本发明涉及用于改质来自重整装置流出物流的重整产物的方法。 具体地说，本发明涉及用于提高重整产物中的苯、二甲苯和C5-含量的 改质方法。
苯是一种具有很高价值的可用作化工原料的产品。二甲苯，特别 是对二甲苯，是一种颇有价值的化工原料，它可通过分级结晶、选择 吸附或膜分离方法从混合二甲苯中分离出来，用于聚酯的合成之中。
在石油和其它石脑油中存在有苯和二甲苯，人们很久以前就已经 认识到了，已经公开有许多技术，用来从具有相近沸点的脂族烃的它 们的混合物中回收单环芳烃。早期的实践多采用选择性溶剂进行萃取， 以从脂族烃中分离出芳烃。得到的芳烃浓缩物易于经蒸馏得到预期纯 度的苯和甲苯。四种C8芳烃，乙苯(EB)和三种二甲苯异构体，引起 了更为困难的问题，因为它们的沸点位于EB的277.1°F至邻二甲苯 的292°F的狭窄范围之内。凝固点的巨大差异为采用分级结晶方法分 离C8组分提供了基础。以这种方式回收对二甲苯，要安装大量设备， 此后，对二甲苯贫乏的所述C8芳烃混合物，可经过催化异构化反应， 由邻二甲苯和间二甲苯产生另外所需的对二甲苯，且该富含对二甲苯 的产物循环回到所述分级结晶阶段。这种方法使得没有改变的EB在异 构化反应器/结晶器“回路”中发生积聚，除非采取步骤将其移走。
解决EB累积问题的一种方法是C8芳烃异构化(Octafining)工艺， 它是在负载于氧化硅-氧化铝上的铂催化剂存在下于氢压力下对于二 甲苯进行异构化。在Octafining条件下，EB经氢化为乙基环己烷、 异构化为二甲基环己烷和脱氢为二甲苯。尽管EB向二甲苯的转化，但 同时进行的二甲苯向不需要的副产物的转化会导致二甲苯的净损耗。 Octafining方法的过程在US3856872中有更为详细的描述，它在此引 作参考，其描述了在其中酸性组分为沸石如ZSM-5的催化剂存在下的 异构化反应。
随着二甲苯商业应用的增加，其它C8芳烃异构化制备二甲苯的平 衡混合物并从而提高所需二甲苯的收率，也变得越发重要。目前，有 几种二甲苯异构化方法可以采用，并处于商业应用之中。例如， US4163028和US4236996，两者是授权与Tabak等人的，且在此引作参 考，其中描述了用于在ZSM-5催化剂存在下于高温下异构化二甲苯和 转化乙苯为苯的方法。所述方法通过歧化作用提供了一种转化乙苯为 苯的转化方法，其中不存在二甲苯损失的问题。
一种已经用于烷烃和/或烯烃转化为芳烃的方法为M-2Forming 法，它公开在Cattanach的US3760024和US3756942、Yan等人的 US3845150、Owen等人的US4090949中。这些专利其全文也在此引作 参考。M-2forming法是关于改质相对低质量的烯属汽油的，例如， 是通过它们在氢和/或起作用的碳氢片断和含有选择孔隙特征的结晶 沸石如ZSM-5的酸功能催化剂存在下的转化反应进行的。
US4851604、US5365003、US5455213和US5498822中公开了MTPX 方法，它是一种用来转化甲苯为对二甲苯的方法。形状选择的烃转化 是通过对催化分子筛如ZSM-5进行改性而实现的，它是已经通过与选 自硅氧烷和硅氧烷聚合物的硅选择试剂进行接触而完成选择的。所述 含硅选择试剂以有机载体形式存在。接着对所述分子筛进行煅烧。转 化条件包括温度为约100-760℃，压力为约0.1-200大气压，重量时 空速率为约0.08-2000，氢/烃的摩尔比为约0-100。
US5406016公开一种同时转化苯主要为甲苯和同时降低石脑油沸 程炼油工艺物流中C10+烷基芳烃浓度的方法。所述物流在约250-450 ℃的温度范围和约400-2500psig压力下，与12-环沸石材料如USY、 八面沸石和β沸石进行接触。所述沸石负载有具有加氢功能的金属如 Re。
在EP816311A中公开了一种用于烷基芳烃的烷基转移反应的方 法。这种方法具有的乙基甲苯的百分比转化率高于50wt％。所述烃与 由丝光沸石(100pbw)、无机氧化物和/或粘土(25-150pbw)和至 少一种选自铼、铂和镍的金属组分所组成的催化剂进行接触。二甲苯 是优选的产物。
来自重整器的流出物流中含有可转化为更有价值产品的化学产 物，如苯和二甲苯。例如，重整产物通常含有显著数量的具有低辛烷 值的正烷烃，和可歧化为苯和二甲苯的甲苯。因为所述重整产物已经 处于较高的温度下，所以该物流很适合于在催化剂上进一步转化，优 选是在择形沸石上进行转化。具体地说，可采用含有择形沸石催化剂 而得以实现的所需反应是：具有低的异烷烃转化的正烷烃的转化反应， 烷基化芳烃的脱烷基化反应(例如，乙苯、对乙基甲苯、丙基苯等)， 甲苯转化为二甲苯和苯的歧化反应，和甲苯转化为苯和对二甲苯的选 择歧化反应。适用于甲苯歧化反应的催化剂可包括沸石、或非沸石材 料，尽管择形沸石是优选的。此处所述的方法方案对于其中化工产品 具有高价值的炼油厂来说，具有最大的潜在价值。
使用重整产物改质的最有价值的方法，是采用在进入改质反应器 之前就已经进行分馏的重整产物作为原料。
US5865986公开了一种用于改质石油石脑油馏分的方法。对石脑 油进行重整，且将重整产物分级到苯和甲苯合成区，其中有包含低酸 活性分子筛的苯和甲苯合成催化剂。优选分子筛为蒸汽处理的ZSM-5。 所述苯和甲苯合成区是在与重整器条件相匹配的条件下进行操作的， 如高于约50psig(446kPa)的压力和高于约800°F(427℃)的温度 下进行操作。在本发明的一个方面中，所述苯和甲苯合成催化剂包括 金属加氢组分如钴、镍、铂或钯。在一种操作模式中，所述苯和甲苯 合成催化剂替换了至少一部分重整器中的催化剂。与重整产物相比， 该方法制备得到一种含有苯和甲苯的比例提高和C8芳烃特别是乙苯的 比例降低的产物。
本发明不同于’986中所述方法之处在于，后者主要完成的是重 (C9+)芳烃的脱烷基化反应。’986发现Pd-浸渍的低活性ZSM-5(大 约10α)为获得较高BTX收率的优选催化剂。对本发明来说，重点是 甲苯的歧化反应，而不是重芳烃的脱烷基化反应。具有甲苯歧化活性 的沸石催化剂是最为合适的。
概述
本申请公开了一种用于重整产物改质的一体化方法。由于存在的 重整物流已经含有氢且处于较高温度，所以这种方法能够以可能的低 成本实现具有高价值的产品的生产。重整步骤与沸石的反应/扩散是合 并在一起的。在本发明中，重整产物改质是先于分馏进行的。而且， 改质催化剂完成了甲苯歧化反应、乙苯脱烷基化反应和/或烷烃的裂化 反应。
附图的简要说明
图1为全部重整产物改质的方法示意图。
图2为图1的简化方式，表示一种串联流程图。
图3为一种并联流程图，具有与重整反应器并联操作的改质容器。
发明的详细说明 优选实施方式的说明
用于改质全部重整产物的方法的示意图。
图1表示一种典型的重整器回路，它具有用于重整产物改质的容器 [如TDP(甲苯歧化)反应器]，其一体化到所述重整器回路的末端。所 述末端容器的作用，可替换地，可由一个最终催化剂床(位于固定床 重整器中)来代替。如果使用单独的重整产物改质容器，则任意类型 的重整器都可采用(连续催化剂再生重整或CCR、半再生式、或采用 摇摆式反应器的循环装置)。可采用一个或多个催化剂床，以实现所 需的化学反应。该制备另外的苯和二甲苯的一体化方法，也可包括二 甲苯异构化装置、产品回收装置和联合的循环物流。
在图1中，重整器流出物或重整产物，进入TDP反应器10中。所 述TDP反应器在这种情形为重整产物改质反应器。在甲苯歧化反应之 后，容器10的流出物与重整器原料和循环物流在容器20中进行换热， 然后流到脱异丁烷塔30中。脱异丁烷物流接着流到分馏器40中。该 物流中的部分甲苯与较小分子一起从所述分馏器流到汽油池中。另一 部分甲苯再循环回到重整原料中。含有二甲苯的馏分，C8流到对二甲 苯萃取单元50，在其中可能发生如二甲苯异构化、对二甲苯回收和循 环到重整原料中之类的过程。 条件和原料
重整产物改质区保持在下述条件下：温度范围为至少572°F(300 ℃)-2192°F(1200℃)，压力为0psig(103kPa)-1000psig(6895 kPa)，WHSV为0-50/hr，氢与烃的摩尔比为0-10。重整产物改质区 条件的优选范围为至少750°F(399℃)-1050°F(560℃)，0-400psig (2859kPa)，WHSV为0.5-30/hr，氢与烃的摩尔比为1-5。
如图1-3所示的重整回路中的原料，可仅为石脑油，也可混合有 甲苯。流入到所述改质区的重整流出物，也可与选自全程重整产物、 脱己烷重整产物、CCR产品、直馏产品或甲苯与重整产物的混合物的 物流结合。 改质催化剂
本发明的改质催化剂含有分子筛，优选为沸石。可以预期，任何 具有适合于接纳庞大(bulky)烷基芳烃且使所述芳烃进行催化歧化和/ 或脱烷基化的孔隙尺寸的分子筛，都可用于这种重整产物改质方法之 中。通常可催化本发明的重整产物改质反应的分子筛，是一种中等或 大孔隙尺寸的沸石，其硅/铝的摩尔比至少约12，特别地为约12-1000， 优选为15-500。所述沸石的特征是其约束指数为约0.5-12。预期的沸 石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-51、 β沸石及其它类似的物质。US3702886公开和要求保护的ZSM-5在此引 作参考。
预期的其它分子筛包括公开在US4076842中的ZSM-23；公开在 US4962256中的MCM-22；和公开在US5266541中的MCM-36。预期用于 本方法中的分子筛为结晶硅铝磷酸盐(SAPO)，它们公开在US4440871 中，和铝磷酸盐(例如ALPO)。这些公开在US5304698中。具体实例 包括SAPO-11、SAPO-34、SAPO-31、SAPO-5和SAPO-18。
为了控制产物中苯与二甲苯的比例，可能希望采用中等孔隙尺寸 沸石和大孔隙尺寸沸石的混合物。这类混合物的一个实例是ZSM-5和β 沸石。
本发明的分子筛，无论是结合有粘结剂还是非粘结形式，都可与 溶解在有机溶剂中的选择试剂进行接触，优选接触约2-6次。所述选 择试剂包括含有主族或过渡金属优选为硅的化合物或聚合物。所述催 化剂与有机溶剂中的含硅选择试剂溶液的接触，是在催化剂/选择试剂 重量比为约100/1-1/10、温度约10-150℃、压力约0-200psig下进 行的，时间约0.1-24小时。有机载体优选地可采用如蒸馏或蒸发方法 (真空或非真空条件下)将其除去。然后对催化剂进行煅烧。这种包 括催化剂与选择试剂溶液接触步骤和接触催化剂的煅烧步骤的方法程 序，称之为“选择程序”。本发明的催化剂，接着经过至少两个这些 选择程序。US5689025包含关于氧化硅选择的更详细的说明，其在此 引作参考。
本文所使用的术语“选择试剂”是用来表示那些在保持工业可接 受的烃转化水平时能将催化分子筛的择形性提高到所需水平的物质。 这类物质包括，例如，已经发现适合采用的有机硅化合物如苯甲基硅 氧烷、二甲基硅氧烷及其混合物。一般地，这类有机硅化合物必须要 溶解在有机溶剂中，如本文其它地方所述的那些溶剂。另外，“溶液” 是用来表示一种或多种物质处于分子或离子水平的均匀分散的混合 物。本领域的技术人员能够理解理想的或胶状的溶液，与乳液是不同 的。
优选地，高效选择试剂的动力学直径大于沸石孔隙直径，以防止 选择试剂进入到孔隙之中以及任何伴随产生的催化剂内在活性的降 低。
所述有机硅选择试剂的合适有机介质(载体)的实例，包括具有 三个或更多碳原子的直链、支链和环状烷烃。在本发明的方法中，优 选所述载体为具有沸点大于约70℃的直链、支链或环状烷烃，优选是 含有7或更多的碳原子。任选地，低挥发性有机化合物的混合物，如 氢化裂解器循环油，也可用作载体。特别优选的选择试剂的低挥发性 烃载体包括癸烷和十二烷。
本发明的改质催化剂还具有扩散性能。这些性能可通过标记在120 ℃和邻二甲苯分压为4.5+/-0.8mm汞柱时吸附30％的邻二甲苯平衡生 产量所需要的时间，对其进行确定，Olson等人在US4117026、 US4159282和Re.31782中对这种测试作了描述，它们在此引作参考。 此处所述邻二甲苯平衡生产量定义为每100克沸石大于1克二甲苯。
对本发明来说，对一些用于重整方法中的产物改质的沸石基催化 剂进行了测试。对具有TDP活性的选择的和非选择的ZSM-5(有金属 负载和没有金属负载)都进行了研究。目标化学反应包括甲苯转化为 苯和二甲苯的歧化反应，重芳烃的脱烷基化反应，和未转化的直链烷 烃的裂化反应。所述选择催化剂在低空速下给出的产品方案(slate) 具有较高的对二甲苯和苯含量。非选择催化剂即使在高空速下，给出 的产品方案具有提高的苯和混合二甲苯收率，和高的苯纯度(大于 99.94％)。本文所述的重整回路中的甲苯歧化反应的经济效益，比独 立的TDP装置具有优势。
图1用于改质全部重整产物的方法的示意图。
(插入第11页示意图)
图2为图1流程的更为简化的说明示意图，表示一个“串联”流 程。它图示说明来自重整器20(线2)的循环甲苯与石脑油(线1) 混合形成重整器的原料(线3)。所述原料在进入重整器20之前，通 过与重整改质反应器流出物在交换器10中进行热交换来对其进行加 热。线4的重整产物进入到重整产物改质反应器30中，在此它与含有 沸石的催化剂进行接触。反应器30(线5)的流出物在流到高压分离 器40之前，通过与反应器10中的原料进行热交换对来其进行冷却。 在高压分离器中，轻馏分被压缩，且循环到所述原料中，而较重的物 质作为产物从分离器中脱出，线6。 图3(平行流)
在这种配置中，所述重整改质催化剂放置在具有其自身原料物流 (例如，来自重整器的甲苯馏分)的单独容器中。
所述改质容器与重整反应器是以并联方式进行操作的。供入到重 整产物改质容器中的原料物流(如来自重整器的甲苯馏分)，流过重 整产物改质催化剂以制备更高价值的产品(例如另外的苯和二甲苯)。 然后来自重整产物改质容器的产物可与重整器产物合并，从而与重整 器分享相分离和萃取部件。
图3为一个简化示意图，表示一个“并联”流程。石脑油(线1) 和甲苯(线2)分开地分别通过在交换器10和20中进行热交换而得 到加热。石脑油进料到重整器30中，且由重整器得到的甲苯则进料到 重整产物改质装置40中，在此它与改质催化剂进行接触。来自改质反 应器40和重整器30的流出物，分别在交换器10和20中进行冷却， 然后在进入到高压分离器50之前进行混合，在此轻馏分(线3)被压 缩和循环到所述原料中，而较重物质则从所述产物(线4)中移走。 实施例1
基础催化剂是通过用Dow-550硅氧烷聚合物对母体HZSM-5的多次 选择而制备得到的。共对其进行了五次选择，每次预计增加了7.8wt％ 聚合物到所述催化剂上。 实施例2
在下述实施例中所述的原料是具有如下表给出组成的重整产物。 组分     wt％ C5-     3.83 C6非芳烃     5.52 正己烷     1.49 甲基戊烷     2.91 二甲基丁烷     0.75 C7非芳烃     6.92 C8非芳烃     2.91 苯     4.01 甲苯     18.04 二甲苯     19.62 邻二甲苯     5.72 间二甲苯     9.60 对二甲苯     4.30 乙苯     4.05 C9+     35.10 实施例3
这个实施例显示了按照本发明方法的富集产品。该实施例描述了 一种方法，其中全部重整产物可与催化剂进行接触。
带有甲苯作为共原料的实施例2的重整产物，按照本发明的方法 与实施例1的催化剂进行接触。所述原料与催化剂接触的条件包括温 度为950°F，压力为120psig，WHSV为10hr-1和H2/HC(摩尔)为5∶1。   原料(wt％)   产物(wt％)     ％变化 正己烷     0.72   0.00     (100.00) 甲基戊烷     1.39   1.06     (23.83) 二甲基丁烷     0.36   0.34     (4.37) 苯     1.92   3.37     75.34 甲苯     60.72   58.33     (3.93) 二甲苯     9.40   10.47     11.30 邻二甲苯     2.74   2.78     1.46 间二甲苯     4.60   4.61     0.14 对二甲苯     2.06   3.08     49.38 乙苯     1.94   1.48     (24.07) C9+     16.82   16.40     (2.45) C5-     1.83   4.23     130.44
所示数据清楚地说明重整器产物组成的变化是甲苯歧化转化为苯 和二甲苯以及烷基苯脱烷基的结果。特别是，在经过用于这个实验的 方法之后，重整产物中二甲苯含量提高了11.3％，苯提高了75.34％。 而且，对二甲苯的独特选择性也在所示的数据中得到了证实。
所述催化剂还实现了在芳烃存在下的直链烷烃的选择裂化，其具 有最小的支链和多支链烷烃的转化率。
芳烃，具有限制的支链和多支链烷烃的转化率。
在重整产物中二甲苯的含量提高了42.53％，特别是，重整产物中 对二甲苯的含量提高了198％。重整产物中苯含量提高了459.69％。 实施例5
这个实施例描述了一种方法，在此部分重整产物在分离之后，与 所述催化剂进行接触，且需要的氢一同共进料。
带有甲苯作为共原料的实施例2的重整产物，按照本发明的方法 与实施例1的催化剂进行接触。数据是在120psig、950°F、WHSV10 hr-1和2.5∶1的氢∶烃摩尔比的条件下得到的。   原料(wt％)   产物(wt％)     ％变化 正己烷   0.71   0.42     (41.45) 甲基戊烷   1.39   1.11     (19.82) 二甲基丁烷   0.36   0.36     (0.56) 苯   1.91   3.42     78.67 甲苯   60.91   58.56     (3.86) 二甲苯   9.36   10.23     9.31 邻二甲苯   2.73   2.74     0.29 间二甲苯   4.58   4.57     (0.25) 对二甲苯   2.05   2.92     42.70 乙苯   1.93   1.42     (26.72) C9+   16.74   16.25     (2.89) C5-   1.83   4.08     123.50
所示数据清楚地说明重整器产物组成的变化是选择性甲苯歧化转 化为苯和二甲苯以及烷基苯脱烷基的结果。特别地，在经过用于这个 实验的方法之后，重整产物中二甲苯含量提高了9.3％，苯提高了 78.7％。而且，对二甲苯的独特选择性也在所示的数据中得到证实。
所述催化剂还实现了在芳烃存在下的直链烷烃的选择裂化，其具 有最小的支链和多支链烷烃转化率。 实施例6
负载铼的ZSM-5催化剂是通过采用一种高铼酸铵的水溶液对 HZSM-5挤出物进行初始润湿浸渍而制备得到的。 实施例7
这个实施例描述了一种方法，其中全部重整产物物流可与催化剂 接触。
带有甲苯作为共原料的实施例2的重整产物，按照本发明的方法 与实施例6的催化剂进行接触。重整产物与催化剂接触的条件包括温 度为950°F，压力为120psig，WHSV为10hr-1和H2/HC比为5∶1。这 个实验的结果如下表所示。   原料(wt％)     产物(wt％)     ％变化 正己烷   0.74     0.00     (100.00) 甲基戊烷   1.43     0.00     (100.00) 二甲基丁烷   0.37     0.00     (100.00) 苯   1.98     13.21     567.17 甲苯   59.62     42.97     (27.93) 二甲苯   9.67     19.75     104.24 邻二甲苯   2.82     4.78     69.50 间二甲苯   4.83     10.28     112.84 对二甲苯   2.02     4.69     132.18 乙苯   2.00     0.37     (81.50) C9+   17.29     8.79     (49.16) C5-   1.89     14.34     (658.73)
这种催化剂对于甲苯歧化(TDP)表现出高的活性，苯含量显著提 高了567.17％，二甲苯含量提高了104.24％。正烷烃和支链烷烃的转化 也是明显的。在TDP或烷烃转化反应中没有观察到择形效应，这是因 为催化剂是非选择的。所述产物物流具有显著的烷基化芳烃的脱烷基 化作用，如所观察到的C9+收率下降了49.16％。C5-含量明显地提高。
对产物中苯纯度的分析表明纯度大于99.94％，这是因为除去了几 乎全部的苯共沸物。所以，本发明的另一个优点在于能够获得具有可 销售质量的苯，而不需要采用萃取步骤。