离子液体凝胶微球的制备方法及其作为液体室微反应器在油品脱硫中的应用 |
|||||||
申请号 | CN202211321992.9 | 申请日 | 2022-10-27 | 公开(公告)号 | CN115636957A | 公开(公告)日 | 2023-01-24 |
申请人 | 辽宁大学; | 发明人 | 何冬青; 曹德州; 宋溪明; 尤元祥; 孟庆博; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及 离子液体 凝胶微球的制备方法及其作为液体室微反应器在油品 脱硫 中的应用。以介孔 二 氧 化 硅 为 支撑 骨架,通过溶液聚合和高温 真空 脱 溶剂 两步工艺制备了以离子液体为分散介质,高分子 聚合物 为凝胶网络的离子液体凝胶微球。进而将杂 多酸 离子型催化剂装载到离子液体凝胶微球中,构筑了一种新型的液体室微反应器,并将其应用于催化油品的氧化脱硫。设计并构筑了一种在离子液体凝胶微球内部进行的催化反应体系。离子液体凝胶微球作为微反应器不仅解决了催化剂难回收的问题,同时其较高的 稳定性 可阻止在应用过程中催化剂和离子液体的泄露流失。 | ||||||
权利要求 | 1.离子液体凝胶微球的制备方法,其特征在于,制备方法包括如下步骤: |
||||||
说明书全文 | 离子液体凝胶微球的制备方法及其作为液体室微反应器在油品脱硫中的应用 技术领域[0001] 本发明涉及离子液体凝胶微球作为液体室微反应器在油品脱硫的方法,具体来说,涉及一种离子液体凝胶微球的制备方法,一种在离子液体凝胶微球内部负载功能性物质的新方法,和构建一种在离子液体凝胶微球内部进行的催化反应体系。 背景技术[0002] 目前,微纳米复合材料基微反应器的构筑,主要是基于固固复合和液液复合形式。固体材料在物理性质方面具有骨架稳定、易成形、力学性能好等特点,但往往难以发生快速动态响应,且功能基团负载、底物富集和反应均在表界面进行,容量小。液体在物理性质方面具有界面光滑、动态响应和可自修复等特征,但其本身很难自支撑使用,液体的化学特性是溶质多样、负载简便且容量大、传质效率高、反应快,但比表面积小。近年来,固液复合材料作为新兴材料领域引起了众多学者的关注,液体颗粒化和固体微纳米化可以增加液体和固体的比表面积,其复合能够充分发挥固体和液体各自的优势和特色,实现协同效应表达。 [0003] 基于对研究现状的归纳和总结,受细胞多室、多相结构和软物质形态启发,从仿生角度考虑,提出了“液体室微反应器”概念,将其定义为除反应溶剂相外,至少还存在一种液相,特别是当液相被划分为隔室情况下的微纳米固液复合物型微反应器,为高效复合材料型微反应器的开发提供了新的思路。 [0004] 离子液体是一种由阴、阳离子组成的有机盐,由于在室温下呈液态,因此又被称之为“室温熔融盐”。离子液体作为“绿色”化学溶剂,可以通过选择不同结构的阴、阳离子,来获得具有不同性质及结构的离子液体,故又称之为“可设计溶剂”。离子液体具有其他溶剂无可比拟的性质,如:(1)液态温度范围宽,具有出色的热稳定性和化学稳定性,适宜于在较宽的温度范围内使用;(2)蒸汽压低,在使用和储存过程中不会蒸发散失,减少了因挥发而导致的环境污染问题;(3)优异的溶解能力,对许多物质具有良好的溶解性,利于反应在均相中进行,提高了反应效率;(4)优异的电化学性能,具有高电导率、电化学稳定性好、电化学窗口宽等优点,使其可用作电化学反应介质和电解质;(5)具有离子交换性,可根据实验需要,通过引入相应的官能团使其具备特殊的功能性;(6)具有不可燃、低毒性,可以回收再利用,利于环保等优点。离子液体的这些卓越性质,给很多传统化工反应和分离过程的绿色化、高效化提供了新的思路。 [0005] 离子液体凝胶作为一类新型的固液复合材料,是通过离子液体与固体网络之间的相互作用进而将离子液体作为液体分散介质限制在具有三维空间网络的固体基体中所制成。离子液体凝胶不仅保持了离子液体原有的性质,其在形状上较高的可塑性满足了人们对特殊材料的需求,同时拓展了离子液体的应用范围。离子液体凝胶的结构、性质和应用目前成为胶体与界面科学研究热点内容之一,也是近年来软物质科学研究中的主要内容。离子液体微凝胶是尺寸在微米和纳米之间的离子液体凝胶,其可以减少多尺度结构的产生,使内部的离子液体以离子簇或离子对的形式存在,从而可具有优于块体离子液体凝胶的性质。目前,文献报道中对块体离子液体凝胶的研究相对较多,而关于离子液体微凝胶的研究报道却很少。 发明内容[0006] 本发明是通过溶液聚合和高温真空脱溶剂两步工艺的方法制备了以介孔二氧化硅为支撑骨架的离子液体凝胶微球。在制备过程中将杂多酸离子型催化剂装载到离子液体凝胶微球中,构筑了一种新型的液体室微反应器,并将其应用于催化油品的氧化脱硫。 [0007] 本发明采用的技术方案是:离子液体凝胶微球的制备方法,包括如下步骤: [0008] 1)介孔二氧化硅的制备:将十六烷基三甲基溴化铵和尿素溶于水中,加入正己烷和正丁醇,混合均匀后滴加硅酸四乙酯,反应体系在80℃下反应12h,将反应产物在500℃下煅烧6h,得到介孔二氧化硅; [0009] 2)杂多酸离子型催化剂的制备:将杂多酸溶解于蒸馏水中,在连续搅拌下,加入离子液体,反应30min后,得到杂多酸离子型催化剂; [0010] 3)离子液体凝胶微球的制备:将步骤1)所得介孔二氧化硅、步骤2)所得杂多酸离子型催化剂、聚合物单体、离子液体和引发剂加入溶剂中,在80℃下聚合反应12h后,真空高温脱溶剂,得含有催化剂的离子液体凝胶微球。 [0011] 进一步的,步骤2)中,所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、磷钨钒酸和磷钼铬酸中的一种。 [0012] 更进一步的,所述的杂多酸为磷钨酸。 [0013] 进一步的,步骤2和步骤3)中,所述的离子液体为1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑溴盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑甲磺酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑双氰胺盐、1‑己基‑3‑甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1‑己基‑3‑甲基咪唑磷酸二氢盐、1‑己基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、1‑己基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐、N‑乙基吡啶四氟硼酸盐和N‑乙基吡啶六氟磷酸盐中的至少一种。 [0014] 更进一步的,所述的离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑溴盐或1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐。 [0015] 进一步的,步骤3)中,所述的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三氟丙烯酸乙酯和乙二醇甲基醚丙烯酸酯中的至少一种。 [0016] 更进一步的,所述的聚合物单体为甲基丙烯酸羟乙酯。 [0018] 更进一步的,所述的引发剂为偶氮二异丁腈。 [0020] 更进一步的,所述的溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺。 [0021] 进一步的,步骤3)中,引发剂添加量为聚合物单体质量的1%~10%。 [0022] 进一步的,步骤3)中,离子液体的添加量为聚合物单体质量的10%~50%。 [0023] 进一步的,步骤3)中,杂多酸离子型催化剂的添加量占离子液体凝胶微球质量分数的5%~30%。 [0024] 进一步的,步骤3)中,所述真空高温是,真空度为10‑4Pa~0.1Pa,温度为70℃~120℃。 [0025] 更进一步的,所述真空高温是,真空度为0.01Pa,温度为80℃。 [0026] 本发明提供的离子液体凝胶微球作为液体室微反应器在油品脱硫中的应用。 [0027] 进一步的,方法如下;将离子液体凝胶微球置于双氧水溶液中,混合均匀,使双氧水溶液溶胀进入凝胶网络中,通过离心获得凝胶网络中含有双氧水的离子液体凝胶微球;将凝胶网络中含有双氧水的离子液体凝胶微球置于油品中,于60℃下进行脱硫反应。 [0028] 进一步的,所述的双氧水溶液中,双氧水的质量分数为5%~30%。 [0029] 本发明的有益效果是: [0030] 1、本发明,介孔二氧化硅丰富的多孔结构利于离子液体凝胶在孔道内形成,离子液体凝胶与孔道的强相互作用可以削弱离子液体凝胶微球之间的粘结作用,因此能够获得独立的离子液体凝胶微球。 [0031] 2、本发明的离子液体凝胶微球可作为一种新型的液体室微反应器用于油品脱硫。本发明的离子液体凝胶微球可实现在凝胶内部催化反应,其催化产物也保留在离子液体凝胶微球中来达到油品的纯化。 [0032] 3、本发明的离子液体凝胶微球便于回收、储存,其优异的稳定性可以阻止内部催化剂和离子液体的泄露流失,具有广阔的应用前景,为构建高效微反应器提供了有效策略。 [0033] 4、本发明以介孔二氧化硅为支撑骨架来制备离子液体凝胶微球,通过溶液聚合和高温真空脱溶剂两步工艺制备了以离子液体为分散介质,高分子聚合物为凝胶网络的离子液体凝胶微球。进而将杂多酸离子型催化剂装载到离子液体凝胶微球中,构筑了一种新型的液体室微反应器,并将其应用于催化油品的氧化脱硫。设计并构筑了一种在离子液体凝胶微球内部进行的催化反应体系。离子液体凝胶微球作为微反应器不仅解决了催化剂难回收的问题,同时其较高的稳定性可阻止在应用过程中催化剂和离子液体的泄露流失。附图说明 [0034] 图1是实施例1中介孔二氧化硅的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)。 [0035] 图2是实施例1中离子液体凝胶微球的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)。 [0036] 图3是实施例1中离子液体凝胶微球的红外吸收谱图。 [0037] 图4是实施例2中介孔二氧化硅和离子液体凝胶微球的粒径分布图。 [0038] 图5是实施例3中离子液体凝胶微球脱硫曲线图。 [0039] 图6是实施例3中离子液体凝胶微球脱硫循环性能图。 具体实施方式[0040] 为了更好地理解本发明,下面通过实施例对本发明做进一步说明,应理解以下实施目的在于更好地解释本发明的内容,而不是对本发明的保护范围产生任何限制。 [0041] 实施例1 [0042] (一)离子液体凝胶微球,制备方法如下: [0043] 1、介孔二氧化硅的制备: [0044] 先将0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g尿素溶于15mL水中,随后加入15mL正己烷和0.5mL正丁醇,混合均匀后滴加1.0g硅酸四乙酯,将反应体系在80℃下反应12h,反应结束后,通过离心并用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次,所得产物在马弗炉中500℃下煅烧6h,得到介孔二氧化硅。 [0045] 2、杂多酸离子型催化剂的制备: [0046] 将4.25g磷钨酸溶解于50mL蒸馏水中,在连续搅拌下,加入1.5g的1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐,室温下反应30min,进行离子交换,得到杂多酸离子型催化剂。 [0047] 3、离子液体凝胶微球的制备: [0048] 将0.15g介孔二氧化硅、0.05g杂多酸离子型催化剂、0.24g甲基丙烯酸羟乙酯、0.06g的1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐和0.005g过氧化二苯甲酰加入到30mL丙酮中,在80℃下聚合反应12h后,在真空度为0.01Pa,温度为90℃下进行真空高温脱溶剂,得到含有催化剂的离子液体凝胶微球。 [0049] (二)检测 [0050] 如图1所示,图1中(a)和(b)为介孔二氧化硅的扫描电镜照片和透射电镜照片,从图中可以清晰地看到,球状介孔二氧化硅具有像蒲公英状的介孔结构,其形貌均一度高、平均粒径约为200nm。 [0051] 如图2所示,图2中(a)和(b)为离子液体凝胶微球的扫描电镜照片和透射电镜照片,从图中可以清晰地看到,其形貌为粒径在220nm左右的球状结构,并且介孔二氧化硅的表面包裹着一层凝胶层孔道也已经被凝胶完全填充,无法看到原有的孔结构,这表明离子液体凝胶微球可以利用孔道限域作用,以介孔二氧化硅为支撑体制备而成。 [0052] 如图3所示,图3是离子液体凝胶微球的红外吸收谱图,从图中可以清晰看到介孔二氧化硅、杂多酸催化剂、甲基丙烯酸羟乙酯和1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐的特征峰,说明离子液体凝胶微球被成功合成(三)离子液体凝胶微球作为液体室微反应器在油品脱硫中的应用 [0053] 模型油的配置方法:将1.05g苯并噻吩和1.0g内标物十二烷溶解到500mL正庚烷溶液中,制备模型油。 [0054] 离子液体凝胶微球在油品脱硫中的应用:将0.2g离子液体凝胶微球置于3.0mL浓度为15%的双氧水溶液中,混合均匀,使双氧水溶液溶胀进入凝胶网络中,通过离心获得凝胶网络中含有双氧水的离子液体凝胶微球。随后将凝胶网络中含有双氧水的离子液体凝胶微球置于5.0mL的模型油中,于60℃下进行脱硫反应。 [0055] 通过气相色谱检测模型油中的硫化物含量。离子液体凝胶微球在4h内对模型油的脱硫率达到~100%。 [0056] 实施例2 [0057] (一)离子液体凝胶微球,制备方法如下: [0058] 1、介孔二氧化硅的制备:同实施例1 [0059] 2、杂多酸离子型催化剂的制备: [0060] 将2.65g磷钼酸溶解于50mL蒸馏水中,在连续搅拌下,加入1.0g的1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐,室温下反应30min,进行离子交换,得到杂多酸离子型催化剂。 [0061] 3、离子液体凝胶微球的制备: [0062] 将0.125g介孔二氧化硅、0.025g杂多酸离子型催化剂、0.25g甲基丙烯酸甲酯、0.1g的1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐和0.0025g偶氮二异丁腈加入到50mL的N,N‑二甲基甲酰胺中,在80℃下聚合反应12h后,在真空度为0.1Pa,温度为100℃下进行真空高温脱溶剂,得到含有催化剂的离子液体凝胶微球。 [0063] (二)检测 [0064] 如图4所示,图4是介孔二氧化硅和离子液体凝胶微球的粒径分布图,从图中可以看出离子液体凝胶微球的粒径略大于介孔二氧化硅,表明在介孔二氧化硅的表面形成了一层离子液体凝胶层。 [0065] (三)离子液体凝胶微球作为液体室微反应器在油品脱硫中的应用 [0066] 模型油的配置方法:将1.44g二苯并噻吩和1.0g内标物十二烷溶解到500mL正庚烷溶液中,制备模型油。 [0067] 离子液体凝胶微球在油品脱硫中的应用:将0.1g离子液体凝胶微球置于5.0mL浓度为10%的双氧水溶液中,混合均匀,使双氧水溶液溶胀进入凝胶网络中,通过离心获得凝胶网络中含有双氧水的离子液体凝胶微球。随后将凝胶网络中含有双氧水的离子液体凝胶微球置于2.0mL的模型油中,于60℃下进行脱硫反应。 [0068] 通过气相色谱检测模型油中的硫化物含量。离子液体凝胶微球在4.5h内对模型油的脱硫率达到~100%。 [0069] 实施例3 [0070] (一)离子液体凝胶微球,制备方法如下: [0071] 1、介孔二氧化硅的制备:同实施例1 [0072] 2、杂多酸离子型催化剂的制备: [0073] 将8.5g磷钼酸溶解于50mL蒸馏水中,在连续搅拌下,加入2.0g的1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐,室温下反应30min,进行离子交换,得到杂多酸离子型催化剂。 [0074] 3、离子液体凝胶微球的制备: [0075] 将0.1g介孔二氧化硅、0.1g杂多酸离子型催化剂、0.2g甲基丙烯酸羟乙酯、0.1g的1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、0.005g过氧化二苯甲酰加入到30mL的N,N‑二甲基乙酰胺中,在80℃下聚合反应12h后,在真空度为0.01Pa,温度为80℃下进行真空高温脱溶剂,得到含有催化剂的离子液体凝胶微球。 [0076] (二)离子液体凝胶微球作为液体室微反应器在油品脱硫中的应用 [0077] 模型油的配置方法:将0.72g二苯并噻吩和0.25g内标物十二烷溶解到250mL正庚烷溶液中来制备模型油。 [0078] 离子液体凝胶微球在油品脱硫中的应用:将0.1g离子液体凝胶微球置于1.0mL浓度为30%的双氧水溶液中,混合均匀,使双氧水溶液溶胀进入凝胶网络中,通过离心获得凝胶网络中含有双氧水的离子液体凝胶微球。随后将凝胶网络中含有双氧水的离子液体凝胶微球置于1.0mL的模型油中,于60℃下进行脱硫反应。通过气相色谱检测模型油中的硫化物含量。 [0079] (三)检测 [0080] 如图5所示,图5是离子液体凝胶微球脱硫曲线图,图中可以清晰地看出,离子液体凝胶微球在3h内对模型油的脱硫率达到~100%。 [0081] 如图6所示,图6是离子液体凝胶微球脱硫循环性能图,图中可以清晰地看出,离子液体凝胶微球即使经过6次的循环实验,其4h内的脱硫率依然高达96%。 [0082] 实施例结果表明:本发明中制备的离子液体凝胶微球,结构完整且尺寸均一,同时作为微反应器具有底物富集‑催化的高效协同作用,应用过程中稳定性好、便于回收再利用,令其在催化领域有可期的应用前景。 |