一种乙烯裂解C9制备苯、甲苯、二甲苯的方法 |
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| 申请号 | CN201310219810.1 | 申请日 | 2013-06-05 | 公开(公告)号 | CN104211557B | 公开(公告)日 | 2017-03-15 |
| 申请人 | 中国石油天然气股份有限公司; | 发明人 | 刘键; 杜建卫; 原雯; 郭新军; 张力; 徐亚荣; 李亚萍; 贺春梅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种乙烯裂解C9制备苯、 甲苯 、二甲苯的方法；将乙烯裂解C9原料进行抽提将芳 烃 组分与其它非芳组分分离开来，芳烃的分离在抽提柱中进行，分离 温度 50-70℃，抽提剂与乙烯裂解C9原料投料重量比为4-10:1，抽提剂为四甘醇；控制抽提芳烃馏程范围为135—220℃；采用预加氢对不饱和芳烃加氢饱和，预加氢后的C9+芳烃经催化加氢脱烷基法重质芳烃轻质化，生成苯、甲苯和二甲苯；本方法X(C9+)芳烃转化率61.6～62.2；Y(BTX)收率40.8～42.8；S(BTX)选择性67.96～8.8。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种乙烯裂解C9制备苯、甲苯、二甲苯的方法；其特征在于： |
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| 说明书全文 | 一种乙烯裂解C9制备苯、甲苯、二甲苯的方法技术领域[0001] 发明涉及一种乙烯裂解C9制备苯、甲苯、二甲苯的方法。 背景技术[0002] 重芳烃一般是以C9和C10为主的C9+芳烃，主要来源于石脑油催化重整制芳烃和石油裂解制乙烯装置副产的重芳烃。乙烯裂解C9馏分产量约是乙烯生产能力的10%～15%。由于乙烯产能增加以及裂解原料多元化和重质化的趋势，乙烯副产裂解重质馏分的数量还有增加的趋势。乙烯裂解C9含有丰富的芳香基团，约含有60％左右的芳烃，这部分芳烃组成复杂，茚含量高，三甲苯含量低,不饱和芳烃高，另外还含有较高的胶质，因而乙烯裂解C9+芳烃+与催化重整C9芳烃相比较，加工利用难度大，难于直接分离利用，国内绝大多数乙烯装置裂解C9作为燃料油或是经过初步加工后生产树脂和溶剂油出售。CN200810115212.9发明一种以H型MCM-56和三氧化铝为复合载体负载ⅣA、ⅤA、ⅦB、Ⅷ族部分金属元素或其氧化物作为活性组分，该催化剂以石脑油催化重整重质芳烃为原料，加氢脱烷基轻质化反应，C9+的转化率为76.89%，BTX收率为48.37%，BTX的选择性为80.50%。本发明以乙烯装置裂解C9为原料，采用溶剂抽提的方法，分离出C9+芳烃组分，C9+芳烃经加氢脱烷基转化生成苯、甲苯和二甲苯（BTX）这三种基本的化工原料，以提高乙烯裂解C9资源的利用率。 发明内容[0003] 本发明的目的是提供一种乙烯裂解C9制备苯、甲苯、二甲苯的方法。本方法以乙烯裂解C9为原料，采用溶剂抽提的方法，分离出C9+芳烃组分。C9+芳烃先经预加氢，使部分含烯键的不饱和芳烃加氢饱和以增加原料的稳定性。预加氢后的C9+芳烃经加氢脱烷基轻质化生成苯、甲苯和二甲苯（BTX）。 [0004] 本发明所述的乙烯裂解C9制备苯、甲苯、二甲苯的方法： [0005] （1）首先将乙烯裂解C9原料进行抽提将芳烃组分与其它非芳组分分离开来，芳烃的分离在抽提柱中进行，抽提柱理论塔板数为50-100，分离温度50-70℃，抽提剂加料温度在60℃，抽提剂与乙烯裂解C9原料投料重量比为4:1-10:1，在柱顶得到抽余油；富溶剂油由抽提柱底进入抽提剂回收精馏柱；抽提剂回收精馏柱理论塔板数为 20-50，回流量按重量比为3-6，抽提剂的混合物由柱中部进料，芳烃混合物在冷凝器中冷凝后从柱顶排出，柱底部回收的贫抽提剂循环使用，抽提剂为四甘醇； [0006] 由于抽提芳烃中含有较多不饱和芳烃、另外C10+含量高，直接作为催化加氢脱烷基原料，在反应过程中副反应多，催化剂积碳严重。本发明采用控制抽提芳烃馏程的方法，控制C10+芳烃含量，本发明优选的馏程范围为135—220℃。 [0007] （2）采用预加氢的方法，对不饱和芳烃加氢饱和，以提高原料的稳定性。所采用的预加氢催化剂是以Na型MCM-56沸石和γ-Al2O3为复合载体，镍的金属氧化物镍为载体质量的6-10wt%和铬金属氧化物铬为载体质量的1-1.5wt%，添加碱土金属镁氧化物镁为载体质量的0.4-1.0wt%，以调节催化剂载体表面酸度，降低使用中的生焦和积炭现象，抑制脱氢缩合反应的发生，防止芳烃的加氢损失，延长催化剂使用寿命。 [0008] 催化加氢脱烷基法重质芳烃轻质化过程采用CN200810115212.9发明的双活性组分NiO～MoO3/H型MCM-56/γ-Al2O3=6/2/70/30催化剂。 [0009] 以乙烯装置裂解C9为原料，采用溶剂抽提，分离出C9+芳烃组分，C9+芳烃经预加氢的方法，对部分含烯键的不饱和芳烃加氢饱和，增加C9+芳烃的稳定性。 [0010] （3）预加氢后的C9+芳烃经加氢脱烷基轻质化，生成苯、甲苯和二甲苯（BTX）。 [0011] 效果： [0012] 具体实施方式[0013] 实施例1芳烃抽提 [0014] 乙烯裂解C9原料密度0.95g/ml；馏程110-220℃；芳烃含量53%； [0015] 柱内径为20mm，使用的填料为2x2的θ环，填料高度为2.2m，共三个塔节，具有外热式保温套,保温温度为65℃。抽提剂为四甘醇（含水4wt%）：进料位置为塔的上半部，流量600克/小时。进料温度～60℃；乙烯裂解C9+原料流量100克/小时，进料温度60℃，进料位置为抽提柱下半部。 [0016] 富芳烃溶剂从柱底流出。抽余油从柱顶排出。柱顶排出量设定为45克/小时，柱底排出量设定为655克/小时。抽余油芳烃含量为3.6%。调节抽提剂进料量，剂油比为4:1；10:1时抽余油芳烃含量分别为3.8%和2.5%。 [0017] 实施例2.抽提剂回收 [0018] 抽提剂回收柱,柱内径为为20mm，使用的填料为2x2的θ环，填料高度为1.4m，具有外热式保温套。在该柱中，从抽提剂中除去芳烃。富芳烃溶剂由柱中部进料，收集135-220℃的馏分，冷凝后从柱顶排出。回流比（回流量/流出量）设置为10。柱底部得到的贫抽提剂在下游冷却器中冷却至80℃流入缓冲罐中。抽提剂从缓冲罐由计量泵注入抽提柱，循环使用。 [0019] 通过上述过程，分离出的C9+芳烃含量为≧99.2%（重量）。 [0020] 实施例3抽提芳烃预加氢催化剂制备 [0021] 取Na型MCM-56沸石60.0克与25.716克γ-Al2O3混合，加入40毫升水混捏、挤条成型，120℃下干燥12小时，空气中540℃焙烧6小时制得载体。然后采用100%水蒸气，在550℃，以水计为每克催化剂每小时5g经过载体，钝化5小时得钝化催化剂载体。用分析纯的硝酸镍3.73克，分析纯的硝酸铬0.917克，分析硝酸镁0.387克与35毫升去离子水共同配成浸渍液，在室温条件下等体积浸渍上述载体24小时，于120℃干燥12小时，空气中500℃焙烧6小时后既得催化剂A。用分析纯的硝酸镍6.21克，分析纯的硝酸铬1.38克，分析硝酸镁0.978克与35毫升去离子水共同配成浸渍液，在室温条件下等体积浸渍上述载体24小时，于120℃干燥12小时，空气中500℃焙烧6小时后既得催化剂B。 [0022] 实施例4 [0023] 原料:实施例2得C9+重芳烃 [0024] 其原料组成如下：芳烃含量99.2（wt%）；溴价30.21（gBr/100g）[0025] 采用管式固定床反应器进行上述重质芳烃原料加氢反应性能评价。装填催化剂20克用瓷球1:1稀释，入口温度70℃、反应压力3.0MPa、重量空速2.0h-1、氢烃体积比600—800,反应时间100小时的条件下对实例3制得的催化剂A，B进行评价试验，反应所得结果如下： [0026] 催化剂A：产品液相芳烃含量97.5（wt%）；溴价3.78（gBr/100g）[0027] 催化剂B：产品液相芳烃含量96.8.（wt%）；溴价2.32（gBr/100g）[0028] 实施例5 [0029] 采用管式固定床反应器进行上述重质芳烃原料加氢脱烷基反应性能评价。催化加氢脱烷基法重质芳烃轻质化过程采用CN200810115212.9双活性组分重量比为NiO～MoO3/H型MCM-56/γ-Al2O3=6/2/70/30的催化剂。装填20g催化剂用瓷球1:1稀释，在反应温度420—470℃、反应压力3.0MPa、重量空速3.62h-1、氢烃体积比600—800的条件下对实例4中制得的液相产品进行评价试验， [0030] 原料：采用实施例4催化剂A液相产品 [0031] [0032] 反应所得结果如下表所示： [0033] [0034] 其中： [0035] [0036] [0037] [0038] 式中A：液相产物中BTX摩尔数； [0039] B：进料中BTX摩尔数； [0040] C：进料中C9+摩尔数； [0041] D：液相产物中C9+摩尔数。 |
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