脱烯烃精制剂及其制备方法，芳烃精制处理方法 |
|||||||
| 申请号 | CN202211288721.8 | 申请日 | 2022-10-20 | 公开(公告)号 | CN117917281A | 公开(公告)日 | 2024-04-23 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院; | 发明人 | 李为; 周亚新; 王月梅; 吴历斌; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及芳 烃 生产领域，公开了一种脱烯烃精制剂及其制备方法，芳烃精制处理方法，所述精制剂包括无机‑有机杂化的层状材料，所述无机‑有机杂化的层状材料含有具有如式(1)所示的结构的结构单元A，且结构单元A通过键合负载在无机 氧 化物上； 其中，R为取代和/或未取代的烃基。本发明提供的脱烯烃精制剂，具有较长的使用寿命，反应 温度 低，达到了全方位脱除烯烃，解决了目前生产中存在的降溴指数效率不充分的难题，有利于大规模生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种脱烯烃精制剂，其特征在于，所述精制剂包括无机‑有机杂化的层状材料，所述 |
||||||
| 说明书全文 | 脱烯烃精制剂及其制备方法，芳烃精制处理方法技术领域[0001] 本发明涉及芳烃生产领域，具体涉及一种脱烯烃精制剂及其制备方法，芳烃精制处理方法。 背景技术[0002] 在基本有机原料中，苯、甲苯、对二甲苯占据非常重要的位置。加氢裂化得到的芳烃原料溴指数较高。在芳烃联合装置生产工艺中，需要石脑油重整、歧化与烷基转移、异构化等反应过程生成目标产物，对碳八芳烃混合物的溴指数有严格的要求，才能进吸附分离得到二甲苯(PX)产品。其中各个反应产物或中间物中杂质较多，其溴指数较高，经降溴指数处理后才能进入下游二甲苯塔，二甲苯塔塔顶分离出碳八芳烃，而塔底的产物去歧化与烷基转移单元等单元转化为碳八芳烃目标产物。其二甲苯塔塔顶的碳八芳烃要求极低的溴指数。 [0003] 工业上采用加氢反应和液固相烷基化催化反应两种技术路线对芳烃中的烯烃进行饱和而大部分脱除，从而降低其溴指数。常规采用白土和分子筛精制剂降溴指数，但是目前采用的处理温度都比较高，导致周期相对较短。 [0004] CN102008976A、CN103041841A、CN102039160A和CN104907090A均采用了分子筛作为脱烯烃精制剂的主要活性成分。其中CN102008976A公开的脱烯烃精制剂，是以ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石分子筛为第二活性组分，氧化铝为粘结剂。CN103041841A公开的芳烃非临氢脱烯烃精制剂及其制备方法，以Y分子筛制备芳烃非临氢脱烯烃精制剂。CN102039160A介绍的重整油脱烯烃精制剂，采用20‑90份分子筛以及10‑80份至少一种选自SiO2、Al2O3或其混合物，且一种含有以元素计至少一种选自Mo、Zr、Nb的金属或其氧化物，至少一种选自Cl、Br、S中的元素或其氧化物，至少一种选自F、P的元素或其氧化物的催化剂。 CN104907090A介绍的催化重整油精制脱烯烃精制剂及其制备方法，包括30％‑70％的Al2O3和30％‑70％的分子筛。 [0005] 另一种脱除的方式为加氢脱烯烃技术。加氢脱烯烃技术采用氢气与双键反应饱和从而选择性脱除烯烃，但同时不可避免地也将部分高价值芳烃中的不饱和的芳环加氢，生成了不可逆的非芳烃，降低了整个装置的产能。如CN1448474A中，采用贵金属为活性金属组分，碱金属和碱土金属作为助剂来抑制加氢过强的性能，但芳烃损失达到了接近0.5wt％。CN101260320A采用蛋壳型的优化金属分布的方式，来减少过度加氢的性能。CN108636399A中采用了非贵金属加氢脱除烯烃的方法来脱除烯烃，不仅消耗了氢气，同时催化剂应用前需要还原活化，实际工业应用难度大，同时在运行中也不可避免的损失部分芳烃，且活性也不易保持稳定。 [0006] 以上精制剂采用了不同的催化剂进行烯烃脱除，分子筛脱除法，寿命较短，温度较高，加氢技术成本高、操作难度高。 发明内容[0007] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的精制剂寿命短、降溴指数效率低、精制条件苛刻、成本高的问题，提供一种脱烯烃精制剂及其制备方法，芳烃精制处理方法，该精制剂的使用寿命长，能够在较低的反应温度下高效地进行烯烃脱除。 [0008] 为了实现上述目的，本发明一方面提供一种脱烯烃精制剂，所述精制剂包括无机‑有机杂化的层状材料，所述无机‑有机杂化的层状材料含有具有如式(1)所示的结构的结构单元A，且结构单元A通过键合负载在无机氧化物上； [0009] [0010] 其中，R为取代和/或未取代的烃基。 [0011] 本发明第二方面提供一种脱烯烃精制剂的制备方法，包括以下步骤： [0012] S1、将无机氧化物和/或其前驱体进行成型，得到精制剂前体； [0013] S2、将含有有机前驱体的溶液与所述精制剂前体进行第一接触，得到精制剂中间物； [0014] S3、将所述精制剂中间物进行氧化处理； [0015] 其中，所述有机前驱体具有式(2)所示的结构， [0016] R′‑R‑SH 式(2)， [0018] 本发明第三方面提供上述制备方法制得的脱烯烃精制剂。 [0019] 本发明第四方面提供一种芳烃精制处理方法，该方法包括：在精制处理条件下，将芳烃料与精制剂接触； [0020] 其中，所述精制剂选自第一方面或第三方面提供的脱烯烃精制剂。 [0021] 本发明提供的脱烯烃精制剂，具有较长的使用寿命，反应温度低，达到了全方位脱除烯烃，解决了目前生产中存在的降溴指数效率不充分的难题，有利于大规模生产。 具体实施方式[0022] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0023] 本发明第一方面提供一种脱烯烃精制剂，所述精制剂包括无机‑有机杂化的层状材料，所述无机‑有机杂化的层状材料含有具有如式(1)所示的结构的结构单元A，且结构单元A通过键合负载在无机氧化物上； [0024] [0025] 其中，R为取代和/或未取代的烃基。 [0026] 现有技术中一般采用分子筛催化剂进行烯烃脱除，但是分子筛催化剂的寿命较短，且需求较高的反应温度。本发明的发明人通过不断研究，发现通过有机相与无机相表面键合形成杂化的层状结构材料，对于烯烃脱除反应具有较高的反应活性，通过对杂化材料的结构和酸性的调节，能够使催化剂具有较长的使用寿命，反应温度低，达到了全方位脱除烯烃，解决了目前生产中存在的降溴指数效率不充分的难题，有利于大规模生产。 [0027] 在本发明中，所述无机‑有机杂化的层状材料指的是，在无机层状材料的表面键合接上有机相，将部分液相的有机相负载在无机相上，获得适宜的酸性中心，通过层状材料可以负载较高的有机相，可以克服有机相催化剂活性中心与反应物分离的难题，又兼顾有机相高活性的优点。本发明中可以通过精制剂的反应评价来证明负载的有效性。 [0028] 在本发明中，结构单元A通过键合负载在无机氧化物上，如式(1)所示，R基带有一个化合键，通过该化合键将结构单元A接枝键合在无机氧化物上。 [0029] 在本发明中，可以通过脱烯烃反应评价方法证明该酸性活性中心高活性。 [0030] 在本发明中，优选地，相对于100g所述精制剂，所述结构单元A的含量为0.01‑10mmol，优选为0.05‑3mmol。在上述优选的情况下，有利于脱烯烃反应，同时兼顾制备的难题。 [0031] 优选地，所述精制剂具有层状结构，所述层状结构的中间距为2‑300nm，优选为90‑250nm。在本发明中，术语“层状结构”指的是该精制剂具有层状的晶体结构，无机氧化物中的原子或配位多面体在晶体结构中相互联结形成平面层结构，层间以弱键或分子键连接，层与层之间的空间距离定义为中间距。 [0032] 在本发明中，可以通过液氮BET方法表征所述精制剂的层状结构的中间距。 [0033] 在本发明中，所述R为取代和/或未取代的烃基指的是R中烃基上的H可以被杂原子取代，也可以不被取代，本发明对此没有特别的限制。所述杂原子包括但不限于卤素。 [0034] 根据本发明，优选地，R的通式为CnH2n‑rLr，其中L为氢原子或卤素原子，n≥1，0≤r≤2n。 [0035] 可以理解的是，当L为氢原子时，R为未取代的烃基，其通式表示为CnH2n，n≥1。 [0036] 根据本发明，优选地，n＝1‑4。 [0037] 优选地，L为卤素原子，r＝1‑2。 [0038] 优选地，所述卤素原子优选选自F、Cl、Br和I中的至少一种，进一步优选为F和/或Cl。在上述优选的情况下，有利于提高精制剂的酸性，提高其脱烯烃的效率，进一步降低催化剂的反应温度或提高反应负荷。 [0039] 在本发明中，对于所述无机氧化物的选择范围较宽，可以为本领域的常规选择。优选地，所述无机氧化物包括金属和/或半金属的氧化物。 [0040] 优选地，所述无机氧化物包括Na2O、Li2O、CaO、MgO、MnO、FeO、Fe2O3、TiO2、CoO、NiO、CuO、ZnO、SiO2和Al2O3中的至少一种；优选为SiO2、Al2O3、MgO和CaO中的至少一种。 [0041] 优选地，所述无机氧化物包括双组分或三组分的金属和/或半金属的氧化物；优选地，所述双组分或三组分的金属和/或半金属的氧化物选自SiO2‑MgO、SiO2‑Al2O3、SiO2‑CaO、SiO2‑TiO2、SiO2‑Fe2O3、SiO2‑ZnO、SiO2‑Al2O3‑Fe2O3和SiO2‑Fe2O3‑CuO中的至少一种，最优选为SiO2‑MgO。采用上述优选的无机氧化物，有利于脱烯烃催化剂性能的提高。 [0042] 根据本发明，优选地，所述无机氧化物具有层状结构。 [0043] 本发明对于所述无机氧化物的来源没有特别的限定，可以来自于商购或采用现有技术中已知的方法制备得到。例如商购蒙脱土，层状SiO2可以采用文献doi.org/10.1016/j.clay.2006.02.001中的制备方法制得。 [0044] 对于所述双组分或三组分的金属和/或半金属的氧化物，可以直接制备复合氧化物，也可以先得到单组分或双组分的氧化物，然后再对该氧化物进行复合改性，本发明对此没有特殊的限定。只要可以满足无机氧化物中的组成和结构要求即可。 [0045] 在本发明中，优选地，所述精制剂中还包括粘结剂。 [0046] 在本发明中，对于所述粘结剂的具体种类没有特殊的限定，可以为本领域的常规选择，只要可以使所述精制剂具有一定的形貌和强度即可，例如可以为氧化铝。对于所述粘结剂的含量也没有特殊的限定，可以根据实际需要进行选择，优选地，以所述精制剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为10‑70wt％，优选为15‑35wt％。所述粘结剂的含量通过投料量确定。 [0047] 本发明第二方面提供一种脱烯烃精制剂的制备方法，包括以下步骤： [0048] S1、将无机氧化物和/或其前驱体进行成型，得到精制剂前体； [0049] S2、将含有有机前驱体的溶液与所述精制剂前体进行第一接触，得到精制剂中间物； [0050] S3、将所述精制剂中间物进行氧化处理； [0051] 其中，所述有机前驱体具有式(2)所示的结构， [0052] R′‑R‑SH 式(2)， [0053] 其中，R为取代和/或未取代的烃基；R’含有硅基和/或硅氧基团。 [0054] 本发明的发明人在实验中发现，所述有机前驱体具有硅基和/或硅氧基团，能够将有机前驱体通过键合负载到无机氧化物上，形成有机‑无机杂化的结构。 [0055] 优选地，R’选自三甲氧基硅基、三乙氧基硅基和苯基硅氧基中的至少一种。 [0056] 根据本发明，优选地，R的通式为CnH2n‑rLr，其中L为氢原子或卤素原子，n≥1，0≤r≤2n。 [0057] 可以理解的是，当L为氢原子时，R为未取代的烃基，其通式表示为CnH2n，n≥1。 [0058] 根据本发明，优选地，n＝1‑4。 [0059] 优选地，L为卤素原子，r＝1‑2。 [0060] 优选地，所述卤素原子优选选自F、Cl、Br和I中的至少一种，进一步优选为F和/或Cl。在上述优选的情况下，有利于提高精制剂的酸性，提高其脱烯烃的效率，进一步降低反应温度或提高反应负荷。 [0061] 本发明对于所述有机前驱体的来源没有特殊的限定，可以来自于商购或采用常规的方法制备得到。 [0062] 在本发明中，所述无机氧化物的选择范围与上文所述精制剂中的无机氧化物的选择范围相同，在此不再赘述。 [0063] 所述无机氧化物的前驱体指可以经过焙烧得到无机氧化物的物质，为本领域技术人员所熟知。 [0064] 在本发明中，对于步骤S1中所述成型的方式没有特殊的要求，可以采用本领域常规的成型方法和条件，使精制剂前驱体具有一定的形貌和强度即可。例如，所述成型的方式为挤条成型。 [0065] 优选地，所述成型包括：将无机氧化物和/或其前驱体、粘结剂和成型助剂进行混合、成型，然后进行成型干燥和成型焙烧。 [0066] 在本发明中，对于所述粘结剂的具体种类没有特殊的限定，可以为本领域的常规选择，例如可以为氧化铝。对于所述粘结剂的含量也没有特殊的限定，可以根据实际需要进行选择，优选地，以所述精制剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为10‑70wt％，优选为15‑35wt％。 [0067] 所述粘结剂的含量通过投料量确定。 [0068] 优选地，所述成型助剂包括胶溶剂和/或助挤剂。 [0069] 本发明中，对胶溶剂的种类没有特别的限定，本领域定义的胶溶剂均适用于本发明，优选地，所述胶溶剂选自柠檬酸和/或硝酸。本发明中，对胶溶剂的用量没有特别的限定。优选地，所述胶溶剂的用量为所无机氧化物和/或其前驱体的重量的0.1‑5wt％。 [0070] 本发明中，对助挤剂的种类没有特别的限定，本领域常规定义的助挤剂均适用于本发明，优选地，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素和淀粉中的至少一种。在本发明中，对助挤剂的用量没有特别的限定，优选地，所述助挤剂的用量为所述无机氧化物和/或其前驱体的重量的0.1‑10wt％。 [0071] 在本发明中，优选地，所述成型干燥的温度为50‑260℃，成型干燥的时间为0.5‑120h。 [0072] 优选地，所述成型焙烧的温度为380‑560℃，成型焙烧的时间为0.2‑120h。 [0073] 根据本发明，步骤S2中，所述第一接触使得有机前驱体中的‑R‑SH通过键合负载到无机氧化物上。 [0074] 优选地，所述第一接触包括：采用含有有机前驱体的溶液浸渍所述精制剂前体，然后进行第一干燥，得到所述精制剂中间物。 [0075] 优选地，相对于100g所述精制剂中间物，所述有机前驱体的用量为0.01‑10mmol，优选为0.05‑3mmol。 [0076] 优选地，所述第一接触的条件包括：接触温度为0‑120℃，优选为30‑80℃；接触时间为0.5‑48h，优选为1‑20h。采用上述优选的接触条件，有利于有效将活性中心键合到无机相上。 [0077] 优选地，所述含有有机前驱体的溶液中还含有溶剂。优选地，所述含有有机前驱体的溶液的浓度为0.1‑30mmol/g，优选为0.15‑9mmol/g。 [0078] 在本发明中，对于所述溶剂的具体种类没有特殊的限定，可以采用本领域常规的在室温下稳定的有机溶剂。优选地，所述溶剂选自烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃、芳烃、卤代烃和腈基化合物中的至少一种，进一步优选为烷烃和/或芳烃；所述烷烃的碳原子数优选为5‑16，所述芳烃的碳原子数优选为6‑10。 [0079] 进一步优选地，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、庚烷、己烷和辛烷中的至少一种。 [0081] 优选地，所述干燥在保护气体的存在下进行。所述保护气体优选为氮气。 [0082] 在本发明中，所述氧化处理将所述有机前驱体中的巯基氧化为磺酸基，可以采用本领域任意常规的方法进行。 [0083] 优选地，所述氧化处理包括：将所述精制剂中间物与氧化剂进行第二接触。 [0084] 在本发明中，对于所述氧化剂的选择范围较宽，只要能够将巯基氧化为磺酸基即可，本领域常规的强氧化剂均可以用于本发明。优选地，所述氧化剂选自硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、铬酸钾和硝酸铈铵中的至少一种，更优选为过氧化氢。采用上述优选的氧化处理方式，有利于酸性活性中心形成。 [0085] 优选地，所述氧化剂的用量与精制剂中间物的质量比为0.01‑10：1，优选为0.05‑3：1。 [0086] 优选地，所述氧化剂以溶液形式提供，所述溶剂为水。优选地，氧化剂的溶液的浓度为0.01‑10wt％。 [0087] 优选地，所述第二接触的条件包括：接触温度为0‑150℃，优选为20‑80℃；接触时间为0.5‑48h，优选为1‑18h。 [0088] 在本发明中，优选地，该方法还包括：对氧化处理得到的产物进行洗涤和第二干燥。 [0089] 在本发明中，对于所述洗涤的方式和洗涤剂的种类没有特殊的限定，可以采用本领域常规的方法进行，所述洗涤剂可以为水。 [0090] 对于洗涤的次数也没有特殊的限定，可以进行一次或多次的重复洗涤，为了更有效洗涤剩余的没有负载的有机物，优选地，所述洗涤使得滤液的pH不低于5，优选不低于6，更优选不低于6.5。 [0091] 优选地，所述第二干燥的条件包括：干燥温度为10‑390℃，优选为50‑280℃，干燥时间为0.5‑48h，优选为3‑24h；采用上述优选的实施方式，有利于有效脱除溶剂同时不破坏负载有机相。 [0092] 优选地，所述第二干燥在惰性气体或空气气氛下进行，所述惰性气体可以为氮气。 [0093] 在本发明中，优选地，该方法还包括：采用酸性溶液对氧化处理得到的产物进行酸处理，然后再进行洗涤和第二干燥。通过酸处理将氧化处理得到的产物上的可溶于水的金属离子交换出固体材料，在液相中通过过滤洗涤方法去除，进一步增加催化剂的有效活性中心。 [0095] 优选地，所述酸性溶液的浓度为0.01‑2mol/L，优选为0.1‑1mol/L。 [0096] 优选地，所述酸性溶液与所述氧化处理得到的产物的质量比为0.5‑10：1，优选为1‑6：1。 [0097] 优选地，所述酸处理的温度为0‑100℃，酸处理的时间为0.5‑48h。 [0098] 本发明第三方面提供上述的制备方法制得的脱烯烃精制剂。 [0099] 本发明第四方面提供一种芳烃精制处理方法，该方法包括：在精制处理条件下，将芳烃料与精制剂接触； [0100] 其中，所述精制剂选自第一方面或第三方面所述的脱烯烃精制剂。 [0101] 在本发明中，该方法可以对于所述芳烃料的来源没有特殊的要求。可以来自于加氢裂化得到的芳烃原料、芳烃联合装置生产工艺中各个反应产物或中间物芳烃等。优选地，所述芳烃料中芳烃的含量不低于50wt％，优选不低于80wt％。 [0102] 优选地，所述芳烃料的溴指数不低于200mgBr/100g，优选为300‑2200mgBr/100g。 [0103] 现有技术中，一般的芳烃精制的温度较高，在本发明中，可以在较低的起始反应温度下，去除芳烃料中的烯烃杂质，优选地，所述精制处理条件包括：反应压力0.2‑5MPa，温度‑1为50‑260℃，芳烃料的质量空速0.2‑20h 。进一步优选地，反应压力0.3‑2.0MPa，温度为60‑‑1 180℃，芳烃料的质量空速0.5‑10h 。 [0104] 根据本发明，在上述优选的精制处理条件下，相对于所述芳烃料的溴指数，接触200h后的产物的溴指数的减少量不低于80mgBr/100g，优选不低于100mgBr/100g。 [0105] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述 [0106] 以下实施例中，如无特殊说明，所用的原料均来自于商购。 [0107] 实施例1 [0108] 本实施例中采用的二氧化硅采用文献doi.org/10.1016/j.clay.2006.02.001中的制备方法制得，在摩尔比SiO2：(1/3NaOH+2/3Na2CO3)：H2O＝5：1：100下，150℃，24h得到SiO2材料。 [0109] S1、将60g的二氧化硅和30.7g粘结剂一水氧化铝混合，加入3g田菁粉混合，进行捏合挤条成型，在120℃成型干燥6小时，然后550℃成型焙烧3小时，得到70g精制剂前体。 [0110] S2、采用的有机前驱体为巯基‑丙基‑三乙氧基硅烷，结构式为 其中，R为亚丙基、R’为三乙氧基硅基。 [0111] 配置40g，1.5mmol/g的含有上述有机前驱体的甲苯溶液浸渍上述精制剂前体，在25℃下浸渍6小时后，在氮气下甲苯蒸发12小时，然后在氮气吹扫气氛下120℃进行干燥处理6小时。得到精制剂中间物。 [0112] S3、将所述精制剂中间物与质量分数10％的双氧水接触，溶液量与固体质量比3.0，在50℃下进行氧化处理6h，过氧化氢的用量与所述精制剂中间物的质量比为0.3：1；然后用去离子水洗涤，洗涤后的滤液在pH值为6.5。然后在氮气下，260℃下进行第二干燥6小时，得到精制剂C1。 [0113] 所述精制剂C1中的结构单元A的结构为： 以所述精制剂的总量为基准，所述结构单元A的含量为1.1mmol/100g，粘结剂的含量为30.3wt％，其余为所述无机氧化物SiO2； [0114] 通过260℃处理后液氮BET表征，所述精制剂C1具有层状结构，所述层状结构的中间距为120nm。 [0115] 性能测试 [0116] 取5g精制剂C1，采用烯烃含量以溴指数计为1500mgBr/100g的重整生成油(以下烯烃含量以溴指数计，碳八芳烃质量含量52.00％，碳九及以上含量47.49％，非芳烃0.21％，‑1甲苯0.297％，苯0.003％)，在20h ，1.9MPa下，在温度120℃下评价反应，结果如表1所示。 [0117] 实施例2 [0118] 本实施例中采用的二氧化硅采用文献doi.org/10.1016/j.clay.2006.02.001中的制备方法制得，在摩尔比SiO2：(1/3NaOH+2/3Na2CO3)：H2O＝5：1：100下，150℃，24h得到SiO2材料。 [0119] S1、将60g的上述方法得到的二氧化硅，与3g硝酸镁和29.5g粘结剂一水氧化铝混合，加入3g田菁粉和混合，进行捏合挤条成型，在120℃成型干燥6小时，然后520℃成型焙烧3小时，得到70g精制剂前体。其中，精制剂前体中。 [0120] S2、采用的有机前驱体为巯基‑丙基‑三乙氧基硅烷，结构式为 其中，R为亚丙基、R’为三乙氧基硅基。 [0121] 配置40g，4.0mmol/g的含有上述有机前驱体的甲苯溶液浸渍上述精制剂前体，在25℃下浸渍6小时后，在氮气下甲苯蒸发12小时，然后在氮气吹扫气氛下120℃进行第一干燥处理6小时。得到精制剂中间物。 [0122] S3、将所述精制剂中间物与质量分数10％的双氧水接触，溶液量与固体质量比8.0，在50℃下进行氧化处理6h，过氧化氢的用量与所述精制剂中间物的质量比为0.8：1；然后用去离子水洗涤，洗涤后的滤液在pH值为6.5。然后在氮气下，260℃下进行第二干燥6小时，得到精制剂C2。 [0123] 所述精制剂C2中的结构单元A的结构为： 以所述精制剂的总量为基准，所述结构单元A的含量为2.96mmol/100g，粘结剂的含量为28.9wt％，其余为所述无机氧化物，包括SiO2‑MgO； [0124] 通过260℃处理后液氮BET表征，所述精制剂C2具有层状结构，所述层结构中间距为190nm。 [0125] 采用和实施例1相同的方法进行性能测试，反应结果如表1所示。 [0126] 实施例3 [0127] 本实施例中采用的二氧化硅采用文献doi.org/10.1016/j.clay.2006.02.001中的制备方法制得，在摩尔比SiO2：(1/3NaOH+2/3Na2CO3)：H2O＝5：1：100下，150℃，24h得到SiO2材料。 [0128] S1、将60g的上述方法得到的二氧化硅和30.7g一水氧化铝混合，加入3g田菁粉混合，进行捏合挤条成型，在120℃成型干燥6小时，然后550℃成型焙烧3小时，得到70g精制剂前体。 [0129] S2、采用的有机前驱体为巯基‑丙基‑三乙氧基硅烷，结构式为 其中，R为亚丙基、R’为三乙氧基硅基。 [0130] 配置40g，0.05mmol/g的含有上述有机前驱体的甲苯溶液浸渍上述精制剂前体，在25℃下浸渍6小时后，在氮气下甲苯蒸发12小时，然后在氮气吹扫气氛下120℃进行第一干燥处理6小时。得到精制剂中间物。 [0131] S3、将所述精制剂中间物与质量分数5％的双氧水接触，溶液量与固体质量比3，在50℃下进行氧化处理6h，过氧化氢的用量与所述精制剂中间物的质量比为0.15：1；然后用去离子水洗涤，洗涤后的滤液在pH值为6.5。然后在氮气下，260℃下进行第二干燥6小时，得到精制剂C3。 [0132] 所述精制剂C3中的结构单元A的结构为： 以所述精制剂的总量为基准，所述结构单元A的含量为0.06mmol/100g，粘结剂的含量为30.5wt％，其余为所述无机氧化物，包括SiO2； [0133] 通过260℃处理后液氮BET表征，所述精制剂C3具有层状结构，所述层结构中间距为90nm。 [0134] 采用和实施例1相同的方法进行性能测试，反应结果如表1所示。 [0135] 实施例4 [0136] 本实施例中采用的二氧化硅采用文献doi.org/10.1016/j.clay.2006.02.001中的制备方法制得，在摩尔比SiO2：(1/3NaOH+2/3Na2CO3)：H2O＝5：1：100下，150℃，24h得到SiO2材料。 [0137] S1、将60g的上述方法得到的二氧化硅，2g硝酸锌和30.7g一水氧化铝混合，加入3g田菁粉混合，进行捏合挤条成型，在120℃成型干燥6小时，然后550℃成型焙烧3小时，得到70g精制剂前体。 [0138] S2、采用的有机前驱体为巯基‑丙基‑三乙氧基硅烷，结构式为 其中，R为亚丙基、R’为三乙氧基硅基。 [0139] 配置40g，6.0mmol/g的含有上述有机前驱体的正庚烷溶液浸渍上述精制剂前体，在50℃下浸渍6小时后，在氮气下正庚烷蒸发12小时，然后在氮气吹扫气氛下100℃进行干燥处理6小时。得到精制剂中间物。 [0140] S3、将所述精制剂中间物与质量分数20％的双氧水接触，溶液量与固体质量比10，在50℃下进行氧化处理6h，过氧化氢的用量与所述精制剂中间物的质量比为2：1；然后用去离子水洗涤，洗涤后的滤液在pH值为6.5。然后在氮气下，280℃下进行第二干燥6小时，得到精制剂C4。 [0141] 所述精制剂C4中的结构单元A的结构为： 以所述精制剂的总量为基准，所述结构单元A的含量为5.1mmol/100g，粘结剂的含量为29.8wt％，其余为所述无机氧化物，包括SiO2‑ZnO； [0142] 通过260℃处理后液氮BET表征，所述精制剂C4具有层状结构，所述层结构中间距为220nm。 [0143] 采用和实施例1相同的方法进行性能测试，反应结果如表1所示。 [0144] 实施例5 [0145] 本实施例中采用的二氧化硅采用文献doi.org/10.1016/j.clay.2006.02.001中的制备方法制得，在摩尔比SiO2：(1/3NaOH+2/3Na2CO3)：H2O＝5：1：100下，150℃，24h得到SiO2材料。 [0146] S1、将60g的上述方法得到的二氧化硅，4g硝酸铝和30.7g一水氧化铝混合，加入3g田菁粉混合，进行捏合挤条成型，在120℃成型干燥6小时，然后550℃成型焙烧3小时，得到70g精制剂前体。 [0147] S2、采用的有机前驱体为巯基‑丙基‑三乙氧基硅烷，结构式为 其中，R为亚丙基、R’为三乙氧基硅基。 [0148] 配置40g，0.002mmo/g的含有上述有机前驱体的正庚烷溶液浸渍上述精制剂前体，在50℃下浸渍6小时后，在氮气下正庚烷蒸发12小时，然后在氮气吹扫气氛下100℃进行第一干燥处理6小时。得到精制剂中间物。 [0149] S3、将所述精制剂中间物与质量分数3％的双氧水接触，溶液量与固体质量比3，在50℃下进行氧化处理6h，过氧化氢的用量与所述精制剂中间物的质量比为0.09：1；然后用去离子水洗涤，洗涤后的滤液在pH值为6.5。然后在氮气下，280℃下进行第二干燥6小时，得到精制剂C5。 [0150] 所述精制剂C5中的结构单元A的结构为： 以所述精制剂的总量为基准，所述结构单元A的含量为0.03mmol/100g。粘结剂的含量为31.3wt％，其余为所述无机氧化物SiO2‑Al2O3； [0151] 通过260℃处理后液氮BET表征，所述精制剂C5具有层状结构，所述层结构中间距为92nm。 [0152] 采用和实施例1相同的方法进行性能测试，反应结果如表1所示。 [0153] 实施例6 [0154] 采用九水硝酸铝8g溶于300g水中，三亚乙基二胺30g溶于100g水中。混合后加入含34.2g氢氧化钠水溶液200g。搅拌，加入600g硅溶胶(40％)。160℃，24h得到片状SiO2‑Al2O3材料。 [0155] S1、将60g的上述方法得到的SiO2‑Al2O3材料，6g硫酸铁和20.7g粘结剂一水氧化铝混合，加入3g田菁粉混合，进行捏合挤条成型，在120℃成型干燥6小时，然后550℃成型焙烧3小时，得到70g精制剂前体。 [0156] S2、采用的有机前驱体为巯基‑丙基‑三甲氧基硅烷，结构式为其中，R为亚丙基、R’为三甲氧基硅基。 [0157] 配置40g，2.0mmo/g的含有上述有机前驱体的丁烯溶液浸渍上述精制剂前体，在20℃下浸渍6小时后，在氮气下蒸发12小时，然后在氮气吹扫气氛下40℃进行第一干燥处理6小时。得到精制剂中间物。 [0158] S3、将所述精制剂中间物与质量分数10％的双氧水接触，溶液量与固体质量比6，在50℃下进行氧化处理6h，过氧化氢的用量与所述精制剂中间物的质量比为0.6：1；然后用去离子水洗涤，洗涤后的滤液在pH值为6.5。然后在氮气下，180℃下进行第二干燥6小时，得到精制剂C6。 [0159] 所述精制剂C6中的结构单元A的结构为： 以所述精制剂的总量为基准，所述结构单元A的含量为1mmol/100g，粘结剂的含量为17.8wt％，其余为所述无机氧化物SiO2‑Al2O3‑Fe2O3； [0160] 通过260℃处理后液氮BET表征，所述精制剂C6具有层状结构，所述层结构的中间距为10nm。 [0161] 采用和实施例1相同的方法进行性能测试，反应结果如表1所示。 [0162] 实施例7 [0163] 按照实施例1中的方法，不同的是，第二干燥的条件为在380℃下干燥3h，得到精制剂C7。 [0164] 所述精制剂C7中的结构单元A的结构为： 以所述精制剂的总量为基准，所述结构单元A的含量为0.3mmol/100g。 [0165] 通过260℃处理后液氮表征，所述精制剂C7具有层状结构，所述层结构的中间距为115nm。 [0166] 采用和实施例1相同的方法进行性能测试，反应结果如表1所示。 [0167] 通过实施例7可以看出，当第二干燥温度过高时，有机物氧化，导致部分酸性中心裂解，导致活性下降。 [0168] 实施例8 [0169] 本实施例中采用的九水硝酸铁6g溶于300g水中得到第一溶液。三亚乙基二胺30g溶于100g水中，加入含34.2g氢氧化钠水溶液200g，得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合搅拌，加入600g硅溶胶(40％)，剧烈搅拌下成胶。在140℃反应72h得到SiO2‑Fe2O3材料。 [0170] S1、将60g的上述方法得到的SiO2‑Fe2O3材料，6g硫酸铜和20.7g一水氧化铝混合，加入3g田菁粉混合，进行捏合挤条成型，在120℃成型干燥6小时，然后550℃成型焙烧3小时，得到70g精制剂前体。 [0171] S2、采用的有机前驱体为巯基‑丙基‑三甲氧基硅烷，结构式为其中，R为亚丙基、R’为三甲氧基硅基。 [0172] 配置40g，0.9mmol/g的含有上述有机前驱体的丁烷溶液浸渍上述精制剂前体，在10℃下浸渍6小时后，在氮气下蒸发12小时，然后在氮气吹扫气氛下40℃进行第一干燥处理 6小时。得到精制剂中间物。 [0173] S3、将所述精制剂中间物与质量分数10％的双氧水接触，溶液量与固体质量比4，在80℃下进行氧化处理6h，过氧化氢的用量与所述精制剂中间物的质量比为0.4：1；然后用去离子水洗涤，洗涤后的滤液在pH值为6.5。然后在氮气下，280℃下进行第二干燥4小时，得到精制剂C8。 [0174] 所述精制剂C8中的结构单元A的结构为： 以所述精制剂的总量为基准，所述结构单元A的含量为1.0mmol/100g。 [0175] 通过260℃处理后液氮BET表征，所述精制剂C8具有层状结构，所述层结构中间距为4nm。 [0176] 采用和实施例1相同的方法进行性能测试，反应结果如表1所示。 [0177] 实施例9 [0178] 本实施例中采用的二氧化硅采用文献doi.org/10.1016/j.clay.2006.02.001中的制备方法制得，在摩尔比SiO2：(1/3NaOH+2/3Na2CO3)：H2O＝5：1：100下，150℃，24h得到SiO2材料。 [0179] S1、将60g的上述方法得到的二氧化硅，4g硝酸铝和30.7g一水氧化铝混合，加入3g田菁粉混合，进行捏合挤条成型，在120℃成型干燥6小时，然后550℃成型焙烧3小时，得到70g精制剂前体。 [0180] S2、采用的有机前驱体为巯基‑氟代丙基‑三乙氧基硅烷，结构式为其中，R为氟代亚丙基、R’为三乙氧基硅基。 [0181] 配置40g，0.03mmol/g的含有上述有机前驱体的正庚烷溶液浸渍上述精制剂前体，在50℃下浸渍6小时后，在氮气下正庚烷蒸发12小时，然后在氮气吹扫气氛下100℃进行第一干燥处理6小时。得到精制剂中间物。 [0182] S3、将所述精制剂中间物与质量分数3％的双氧水接触，溶液量与固体质量比3，在50℃下进行氧化处理6h，过氧化氢的用量与所述精制剂中间物的质量比为0.09：1；然后用去离子水洗涤，洗涤后的滤液在pH值为6.5。然后在氮气下，280℃下进行第二干燥6小时，得到精制剂C9。 [0183] 所述精制剂C9中的结构单元A的结构为： 以所述精制剂的总量为基准，所述结构单元A的含量为0.02mmol/100g。粘结剂的含量为31.3wt％，其余为所述无机氧化物SiO2‑Al2O3； [0184] 通过260℃处理后液氮BET表征，所述精制剂C9具有层状结构，所述层结构中间距为110nm。 [0185] 采用和实施例1相同的方法进行性能测试，反应结果如表1所示。 [0186] 对比例1 [0187] 本实施例中采用的二氧化硅采用文献doi.org/10.1016/j.clay.2006.02.001中的制备方法制得，在摩尔比SiO2：(1/3NaOH+2/3Na2CO3)：H2O＝5：1：100下，150℃，24h得到SiO2材料。 [0188] S1、将60g的二氧化硅和30.7g粘结剂一水氧化铝混合，加入3g田菁粉混合，进行捏合挤条成型，在120℃成型干燥6小时，然后550℃成型焙烧3小时，得到70g精制剂前体。 [0189] S2、配置40g，1.5mmol/g的含有1‑丙磺酸的甲苯溶液等体积浸渍上述精制剂前体，在25℃下浸渍6小时后，在氮气下甲苯蒸发12小时，然后在氮气吹扫气氛下120℃进行干燥处理6小时。得到精制剂。 [0190] 1‑丙磺酸与无机氧化物未形成键合，所述精制剂中1‑丙磺酸的含量为0.037mmol/g，粘结剂的含量为30.3wt％，其余为所述无机氧化物SiO2； [0191] 通过260℃处理后液氮BET表征，所述精制剂具有层状结构，所述层状结构的中间距为101nm。 [0192] 采用和实施例1相同的方法进行性能测试，反应结果如表1所示。 [0193] 表1 [0194] [0195] 结合表1可以看出，本发明提供的精制剂，通过有机相与无机相表面键合形成杂化，对于烯烃脱除反应具有较高的反应活性，通过对杂化材料的结构和酸性的调节，能够使催化剂具有较长的使用寿命，反应温度低，达到了全方位脱除烯烃，解决了目前生产中存在的降溴指数效率不充分的难题，有利于大规模生产。 [0196] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈