一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法 |
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| 申请号 | CN201010217358.1 | 申请日 | 2010-06-23 | 公开(公告)号 | CN101885982A | 公开(公告)日 | 2010-11-17 |
| 申请人 | 煤炭科学研究总院; | 发明人 | 张晓静; 李文博; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种非均相催化剂的 煤 焦油悬浮床加氢方法，包括煤焦油原料预处理及蒸馏分离、煤焦油重质馏分悬浮床加氢裂化和轻质馏分油常规提质加工过程，其中悬浮床加氢反应 温度 320～480℃，反应压 力 8～19MPa，体积 空速 0.3～3.0h-1，氢油体积比500～2000，催化剂为含钼、镍、钴、钨或 铁 的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂，加入量为活性组分金属量与煤焦油原料重量比为0.1∶100至4∶100，加氢反应产物分出轻质油后的含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器，少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器，进一步轻质化，重油全部或最大量循环，实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的，大大提高原料和催化剂的利用效率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法，其特征在于包括下列步骤： |
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| 说明书全文 | 一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法技术领域背景技术[0003] 目前，我国煤焦油常规的加工过程是经过预处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分采用物理或化学方法(如酸碱洗涤、蒸馏、聚合、结晶方法)进行处理提取各种化学品，也有很大一部分作为粗燃料替代重油直接烧掉了。传统的加工方法工艺较落后，分离和提纯难度较大，不易形成规模，同时会产生大量污水、废渣，污染环境，另外，由于煤焦油硫、氮化合物含量高，直接燃烧会产生大量的SOx和NOx，造成严重的环境污染。因此，煤焦油的洁净加工和有效利用也变得越加重要。 [0004] 利用加氢工艺可有效脱除掉煤焦油中的硫、氮等杂质，降低其密度，实现轻质化。与石油重馏分油相比，煤焦油原料具有杂原子含量高、灰分高，多环芳烃含量高、胶质、沥青质含量高等特点。这使得煤焦油在采用常规的石油加氢催化剂及工艺过程时存在反应系统结焦沉积、催化剂使用寿命短等问题。 [0005] 国内外研究机构对煤焦油加氢工艺技术做过一些研究，但目前还没有完全成熟。1985年日本专利(申请号85107441)对煤焦油加氢工艺及催化剂有详细描述，该日本专利采用加氢方法加工煤焦油的主要目的是生产高品质的针状焦，其催化剂活性组分以钼、镍、钴等VIII和VIB的金属硫化物为活性金属组分。 [0006] US4855037介绍一种加氢处理煤焦油的催化剂和方法，加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化。该方法主要是通过改进催化剂的孔径、孔分布和金属组分，并选择合适的工艺条件以提高催化剂的稳定性，使催化剂在处理煤焦油全馏分或焦油沥青时可保持长周期运转，并提高延迟焦化中生成焦的质量。 [0007] 国内大多关于煤焦油加氢工艺的专利都是涉及煤焦油分馏后的馏分油，采用石油加工领域广泛使用的常规的馏分油加氢精制或加氢精制-加氢裂化工艺生产石脑油和柴油产品的工艺过程，如中国专利CN1351130A公开了一种将煤焦油分离后的馏分油在加氢精制装置中进行加氢生产柴油的方法；中国专利CN1876767A公开了小于600℃煤焦油采用固定床加氢裂化工艺生产汽、柴油的方法；中国专利CN101240192A公开了煤焦油重馏分采用加氢精制-加氢裂化改质联合工艺生产柴油的方法。中国专利CN101307256A公开了一种单段法煤焦油加氢改质方法，该方法采用加氢精制的方法改质煤焦油轻馏分生产石脑油和柴油产品，煤焦油重馏分进行调和，生产燃料油。中国专利CN101307257A公开了一种两段法煤焦油加氢改质方法生产石脑油和柴油，该方法对煤焦油分馏后的馏分油采用一段加氢精制二段加氢改质的工艺方法生产石脑油和柴油等。中国专利CN101074381A公开了一种全馏分煤焦油采用固定床加氢裂化工艺生产汽、中间馏分油和改质的煤沥青的方法。中国专利CN1766058A公开了一种将煤焦油全馏分与均相催化剂水溶性磷钼酸镍混合，经悬浮床反应器进行加氢后，小于370℃馏分经固定床加氢精制处理生产汽油、柴油，同时大于370℃尾油部分循环至悬浮床反应器进一步转化轻质油、部分外甩的方法。这些方法的缺点是没有将煤焦油原料充分利用。 发明内容[0008] 本发明的目的在于克服上述现有技术存在不足，经发明人多年从事煤化学的开发研究及长期生产实践，开发提供使煤焦油原料最大量生产轻质油，大大提高原料的利用率和催化剂的效率的非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法。 [0009] 本发明提供的非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法，其特征在于包括下列步骤： [0010] ①煤焦油原料的预处理和蒸馏分离 [0011] i煤焦油原料的预处理 [0012] 将煤焦油原料进行常规脱水和脱除机械杂质； [0013] ii煤焦油原料蒸馏分离 [0014] 将预处理后的煤焦油采用蒸馏的方法分离为小于260℃、260～370℃和大于370℃三个馏分，对煤焦油小于260℃馏分采用传统煤焦油脱酚方法进行脱酚处理，获得脱酚油和粗酚，粗酚可进一步精馏精制、精馏分离获得酚类化合物如苯酚、甲酚、二甲酚等； [0015] ②煤焦油重质馏分悬浮床加氢裂化 [0016] i悬浮床催化剂油浆制备 [0017] 将步骤①中ii得到的小部分煤焦油大于370℃重馏分油，含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粒子直径为1～100μm的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂(简称催化剂)，硫化剂以及脱除了催化剂的循环油，一起加入到带有搅拌设施的催化剂浆液制备装置中，于常压，80℃～200℃温度条件下充分混合均匀制成催化剂油浆。所述硫化剂为在反应条件下可生成硫化氢的物质，例如硫磺或二甲基二硫醚等，硫化剂的加入量应保证系统循环氢的硫化氢含量不小于1000ppm，催化剂油浆的固体浓度可控制在20～45％(重量)，优先控制在25～40％(重量)。 [0018] ii悬浮床加氢裂化 [0019] 将步骤②中i得催化剂油浆与步骤①中ii得其余大部分煤焦油大于370℃重馏分油(已小部分用于催化剂油浆制备中)及悬浮床加氢反应生成物经常压分馏塔或常压闪蒸塔分离出轻质油后的含有催化剂的循环油(即大约三分之二到五分之四的常底重油作为循环油)混和，经原料泵升压、混氢升温后进入悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应，悬浮床加氢裂化工艺条件为反应温度320～480℃，优选350～450，反应压力8～19Mpa，优选-1 -110～17Mpa，体积空速0.3～3.0h ，优选0.5～2.0h ，氢油体积比500～2000，优选800～ 1500，催化剂的加入量以控制活性组分的金属总量与煤焦油原料重量之比为0.1∶100至 4∶100，优选为0.5∶100至2∶100。 [0020] 悬浮床加氢反应器反应流出物经过高温分离器及低温分离器分离后得到液固相高低分油混合物流(经两分离器分离得到油)和富氢气体，富氢气体用作循环氢，液固相高低分油混合物流经常压分馏塔分馏后，塔顶得到小于370℃轻馏分油，塔底为大于370℃的含有催化剂的常底重油(或称尾油)，其中大部分(大约三分之二到五分之四)常底重油作为循环油直接循环到悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，其余少部分(大约三分之一到五分之一)的常底重油进入固液分离系统进行固液分离，固液分离可采用过滤或离心分离或减压分馏的形式，分离后得到催化剂残渣和悬浮床加氢重馏分油，重馏分油或者直接和悬浮床的反应原料混合或者作为催化剂油浆制备的部分溶剂，循环进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，脱出的催化剂外甩或再生。 [0021] ③提质加工 [0022] 将上述步骤①至②得到的全部轻质馏分油进行常规提质加工，步骤②的常压塔顶得到悬浮床加氢反应产物小于370℃轻馏分油和步骤①蒸馏得到的煤焦油260～370℃、小于260℃脱酚油一起作为馏分油提质加工的原料油，并加工生产燃料油和化工原料，其中的石脑油馏分可采用催化重整或催化重整-芳烃抽提联合工艺生产汽油或芳烃产品，煤柴馏分可采用加氢精制或选择性加氢裂化技术生产航空煤油、柴油产品。 [0023] 本发明提供的方法的优点为： [0024] 1)采用非均相悬浮床煤焦油加氢催化剂，对煤焦油的大于370℃重馏分油进行加氢裂化轻质化反应，反应产物分出轻质油后的含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器，进一步轻质化，少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器，使重馏分油全部或最大量循环至悬浮床反应器进一步轻质化，脱出的催化剂外甩或再生，实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的，提高了原料和催化剂的利用效率。2)所采用的煤焦油悬浮床加氢工艺的非均相固体催化剂为粉状颗粒催化剂，活性金属组分为铁和钼、镍、钨或钴金属的一种或其混合物，在悬浮床加氢裂化过程中，这些粉状颗粒催化剂悬浮在煤焦油中，可以承载反应过程中缩聚生成的少量大分子焦炭，避免这些焦炭沉积在反应系统而影响设备的正常运行，延长装置的开工周期。3)采用传统的煤焦油脱酚方法，对煤焦油原料中的高含酚馏分(小于260℃馏分)进行了提酚处理，不仅获得高附加值的酚类化合物，同时也降低了煤焦油轻馏分油在后续加氢处理过程中，由于酚含量过高，对加氢催化剂活性和床层操作稳定性的影响。 具体实施方式[0025] 本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。 [0026] 实施例1 [0027] 选用一种典型煤焦油作为本例煤焦油原料，经常规脱水、除机械杂质预处理后的煤焦油原料的性质如表1： [0028] 表1煤焦油原料的性质 [0029] [0030] [0031] 将预处理后的煤焦油经蒸馏分离为IBP～260℃、260～370℃和大于370℃重馏分，大于370℃重馏分油做为悬浮床加氢反应器的原料油进行加氢裂化轻质化反应。 [0032] 本实施例所用催化剂为一种钼铁复合型悬浮床加氢催化剂，所用催化剂包括高活性金属组分钼与低活性金属组分铁，其中高活性组分金属钼与低活性组分金属铁的重量比为1∶500，催化剂水含量低于0.5wt％，粒子直径为1-100μm粉状颗粒。该催化剂是将铁含量为58wt％赤铁矿(主要成份为Fe2O3)粉碎成小于100μm的粉状颗粒，然后将10％的钼酸铵水溶液均匀地喷淋在颗粒上，喷淋量大约为钼∶铁重量比等于1∶500，经100℃下烘干1小时，得到含水量小于0.5wt％的粉状颗粒催化剂， [0033] 本实施例的悬浮床加氢工艺过程为：首先将脱除了催化剂的循环油和/或煤焦油大于370℃重馏分油的一小部分与催化剂粒度小于100μm的粉状颗粒钼铁复合型悬浮床加氢催化剂(且金属钼∶铁重量比为1∶500)及硫化剂二甲基二硫醚一起在80℃的搅拌条件下充分混合均匀制得催化剂油浆，控制催化剂油浆的固体浓度在25wt％左右。然后催化剂油浆与其余大部分煤焦油大于370℃重馏分油原料及悬浮床加氢反应生成物经常压塔分馏后的含有催化剂的循环油(即约五分之四的常底重油)混和，经原料泵升压、混氢升温后进入悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应，工艺条件如表2所示，催化剂的加入量以控制活性组分的金属与煤焦油原料重量之比为0.8∶100，悬浮床反应器反应流出物经过高温分离器、低温分离器后得到液固相高低分油混合物流和富氢气体二部分。富氢气体用作循环氢。液固相高低分油混合物流经常压塔分馏后，塔顶得到小于370℃轻馏分油，塔底得到含有催化剂的常底重油，其中大部分(大约五分之四)常底重油作为循环油直接循环到悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应；其余小部分(大约五分之一)的常底重油采用过滤的方法进行固液分离，分离后得到催化剂残渣和悬浮床加氢重馏分油，这部分重馏分油或者直接和悬浮床的反应原料混合或者作为催化剂油浆制备的部分溶剂，循环进入悬浮床加氢反应器内进一步进行加氢轻质化反应，脱出的催化剂外甩或再生。其所得部分产物产率分布于表3所示。 [0034] 本实施例在1.0千克原料油/小时的连续悬浮床试验装置上进行，[0035] 表2工艺条件 [0036]反应温度，℃ 450 反应氢分压，MPa 17 空速，h-1 1.0 氢油比，v/v 800 催化剂(包括再生催化剂)加入量(铁+钼)/原料油重量比 0.8/100 常底重油直接循环量/去减压塔脱固量 4/1 硫化剂二甲基硫醚/原料油 2/100 [0037] 表3所得部分产物产率分布 [0038]产物： IBP～260℃产率，wt％ 17.9 260～370℃产率，wt％ 33.3 重油加氢转化的＜370℃轻质油产率： 汽油产率，wt％ 13.9 柴油产率，wt％ 28.8 轻质油产率总计，wt％ 93.9 [0039] 可见，采用本发明的悬浮床加氢工艺处理煤焦油的方法，可使轻质油产率达到 |
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