质催化柴油混合油大于210℃的收率≮60wt%，优选为65～75 wt%。优选的原料油液时体积空速为0.8h-1～1.5h-1，优选的平均反应温度390℃～435℃。 [0021] 动植物油以及劣质柴油的加工量原则上可以根据实际需要任意确定，优选为1:3～3:1。 [0022] 与现有技术相比较，本发明的加氢裂化方法具有以下优点：1、本发明充分考虑了动植物油加氢改质和劣质柴油加氢转化工艺的各自特点，合理的将两种工艺进行有效结合：动植物油经加氢预处理后，进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂Ⅰ在相对低温、大体积空速条件下接触反应，降低凝点改善产品质量的同时，产生反应热，生成油再与劣质柴油加氢精制生成油混合，与加氢裂化催化剂Ⅱ接触反应，科学有效的利用了动植物油加氢改质和劣质柴油加氢精制的反应热。 [0023] 2、加氢裂化反应器上部装填的β分子筛型加氢裂化催化剂，由于β分子筛的十二元环直孔道结构有利于链烷烃的择形异构和裂化，也有利于反应生成的小分子烃类快速离开，在降低动植物油凝点的同时，最大限度的避免了不必要的二次裂解，减少干气产生量；反应器下部装填的Y分子筛型加氢裂化催化剂，由于Y分子筛为超笼结构，其有助于多环环状烃和芳烃的选择性开环裂解，通过控制适宜的酸度，尽可能将单环芳烃保留至汽油组分，本发明方法可以同时生产高辛烷值汽油产品和高十六烷值、超低硫柴油产品。 [0024] 3、在加氢裂化反应器中，经过顶部动植物油的浅度加氢裂化/异构后，下部反应氛围的氢分压降低，有利于抑制劣质柴油中芳烃加氢饱和，从而使更多的芳烃保留到汽油产品中。 [0025] 4、本发明解决了动植物油加氢改质生成的柴油耐磨性差以及劣质柴油加氢转化生产高辛烷值汽油副产柴油硫含量超标和十六烷值低的问题，在生产高十六烷值、超低硫柴油的同时，适当增加了柴油产品中芳烃含量，从而提高了柴油产品的润滑性能。 [0027] 图1为本发明方法的一种原则工艺流程示意图。 具体实施方式[0028] 下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。 [0029] 如图1所示，本发明一种生产优质汽油和柴油的加氢裂化方法的工艺流程如下：动植物油1与氢气12混合进入动植物油加氢精制反应器2，进行不饱和脂肪酸的加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羧基、加氢脱羟基等反应，生成油5经脱水后，与氢气12一起进入加氢裂化反应器6，与加氢裂化催化剂Ⅰ7在相对低温、大体积空速的条件下进行改质反应；劣质柴油3与氢气混合后，进入劣质柴油加氢精制反应器4，发生加氢脱硫、加氢脱氮等反应，反应流出物8不经分离直接从加氢裂化反应器6的中上部进入反应器，与动植物油加氢异构生成物混合，获得一定热量后与加氢裂化催化剂Ⅱ9接触反应，反应流出物10经过分离系统11，获得的气体经提纯后与新氢循环使用，获得的液体产品13进入分馏系统14，获得气体15、汽油 16、柴油17及少量加氢尾油18。 [0030] 接下来通过具体实施例对本发明的一种生产优质汽油和柴油的加氢裂化方法作进一步的说明。 [0031] 实施例1-2 为本发明方法的实施例，实施例中动植物油与劣质催化柴油的重量比例为1:1。参比例1为催化柴油加氢转化技术的实施效果，参比例2为动植物油加氢改质技术的实施效果。表1为原料性质，表2中列出了所用加氢裂化催化剂的性质，表3中所列为操作条件和结果。 [0032] 表1 原料油性质。 [0033] 表2 加氢裂化催化剂性质。 [0034] 表3 操作条件和结果。 [0035] *车用柴油质量标准中的润滑性一般用校正磨痕直径60℃来表征，要求其不大于460μm。 [0036] 本发明充分考虑了动植物油加氢改质和劣质柴油加氢转化工艺的各自特点，合理的将两种工艺有效的结合。实施例1在催化剂Ⅰ的反应温度为385℃，催化剂Ⅱ的反应温度为400℃的条件下，同时得到辛烷值为93.8的汽油产品和十六烷值为59、硫含量为8μg·g-1的柴油产品；实施例2在催化剂Ⅰ的反应温度为365℃，催化剂Ⅱ的反应温度为425℃的条件下，同时得到辛烷值为94.4的汽油产品和十六烷值为63、硫含量为7μg·g-1的柴油产品，效果显著，均实现了本技术发明的目的。 [0037] 此外，实施例与比较例的柴油产品的校正磨痕直径数据表明，本发明解决了动植物油加氢改质生成的柴油耐磨性差的问题。 |
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