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一种催化裂化外甩油浆脱灰剂及其制备方法
申请号	CN202210465190.9	申请日	2022-04-29	公开(公告)号	CN114933914A	公开(公告)日	2022-08-23
申请人	金浦新材料股份有限公司;			发明人	刘鹏; 葛盛才; 张佩祥; 颜梦秋; 谢天明; 肖钤; 卓蔼卿;
摘要	本发明提供一种催化裂化外甩油浆脱灰剂及其制备方法，催化裂化外甩油浆脱灰剂包括5‑20ωｔ%的烯酸与烯丙醇聚醚的共聚物、10‑20ωｔ%的油溶性聚醚和60‑85ωｔ%的芳烃溶剂油，所述共聚物的数均分子量范围为4000‑8000，所述共聚物中的烯酸单体为含有乙烯基和羧基的化合物。本发明的脱灰剂具有加剂量低、沉降时间短、原料简单易得和制备条件温和的优点。
权利要求	1.一种催化裂化外甩油浆脱灰剂，其特征在于，包括5‑20ωｔ%的烯酸与烯丙醇聚醚的共聚物、10‑20ωｔ%的油溶性聚醚和60‑85ωｔ%的芳烃溶剂油，所述共聚物的数均分子量范围为4000‑8000，所述共聚物中的烯酸单体为含有乙烯基和羧基的化合物。 2.根据权利要求1所述的催化裂化外甩油浆脱灰剂，其特征在于，所述的油溶性聚醚为环氧乙烷环氧丙烷二嵌段聚醚，环氧乙烷摩尔含量不大于30%。 3.根据权利要求2所述的催化裂化外甩油浆脱灰剂，其特征在于，所述油溶性聚醚的数均分子量为1000‑5000。 4.根据权利要求3所述的催化裂化外甩油浆脱灰剂，其特征在于，所述的油溶性聚醚是以烷基酚或脂肪醇为聚醚起始剂制得的。 5.根据权利要求1所述的催化裂化外甩油浆脱灰剂，其特征在于，所述烯丙醇聚醚中环氧乙烷摩尔含量为10‑30%。 6.根据权利要求5所述的催化裂化外甩油浆脱灰剂，其特征在于，所述烯丙醇聚醚的数均分子量500‑3000。 7.根据权利要求1所述的催化裂化外甩油浆脱灰剂，其特征在于，所述烯酸单体为丙烯酸、马来酸、3‑丁烯酸、4‑戊烯酸中一种或多种。 8.根据权利要求1所述的催化裂化外甩油浆脱灰剂，其特征在于，所述共聚物中烯丙醇聚醚与烯酸单体的摩尔比为1:5‑20。 9.一种根据权利要求1‑8任一项所述脱灰剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将烯丙醇聚醚、烯酸单体、油溶性聚醚、芳烃溶剂油和油溶性引发剂加入反应釜中，隔绝空气下升温至70‑90℃反应90‑150min；步骤二、向步骤一制得的混合溶液中加入链转移剂，在70‑90℃保温反应120‑150min，得目标产品。 10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为聚合反应中聚合单体总摩尔量的2‑4%。
说明书全文	一种催化裂化外甩油浆脱灰剂及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于石油炼化技术领域，具体涉及一种应用于脱除催化裂化外甩油浆中催化剂颗粒的油浆脱灰剂及其制备方法。背景技术 [0002] 外甩油浆是催化裂化过程中性质比较特殊的副产物，为黑色或棕黑色粘稠状物质，常温下为流动性较差的非牛顿流体，是催化裂化过程中沸点大于350℃的未转化烃类馏分。外甩油浆中含有少量破碎的催化剂固体颗粒，限制了油浆的深层次利用。随着我国炼油能力的增加，油浆产量也随之增加，因此催化裂化油浆的净化和综合利用具有重要的意义。 [0003] 中国专利CN201710186438.7提供了一种烷基酚聚氧乙烯醚的甲醛缩聚体及其制备方法，将烷基酚聚乙烯基醚二聚缩聚物或三聚缩聚物与酸酐酯化得到目标产物，加注量300‑400ppm，沉降时间24小时，沉降率达到92％。该技术方案其反应物难以获得，生产工艺复杂，且存在污染等不利因素，降低了其生产应用的可能性。 [0004] 美国专利US4539099提供了一种从油浆脱除固体的方法，将酚醛树脂聚醚原油破乳剂利用二元羧酯化交联得到目标产品，应用时加注量500ppm，沉降时间0.3‑10天。该技术方案存在酚醛树脂聚醚酯化产物生产工艺复杂，且存在污染等不利因素，进而不利于工业化生产等。 [0005] 中国专利CN113046115A提供了一种多元羧酸聚醚酯，其为多元羧酸与烷基酚聚醚酯化反应的部分酯化产物，该专利强调了羧基对于沉降灰分的作用，具有加注量低(100‑200ppm)，沉降时间短(8小时)、脱灰率高等突出优点，但该技术方案同样面临其反应物难以获得，生产工艺复杂，且存在污染等不利因素。 [0006] 以上这些技术缺点都十分突出，原料成本较高，工艺难度大，且存在一定的污染，因此需要新的解决方案。发明内容 [0007] 本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种催化裂化外甩油浆脱灰剂及其制备方法，可有效解决现有技术原料成本较高，工艺难度大，且存在一定的污染的缺点，且兼具有加剂量低、沉降时间短的优点。 [0008] 为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案： [0009] 一种催化裂化外甩油浆脱灰剂，其包括5‑20ωt％的烯酸与烯丙醇聚醚的共聚物、10‑20ωt％的油溶性聚醚和60‑85ωt％的芳烃溶剂油，所述共聚物的数均分子量范围为 4000‑8000，所述共聚物中的烯酸单体为含有乙烯基和羧基的化合物。 [0010] 本发明的技术方案中，首次采用烯酸与烯丙醇聚醚的共聚的方式，将水溶性较强的羧基单体接上油溶性的烯丙醇聚醚，特定分子量范围的共聚物具有均衡的吸附灰分和亲油特性，从而使亲水性较强的羧基可很好分散于油相，更好的发挥其脱灰作用。脱灰剂中油溶性聚醚和芳烃溶剂油可防止共聚过程中小分子烯酸单体暴聚，油溶性聚醚也可很好地促进烯酸单体与烯丙醇聚醚的互溶，在脱灰剂组分中也能起到消电功能。本发明提供的油浆脱灰剂可显著提高油浆催化剂颗粒的沉降效率，具有加注量少，沉降时间短，脱除率高的特点。本发明的产品采用的共聚物相比于现有技术中的酯化物，具有原料简单易得、制备条件温和、反应温度低和无三废产生的优点。 [0011] 术语解释 [0012] 本发明中，芳烃溶剂油是一种由C9和C10重芳烃的同分异构体组成的一系列溶剂的总称，其主要成分是三甲苯、四甲苯和其同分异构体，一般也称为高沸点芳烃溶剂油。 [0013] 本发明中，油溶性聚醚指的是与水溶性聚醚溶解特性相对的醚类化合物，可溶于大部分矿物油和合成油。 [0014] 作为技术方案的进一步改进，所述的油溶性聚醚为环氧乙烷环氧丙烷二嵌段聚醚，其中环氧乙烷摩尔含量不大于30％，可以较好的溶于油浆中。 [0015] 作为技术方案的进一步改进，为了更好地与所述共聚物互溶及在油浆中分散，所述油溶性聚醚的数均分子量为1000‑5000。 [0016] 作为技术方案的进一步改进，所述的油溶性聚醚是以烷基酚或脂肪醇为聚醚起始剂制得的。烷基酚与脂肪醇属于亲油性较好的化合物，也是较为常见的起始剂，可提高油溶性聚醚的亲油性。 [0017] 作为技术方案的进一步改进，为了更好的溶于油浆和油溶性聚醚中，所述烯丙醇聚醚中环氧乙烷摩尔含量为10‑30％。 [0018] 作为技术方案的进一步改进，为了便于控制所述共聚物聚合度和分子量，所述烯丙醇聚醚的数均分子量为500‑3000。 [0019] 作为技术方案的进一步改进，所述烯酸为丙烯酸、马来酸、3‑丁烯酸、4‑戊烯酸中一种或多种。 [0020] 作为技术方案的进一步改进，所述共聚物中烯丙醇聚醚与烯酸单体的摩尔比为1:5‑20。烯酸量过低，影响共聚物吸附络合脱除灰分的性能，烯酸量过高，则影响共聚物油溶性。 [0021] 本发明还公开了一种所述脱灰剂的制备方法，包括以下步骤： [0022] 步骤一、将烯丙醇聚醚、烯酸单体、油溶性聚醚、芳烃溶剂油和油溶性引发剂加入反应釜中，隔绝空气条件下，升温至70‑90℃反应90‑150min，隔绝空气可采用通入氮气、零族元素气体等惰性反应气体的手段实现。 [0023] 步骤二、向步骤一制得的混合溶液中加入链转移剂，可选用常见的正丁硫醇、正十二硫醇等链转移剂，在70‑90℃保温反应120‑150min，得目标产品。 [0024] 为了抑制聚合单体暴聚，得到特定分子量范围的烯酸与烯丙醇聚醚的共聚物，在制备过程中可通过采取一锅煮的方式，充分利用了油溶性聚醚以及芳烃溶剂油的链转移效应，再加上一次性投入大量引发剂、分批加入聚合单体或是提前加入链转移剂等措施。 [0025] 作为技术方案的进一步改进，为了抑制聚合单体暴聚，一次性投入大量引发剂，所述引发剂的用量为聚合所用单体总摩尔量的2‑4％。而正常的自由基聚合反应，一般引发剂投加量0.5‑1％。引发剂可选用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。 [0026] 本发明未提及的技术均参照现有技术。 [0027] 本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明的脱灰剂采用烯酸与烯丙醇聚醚的共聚物，具有原料简单易得、制备条件温和、反应温度低和无三废产生的优点。进一步说，本发明油溶性聚醚和烯丙醇聚醚中环氧乙烷摩尔含量不大于30％，提高了其亲油性，更容易在油浆中的分散性，提高脱除效率。再一步说，本发明的脱灰剂具有加注量少、沉降时间短、沉降效率高等优点。具体实施方式 [0028] 下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。实施例中所用化合物均来自于市售，实施例中未明确的技术手段均采用现有技术。 [0029] 实施例1 [0030] 将烯丙醇聚醚(分子量Mn＝500，EO摩尔量为10％)50g、丙烯酸28.8g、马来酸11.6g、壬基酚二嵌段聚醚(分子量Mn＝500，EO摩尔量为30％)45.2g、1500#芳烃溶剂油 316.4g和引发剂偶氮二异丁腈3.5g加入反应釜中，通氮气置换3次，升温至70℃反应90min。再加入0.5g链转移剂正丁硫醇，在70℃保温反应120min，得催化裂化外甩油浆脱灰剂。 [0031] 通过GPC(凝胶色谱仪)测得共聚物数均分子量为4534。 [0032] 实施例2 [0033] 将烯丙醇聚醚(分子量Mn＝1000，EO摩尔量为10％)100g、3‑丁烯酸68.8g、4‑戊烯酸20g、丙二醇二嵌段聚醚(分子量Mn＝3000，EO摩尔量为30％)377.6g、1500#芳烃溶剂油1321.6g和引发剂偶氮二异丁腈7.2g加入反应釜中，通氮气置换3次，升温至80℃反应 150min。再加入1.0g链转移剂正丁硫醇，在80℃保温反应150min，得催化裂化外甩油浆脱灰剂。 [0034] 通过GPC(凝胶色谱仪)测得共聚物数均分子量为5286。 [0035] 实施例3 [0036] 将烯丙醇聚醚(分子量Mn＝1500，EO摩尔量为30％)150g、丙烯酸86.4g、3‑丁烯酸25.8g、丙二醇二嵌段聚醚(分子量Mn＝3000，EO摩尔量为30％)524.4g、1500#芳烃溶剂油 1835.4g和引发剂偶氮二异丁腈10.0g加入反应釜中，通氮气置换3次，升温至90℃反应 120min。再加入0.8g链转移剂正丁硫醇，在90℃保温反应150min，得催化裂化外甩油浆脱灰剂。 [0037] 通过GPC(凝胶色谱仪)测得共聚物数均分子量为6523。 [0038] 实施例4 [0039] 将烯丙醇聚醚(分子量Mn＝2000，EO摩尔量为20％)200g、丙烯酸115.2g、4‑戊烯酸40g、丙二醇二嵌段聚醚(分子量Mn＝3000，EO摩尔量为30％)473.6g、S1000芳烃溶剂油 1539.2g和引发剂偶氮二异丁腈13.5g加入反应釜中，通氮气置换3次，升温至85℃反应 130min。再加入2.0g链转移剂正丁硫醇，在85℃保温反应130min，得催化裂化外甩油浆脱灰剂。 [0040] 通过GPC(凝胶色谱仪)测得共聚物数均分子量为7867。 [0041] 实施例5 [0042] 将烯丙醇聚醚(分子量Mn＝2500，EO摩尔量为20％)250g、丙烯酸115.2g、马来酸46.4g、丙二醇二嵌段聚醚(分子量Mn＝3000，EO摩尔量为30％)823.2g、S1000芳烃溶剂油 2881.2g和引发剂偶氮二异丁腈6.9g加入反应釜中，通氮气置换3次，升温至85℃反应 130min。再加入2.0g链转移剂正丁硫醇，在85℃保温反应130min，得催化裂化外甩油浆脱灰剂。 [0043] 通过GPC(凝胶色谱仪)测得共聚物数均分子量为6412。 [0044] 实施例6 [0045] 将烯丙醇聚醚(分子量Mn＝2500，EO摩尔量为20％)250g、丙烯酸115.2g、马来酸46.4g、丙二醇二嵌段聚醚(分子量Mn＝1000，EO摩尔量为10％)823.2g、1500#芳烃溶剂油 6997.2g和引发剂偶氮二异丁腈6.9g加入反应釜中，通氮气置换3次，升温至85℃反应 130min。再加入2.0g链转移剂正丁硫醇，在85℃保温反应130min，得催化裂化外甩油浆脱灰剂。 [0046] 通过GPC(凝胶色谱仪)测得共聚物数均分子量为6879。 [0047] 实施例7 [0048] 将烯丙醇聚醚(分子量Mn＝2500，EO摩尔量为20％)250g、丙烯酸115.2g、马来酸46.4g、丙二醇二嵌段聚醚(分子量Mn＝5000，EO摩尔量为30％)411.6g、1500#芳烃溶剂油 3292.8g和引发剂偶氮二异丁腈10.8g加入反应釜中，通氮气置换3次，升温至85℃反应 130min。再加入2.0g链转移剂正丁硫醇，在85℃保温反应130min，得催化裂化外甩油浆脱灰剂。 [0049] 通过GPC(凝胶色谱仪)测得共聚物数均分子量为6338。 [0050] 实施例8 [0051] 将烯丙醇聚醚(分子量Mn＝2500，EO摩尔量为20％)250g、丙烯酸115.2g、马来酸46.4g、丙二醇二嵌段聚醚(分子量Mn＝5000，EO摩尔量为20％)823.2g、1500#芳烃溶剂油 6997.2g和引发剂偶氮二异丁腈9.6g加入反应釜中，通氮气置换3次，升温至85℃反应 130min。再加入2.0g链转移剂正丁硫醇，在85℃保温反应130min，得催化裂化外甩油浆脱灰剂。 [0052] 通过GPC(凝胶色谱仪)测得共聚物数均分子量为6156。 [0053] 对比例1 [0054] 将一定量的烯丙醇聚醚(分子量Mn＝2000，EO摩尔量为20％)200g、丙烯酸115.2g、4‑戊烯酸40g、丙二醇二嵌段聚醚(分子量Mn＝3000，EO摩尔量为30％)473.6g、1500#芳烃溶剂油1539.2g和引发剂偶氮二异丁腈3.4g加入反应釜中，通氮气置换3次，升温至85℃反应 130min。加入2.0g链转移剂正丁硫醇，在85℃保温反应130min，得催化裂化外甩油浆脱灰剂。 [0055] 通过GPC(凝胶色谱仪)测得共聚物数均分子量为8694。 [0056] 对比例2 [0057] 将一定量的烯丙醇聚醚(分子量Mn＝500，EO摩尔量为10％)50g、丙烯酸28.8g、马来酸11.6g、壬基酚二嵌段聚醚(分子量Mn＝500，EO摩尔量为30％)45.2g、1500#芳烃溶剂油316.4g和引发剂偶氮二异丁腈0.5g加入反应釜中，通氮气置换3次，升温至85℃反应 130min。再加入0.5g链转移剂正丁硫醇，在85℃保温反应130min，得催化裂化外甩油浆脱灰剂。 [0058] 通过GPC(凝胶色谱仪)测得共聚物数均分子量为9642。 [0059] 评价实验方法：选用1L沉降罐，沉降罐内注入1L油浆，沉降温度维持在90‑95℃，沉降时间8h。沉降结束后，距罐底1/5处，抽取适量油浆灼烧，评价对比沉降效果。沉降中分别使用实施例1‑8制得的脱灰剂以及对比例1‑2，空白对照例为不加注任何脱灰剂。 [0060] 实施例9 [0061] 选用浙江某炼厂外甩油浆，催化剂颗粒含量高达5000ppm，油浆脱灰剂的加注量分别为100ppm，沉降实验数据见表1。 [0062] 表1沉降实验数据表 [0063] [0064] [0065] 实施例10 [0066] 选用江苏某炼厂外甩油浆，催化剂颗粒含量高达8000ppm，油浆脱灰剂的加注量分别为100ppm，沉降实验数据见表2。 [0067] 表2沉降实验数据表 [0068] [0069] 由表1和2可以看出，本发明提供的油浆脱灰剂在加注量100ppm、沉降时间8h的条件下，沉降效果已经普遍达到90％以上，因此，可得出本发明提供的油浆脱灰剂可显著提高油浆催化剂颗粒的沉降效率，具有加注量少，沉降时间短，脱除率高的特点，另外，本发明提供的方法成本较低，操作步骤简便，反应温度较低，且不产生三废，具有安全环保的突出优点。 [0070] 最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

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