一种重整芳烃精制方法 |
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| 申请号 | CN202210619157.7 | 申请日 | 2022-06-01 | 公开(公告)号 | CN114891534A | 公开(公告)日 | 2022-08-12 |
| 申请人 | 浙江工业大学; | 发明人 | 任杰; 许响生; 李小青; 戴玉玉; 金辉; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种重整芳 烃 精制方法，所述方法为：在 温度 100～280℃、压 力 0.2～8MPa、进料 质量 空速 0.2～15h‑1的条件下，将重整芳烃与微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛固体酸催化剂 接触 ，使芳烃中的微量烯烃发生烷基化和聚合反应，脱除重整芳烃中的微量烯烃，从而实现对芳烃的精制，获得脱除烯烃的芳烃；本发明催化剂活性 稳定性 好，芳烃脱烯烃反应选择性高，催化剂失活后再生，循环使用，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小；工艺流程简单，不消耗氢气，装置稳定操作时间长，装置投资和操作 费用 低。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种重整芳烃精制方法，其特征在于，所述方法为： |
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| 说明书全文 | 一种重整芳烃精制方法技术领域[0001] 本发明涉及一种重整芳烃精制方法，尤其是一种利用微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛固体酸催化剂进行反应脱除重整芳烃中微量烯烃的方法。 背景技术[0002] 苯、甲苯、二甲苯等芳烃是化学工业的重要原料，它们主要来自石化企业的催化重整与芳烃抽提联合装置。在芳烃生产过程中，伴随着少量副产物烯烃的生成。这些烯烃的性质活泼，不但易形成胶质影响产品质量，而且给芳烃的后续加工带来困难。为了得到合格的芳烃原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将重整生成油中的烯烃杂质进行深度脱除。国内外广泛采用加氢精制和白土精制两种方法脱除芳烃中的烯烃杂质。由于加氢精制成本高，且芳烃损失较严重，国内主要采用白土精制方法脱除芳烃中的微量烯烃。 [0003] 活性白土芳烃精制是烯烃发生聚合及烷基化等反应，生成高沸点化合物被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除，其脱烯烃效果能够满足精制要求，并且精制成本低。但是因活性白土快速失活导致白土使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，需要更换新白土，频繁更换增加了劳动强度和芳烃损失，损失的芳烃引起环境污染。另外，大量废白土的堆埋处理，造成严重的环境污染。 [0004] 随着环保意识的加强，人们开展了大量的新型催化剂及精制工艺研究。专利CN ‑11269938 C公开了利用β型分子筛催化剂，在温度180℃、压力1.0MPa、空速25h 、重整芳烃溴指数548.63mgBr/100g的条件下持续反应18h，因催化剂发生快速结焦失活，精制芳烃溴指数从57mgBr/100g提高到182mgBr/100g。专利CN 101433856 B公开了以氧化铝、Y型分子筛、‑1 Ce2(CO3)3为主要原料制备分子筛催化剂，在温度160℃、体积空速20h 、重整芳烃原料溴指数580mgBr/100g的条件下持续反应21h，精制产物溴指数从122mgBr/100g提高到189mgBr/ 100g，催化剂也发生较快速结焦失活。专利CN 102220158 B公开了利用含金属改性元素的Y‑1 沸石、SAPO‑11分子筛催化剂，在压力2.0MPa、重量空速20.0h 、原料溴指数为650mgBr/100g反应条件下，以烯烃转化率作为催化剂活性，并以活性减低至70％作为失活标准，120℃反应的初活性和寿命分别为83.47％和49h，185℃反应的初活性和寿命分别为89.12％和84h， 240℃反应的初活性和寿命分别为90.48％和56h。专利CN 105413758A公开了芳烃精制研究结果，在Y型分子筛催化剂作用下的脱烯精制过程中，原料油中的金属如Fe、Ni等会逐渐沉积在催化剂上，生成的焦炭也沉积在催化剂上，导致催化剂孔道堵塞，催化剂逐渐失活。这些分子筛催化剂在芳烃精制过程中存在失活速率快的问题。 [0005] 为了降低精制催化剂失活速率或提高催化剂活性稳定性，在精制催化剂床层前增设了保护剂床层，芳烃精制原料先接触保护剂，然后与精制催化剂接触反应。专利CN 102935386 B公开了分别由Y、β、MCM、SAPO、ZSM系列分子筛制备保护剂，与精制催化剂串联使用，重整芳烃塔底油于170℃温度条件下持续脱烯烃反应132h，精制催化剂的活性稳定性有所改善。专利CN 105080619 A公开了由金属氧化物、分子筛、黏结剂制备一种多孔材料作为保护剂，与芳烃精制催化剂串联运行，使催化剂单程寿命和总寿命提高50％以上。尽管如此，进一步提高催化剂的活性稳定性仍是芳烃精制催化剂及精制工艺的发展方向。 发明内容[0006] 本发明目的是提供一种重整芳烃精制方法，即将芳烃原料输入固定床反应器，与微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛固体酸催化剂接触，使芳烃中的微量烯烃发生烷基化和聚合反应，脱除芳烃中的微量烯烃，实现重整芳烃精制的方法。 [0007] 本发明在使用有机胺模板剂的同时又使用十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵模板剂，通过水热合成，制备具有较强表面酸性的微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛，可以克服内扩散、传质方面的限制，降低结炭速率，从而延长催化剂寿命。对装入反应器的催化剂床层进行热氮气吹扫预处理，脱除催化剂吸附的部分水分，并置换掉反应器中的空气，使催化剂具有较佳的催化性能。通过与催化剂性能相匹配的芳烃精制反应条件的优化，改善芳烃脱烯烃效果，抑制催化剂结焦失活，提高催化剂活性稳定性。 [0008] 本发明采用的技术方案是： [0009] 一种重整芳烃精制方法，所述方法为： [0010] 在温度100～280℃、压力0.2～8MPa、进料质量空速0.2～15h‑1的条件下，将重整芳烃与微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛固体酸催化剂接触，使芳烃中的微量烯烃发生烷基化和聚合反应，脱除芳烃中的微量烯烃，从而实现对芳烃的精制，获得脱除烯烃的芳烃； [0011] 所述重整芳烃是催化重整与芳烃抽提联合装置生产的苯、甲苯、C8芳烃、C9芳烃、C10芳烃中的一种或两种以上混合芳烃。 [0012] 优选的重整芳烃精制的反应条件为：温度150～250℃、压力0.5～3.0MPa、进料质‑1量空速0.5～5.0h 。 [0013] 本发明重整芳烃精制方法的原理为：重整芳烃中含有微量烯烃杂质，通过烯烃与芳烃烷基化反应，以及烯烃聚合反应(并且聚合烯烃可以进一步与芳烃发生烷基化反应)，减少芳烃中的微量烯烃含量，或者说实现了芳烃精制，所生成的较高沸点微量烷基芳烃主要通过重整芳烃混合物蒸馏分离得到单体芳烃的过程进行脱除。如果所生成微量烷基芳烃含量太低，不影响单体芳烃的质量，可以不脱除微量烷基芳烃。 [0014] 本发明中所述的微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛固体酸催化剂按如下方法制得： [0015] 按照Al2O3：P2O5：SiO2：H2O的摩尔比＝1.0：0.5～1.5：0.2～1.5：40～60的比例，先将铝源、磷源、去离子水搅拌混合0.5～5h得到混合物A；边搅拌边向混合物A中加入硅源，搅拌混合0.5～5h，得到混合物B；边搅拌边向混合物B中滴加模板剂R1，直至混合物的pH＝5.5～6.5，继续搅拌0.5～5h，得到混合物C；再按照Al2O3：模板剂R2＝1.0：0.02～0.10的摩尔比，边搅拌边向混合物C中加入模板剂R2，继续搅拌0.5～5h，得到混合物D；将混合物D在150～200℃下晶化8～72h，然后抽滤，水洗、抽滤2～5次，并在90～120℃下干燥5～24h，最后以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～8h，经过粉碎，得到微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛，挤条成型后即得成型催化剂； [0016] 所述铝源为一水合氧化铝； [0017] 所述磷源为磷酸； [0018] 所述硅源为正硅酸乙酯； [0019] 所述模板剂R1为三正丙胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或两种以上任意比例的混合物； [0020] 所述模板剂R2为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或两种任意比例的混合物；模板剂R2优选以质量分数5～20％模板剂R2的乙醇溶液的形式进行投料； [0021] 所述模板剂R1、模板剂R2没有特殊的含义，标记为“R1”、“R2”只是用于区分不同种类的模板剂； [0022] 所述混合物A、混合物B、混合物C、混合物D没有特殊的含义，标记为“A”、“B”、“C”、“D”只是用于区分不同操作步骤下的混合物； [0023] 所得微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛可以采用硅溶胶作为粘结剂进行催化剂成型，催化剂的成型方法可以选择压片成型、滚球成型、喷雾干燥成型或挤条成型的方法。具体的，所述挤条成型的方法如下： [0024] 按照微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛与一水合氧化铝质量比0.1～1.8：1，以及田菁粉与分子筛和一水合氧化铝总质量的比值为0.02～0.08：1的比例，将分子筛、一水合氧化铝、田菁粉混合5～30min，得到固体混合物，向固体混合物加入其质量0.2～1.0倍的去离子水，并搅拌混合5～30min；再边搅拌边滴加质量分数为5～10％的稀硝酸水溶液，稀硝酸水溶液的加入量保证能将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于5～40℃下静置4～24h，在90～120℃下干燥5～24h；然后以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～10h，得到微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛固体酸催化剂，所得催化剂中微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛的质量分数10～70％，余量为Al2O3。 [0025] 优选的，所述微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛固体酸催化剂被装入反应器以后，首先3 经过在温度50～500℃、压力0.1～5.0MPa、氮气流量与催化剂质量比0.01～0.1m/(h﹒g)条件下0.5～24h氮气吹扫预处理，然后用于重整芳烃精制。 [0026] 本发明催化剂失活后烧焦再生，循环使用。失活催化剂再生方法为反应器内空气烧焦再生的方法，停止输入芳烃原料以后，首先输入氮气或高压蒸汽进行吹扫，氮气或高压3 蒸汽流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m /(h﹒g)，在130～500℃温度下氮气吹扫1～5h； 3 然后输入空气进行烧焦，空气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m/(h﹒g)，在400～600℃ 3 温度下烧焦1～24h；最后，输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m /(h﹒g)，在400～600℃温度下氮气吹扫1～10h。也可以选择器外空气烧焦再生方法。 [0027] 优选的，本发明所述重整芳烃精制方法还包括芳烃预处理过程，芳烃先经过预处理剂床层，然后与固体酸催化剂接触进行脱烯烃反应；所述预处理的操作条件为：温度100‑1～280℃、压力0.2～6.0MPa、质量空速0.2～15h ；所述预处理剂为下列一种或两种以上任意比例混合物：13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、USY分子筛、介孔WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂、微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛催化剂。 [0028] 本发明反应可在两个或两个以上串联或并联反应器构成的反应装置内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、移动床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应器中的流体可以采取上行式，也可以采用下行式。 [0029] 例如：在芳烃精制过程中可以采用两个反应器串联操作。在反应中，当第二个反应器的精制芳烃烯烃含量超标，如其溴指数大于20mgBr/100g，将第二个反应器切换为第一个反应器；当第一个反应器流出芳烃的烯烃含量超标，如其溴指数大于200mgBr/100g，对第一个反应器中的催化剂进行再生。再生方法可以是经过氮气或水蒸气吹扫、含氧气体或空气烧焦，也可以是经过氮气或水蒸气吹扫、极性溶剂洗涤、含氧气体或空气烧焦。 [0030] 与现有技术相比，本发明所述的一种重整芳烃精制方法的有益效果主要体现在： [0031] (1)本发明方法制备的固体酸催化剂活性高，脱烯率在98％以上；催化剂活性稳定性好，活性稳定时间超过3000h；芳烃脱烯烃反应选择性高，C8～C10混合芳烃精制的甲苯生成质量分数小于0.1％，可避免反应器反应和再生频繁切换操作； [0032] (2)本发明方法的重整芳烃脱烯烃反应的温度较低，可选择在150～250℃温度范围内，操作能耗较低，在现有装置上可由本发明催化剂替代活性白土或其它催化剂； [0034] 图1为实施例1步骤(1)制备样品的XRD谱图。 [0035] 图2为实施例1步骤(1)制备样品的N2‑吸附/脱附等温曲线。 [0036] 图3为实施例1步骤(1)制备样品的用BJH方法计算的BJH孔径分布图。 具体实施方式[0037] 下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。 [0038] 实施例所用的化学试剂包括：一水合氧化铝，Al2O3质量分数70％，山东铝业集团公司；磷酸(摩尔质量＝98.0g/mol，≧85％，分析纯)，上海凌峰化学试剂有限公司；正硅酸乙酯(摩尔质量＝208.33g/mol，SiO2质量含量为28％，分析纯)，上海阿拉丁生化科技公司；三正丙胺(摩尔质量＝143.27g/mol，≧98％，化学纯)，上海阿拉丁生化科技公司；三乙胺(摩尔质量＝101.0g/mol，≧99％，分析纯)，上海阿拉丁生化科技公司；三乙醇胺(摩尔质量＝149.19g/mol，分析纯)，上海阿拉丁生化科技公司；二乙醇胺(摩尔质量＝105.14g/mol，≧ 99％，分析纯)，上海阿拉丁生化科技公司；十六烷基三甲基氯化铵(摩尔质量＝328.42g/mol，≧97％)，上海阿拉丁生化科技公司；十六烷基三甲基溴化铵(摩尔质量＝364.45g/mol，≧90％)，上海阿拉丁生化科技公司；硝酸，分析纯，浙江中星化工试剂有限公司；田菁粉，99％，江苏普蕾特生物工程有限公司；石英砂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。所有化学试剂在使用前未经过纯化处理。 [0039] 实施例1：微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛的制备 [0040] (1)用不同模板剂制备分子筛 [0041] 分别用三正丙胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺作为模板剂R1，以十六烷基三甲基氯化铵作为模板剂R2，按照Al2O3：P2O5：SiO2：H2O的摩尔比＝1.0：1.0：0.4：45的比例，先将一水合氧化铝、磷酸、去离子水搅拌混合2h得到混合物A；边搅拌边向混合物A中加入正硅酸乙酯，搅拌混合1h，得到混合物B；边搅拌边向混合物B中滴加有机胺模板剂R1，直至混合物的pH＝6.0，继续搅拌1h，得到混合物C；再按照Al2O3：R2＝1.0：0.05的摩尔比，边搅拌边向混合物C中加入模板剂R2质量分数15％的乙醇溶液，继续搅拌1h，得到混合物D。将混合物D装入不锈钢反应釜中，在180℃温度下晶化24h；然后，将晶化产物冷却、抽滤，水洗、抽滤4次，并在120℃温度下干燥8h；最后，以5℃/min的加热速率，从30℃程序升温到600℃，并恒温焙烧4h，经过粉碎，得到4种微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛样品，分别标记为Z1、Z2、Z3、Z4。 [0042] 采用荷兰PNAlytical公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪进行表征，4种样品的XRD谱图见图1，由图1可知，由不同模板剂合成样品的衍射峰形状保持一致，这4种样品均为SAPO‑5分子筛，它具有AFI型骨架结构，以及孔道直径约为0.73nm的微孔结构；用三乙胺和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)两种模板剂制备样品Z2的衍射峰强度较高，说明其结晶度较高。 [0043] 采用麦克默瑞提克仪器有限公司3Flex S/N810型N2吸附仪对这4种样品进行N2‑吸附/脱附和孔径分布表征，图2为N2‑吸附/脱附等温曲线，图3为用BJH方法计算的BJH孔径分布图。由图2可知，这4种SAPO‑5分子筛样品均出现了滞后环，滞后环代表的是在介孔中的毛细凝聚现象，说明分子筛含有介孔结构。图3显示，这4种SAPO‑5样品均具有≤2.0nm的微孔和≥2.0nm的介孔的双孔结构。Z1、Z2、Z3、Z4样品的BET比表面积分别为326、362、352、2 3 338m/g，三者的全孔容分别为0.367、0.503、0.436、0.453cm /g，平均孔径分别为4.505、 5.569、4.958、5.371nm。可见，这4种样品均具有微孔和介孔双孔结构的微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛，只是Z2分子筛样品的比表面积、孔容、平均孔径均较大。 [0044] (2)用不同配比原料制备分子筛 [0045] 用三乙胺作为模板剂R1，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂R2，分别按照Al2O3：P2O5：SiO2：H2O的摩尔比＝1.0：0.8：0.3：50，以及Al2O3：P2O5：SiO2：H2O的摩尔比＝1.0：1.2： 0.8：55的比例，先将一水合氧化铝、磷酸、去离子水搅拌混合3h得到两种混合物A1和A2；边搅拌边向混合物A1和A2中加入正硅酸乙酯，搅拌混合3h，得到两种混合物B1和B2；边搅拌边向混合物B1和B2中滴加有机胺模板剂R1，直至混合物的pH＝5.5，继续搅拌4h，得到两种混合物C1和C2；再按照Al2O3：R2＝1.0：0.03的摩尔比，边搅拌边向混合物C1中加入模板剂R2质量分数10％的乙醇溶液，继续搅拌3h，得到混合物D1；再按照Al2O3：R2＝1.0：0.08的摩尔比，边搅拌边向混合物C2中加入模板剂R2质量分数20％的乙醇溶液，继续搅拌3h，得到混合物D2。分别将两种混合物D1和D2装入不锈钢反应釜中，在190℃温度下晶化48h；然后，将晶化产物冷却、抽滤，水洗、抽滤3次，并在100℃温度下干燥24h；最后，以2℃/min的加热速率，从 25℃程序升温到540℃，并恒温焙烧8h，经过粉碎，得到2种微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛样品，分别标记为Z5、Z6。经过XRD、N2‑吸附/脱附和孔径分布表征，Z5和Z6样品均具有微孔和介孔双孔结构的微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛。 [0046] (3)在不同晶化条件下制备分子筛 [0047] 与上述(1)制备分子筛相似的原料配比、制备过程，用三乙胺作为模板剂R1，以十六烷基三甲基氯化铵作为模板剂R2，得到混合物D。将混合物D分别装入2个不锈钢反应釜中，分别在150℃温度下晶化72h，以及在170℃温度下晶化12h；然后，将晶化产物冷却、抽滤，水洗、抽滤5次，并在110℃温度下干燥10h；最后，以8℃/min的加热速率，从30℃程序升温到540℃，并恒温焙烧8h，经过粉碎，得到2种微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛样品，分别标记为Z7、Z8。经过XRD、N2‑吸附/脱附和孔径分布表征，Z7和Z8样品均具有微孔和介孔双孔结构的微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛。 [0048] 实施例2：微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛催化剂的挤条成型 [0049] 分别利用实施例1步骤(1)所制备的Z1、Z2、Z3、Z4分子筛粉末，将40g分子筛粉末、24.5g一水合氧化铝、2.58g田菁粉搅拌混合15min，得到分子筛与一水合氧化铝质量比 1.63:1、田菁粉与分子筛和一水合氧化铝总质量的比值为0.04：1的固体混合物；向固体混合物加入与其质量比0.8:1的去离子水，搅拌混合20min；再边搅拌边滴加75.5mL质量分数为9.0％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL‑2型催化剂成型挤出装置挤条成型；将条形物于30℃温度下静置12h，在100℃温度下干燥12h；然后在马沸炉中以1℃/min的加热速率，从30℃温度程序升温到540℃，并恒温焙烧6h，得到分子筛质量分数70％的成型微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛催化剂，分别标记为CAT‑1、CAT‑2、CAT‑3、CAT‑4，各成型催化剂的余量为Al2O3。 [0050] 分别利用实施例1步骤(2)所制备的Z5、Z6分子筛粉末，将40g分子筛与57.14g一水合氧化铝、4.86g田菁粉搅拌混合30min，得到分子筛与一水合氧化铝质量比0.7:1，以及田菁粉与分子筛和一水合氧化铝总质量的比值为0.05:1的固体混合物，向固体混合物加入与其质量比0.6:1的去离子水，搅拌混合10min；再边搅拌边滴加103.0mL质量分数为6.0％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于20℃温度下静置8h，在120℃温度下干燥6h；然后在马沸炉中以2℃/min的加热速率，从20℃程序升温到560℃，并恒温焙烧3h，分别得到分子筛质量分数50％的成型微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛催化剂，分别标记为CAT‑5、CAT‑6，各成型催化剂的余量为Al2O3。 [0051] 分别利用实施例1步骤(3)所制备的Z7、Z8分子筛粉末，将40g分子筛与133.33g一水合氧化铝、8.06g田菁粉搅拌混合10min，得到分子筛与一水合氧化铝质量比0.3:1，以及田菁粉与分子筛和一水合氧化铝总质量的比值为0.047:1的固体混合物，向固体混合物加入与其质量比1.0:1的去离子水，搅拌混合20min；再边搅拌边滴加176.0mL质量分数为7.0％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于30℃温度下静置5h，在 90℃温度下干燥8h；然后在马沸炉中以1℃/min的加热速率，从20℃程序升温到520℃，并恒温焙烧10h，得到分子筛质量分数30％的成型微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛催化剂，分别标记为CAT‑7、CAT‑8，各成型催化剂的余量为Al2O3。 [0052] 实施例3：重整芳烃精制催化剂活性的评价 [0053] 分别用实施例2制备的8种20～40目的分子筛固体酸催化剂，采用固定床反应装置，反应器为长100cm、内径1.0cm的不锈钢管，将6.0g催化剂装填在反应器中部，反应器两3 端填满石英砂。首先，在温度150℃、压力2.0MPa、氮气流量与催化剂质量比0.033m /(h﹒g)的条件下对催化剂进行2h的氮气吹扫预处理。然后，在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速‑1 2.0h 条件下，对某石油化工企业的催化重整‑芳烃抽提联合装置的重整C8～C10混合芳烃进行持续脱除烯烃液相反应实验，用江苏江环分析仪器有限公司生产的RPA‑100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，脱烯率为原料与精制产物溴指数之差，除以原料的溴指数。该重整混合芳烃原料含有C8芳烃42.3690％(wt)、C9芳烃37.9561％(wt)、C10芳烃18.5792％(wt)、非芳烃0.2381％(wt)，该混合芳烃原料溴指数的测定结果为 1448.76mgBr/100g，将各催化剂分别经历100h、1000h持续反应后取得精制芳烃样品的溴指数和脱烯率测定结果列于表1。 [0054] 另外，在重整芳烃脱烯烃反应过程中，可能发生二甲苯岐化生成甲苯和三甲苯等副反应，采用安捷伦7890B型气相色谱仪对芳烃原料和精制产物进行组成分析，用甲苯生成质量分数评价芳烃脱烯烃反应的选择性。色谱条件如下：色谱柱为50m×Φ0.32mm×0.52μm的DB‑1毛细管柱；检测器为FID(氢火焰)检测器；载气为高纯氮气；助燃气为空气；燃气为氢气；进样温度为250℃，检测器温度为300℃；柱温为80℃保留1min，然后以15℃/min的速率升温至260℃保留17min。分析结果显示，各催化剂的甲苯生成质量分数均小于0.1％，说明各催化剂的精制反应选择性均较高。 [0055] 表1各催化剂重整芳烃精制催化活性的评价结果 [0056] [0057] 由表1数据可以看出，所制备催化剂在反应条件下持续反应1000h的精制产物溴指数不大于19.88mgBr/100g，脱烯率大于98.63％，说明所制备催化剂具有较高的芳烃精制催化活性，具有良好的活性稳定性，并且CAT‑2催化剂的催化性能较好。 [0058] 实施例4：考察反应温度对芳烃精制反应的影响 [0059] 用实施例3的固定床反应装置、重整C8～C10混合芳烃和精制产物分析方法，将6.0g的20～40目CAT‑2催化剂装入反应器中，在温度150℃、压力1.0MPa、氮气流量与催化剂质量3 比0.033m /(h﹒g)的条件下对催化剂进行2h的氮气吹扫预处理；在压力3.0MPa、质量空速‑1 2.0h 条件下进行重整C8～C10混合芳烃脱除烯烃的液相反应，考察反应温度对芳烃精制反应的影响，将实验结果列于表2。另外，各反应温度的甲苯生成质量分数均小于0.1％，说明在120～260℃温度范围内的精制反应选择性较高。 [0060] 表2考察反应温度影响的反应实验结果 [0061] [0062] [0063] 从表2得知，随着反应温度提高，重整C8～C10混合芳烃脱烯烃的精制产物溴指数有所降低，脱烯率有所提高，说明适当升高反应温度有利于改善芳烃精制。 [0064] 实施例5：考察质量空速对芳烃精制反应的影响 [0065] 用实施例3的固定床反应装置、重整C8～C10混合芳烃和精制产物分析方法，将6.0g的20～40目CAT‑2催化剂装入反应器中，在温度150℃、压力0.3MPa、氮气流量与催化剂质量3 比0.017m/(h﹒g)的条件下对催化剂进行5h的氮气吹扫预处理；在温度180℃、压力2.0MPa条件下进行重整C8～C10混合芳烃脱除烯烃的液相反应，考察质量空速对芳烃精制反应的影响，将实验结果列于表3。另外，各质量空速的甲苯生成质量分数均小于0.1％，说明在0.5～‑1 15.0h 质量空速范围内的精制反应选择性较高。 [0066] 表3考察质量空速影响的反应实验结果 [0067] ‑1质量空速，h 精制产物溴指数，mgBr/100g 脱烯率，％ 0.5 7.63 99.47 1.0 9.58 99.34 3.0 11.77 99.19 5.0 13.39 99.08 7.0 15.28 98.95 10.0 16.55 98.86 15.0 19.16 98.68 [0068] 从表3可知，随着质量空速提高，C8～C10芳烃精制产物溴指数有所增大，脱烯率有所降低。这是因为，随着质量空速增大，芳烃原料与反应器中催化剂接触时间缩短，降低芳烃中微量烯烃的转化程度，致使芳烃精制效果逐渐变差。这说明，适当降低质量空速有利于改善芳烃精制。 [0069] 实施例6：考察催化剂床层预处理温度对芳烃精制催化剂活性的影响 [0070] 采用与实施例3相似的方法，将6.0g的20～40目CAT‑2催化剂装入反应器中，在压3 力0.5MPa、氮气流量与催化剂质量比0.017m /(h﹒g)的条件下对催化剂床层进行不同温度‑1 的2h氮气吹扫预处理；在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速2.0h 条件下进行重整C8～C10混合芳烃脱除烯烃的液相反应，考察催化剂床层预处理温度对芳烃精制反应催化剂活性的影响，将实验结果列于表4。另外，各温度预处理催化剂的甲苯生成质量分数均小于0.1％，说明在催化剂预处理温度范围内的催化剂具有较高的脱烯烃反应选择性。 [0071] 表4考察催化剂床层预处理温度影响的反应实验结果 [0072]预处理温度，℃ 精制产物溴指数，mgBr/100g 脱烯率，％ 100 10.87 99.25 150 10.61 99.27 200 12.42 99.14 250 15.62 98.92 300 18.28 98.74 [0073] 从表4可以看出，随着催化剂床层预处理温度升高，芳烃脱烯率呈先升高后降低的变化趋势，说明脱烯烃反应催化剂活性呈现先升高后降低，150℃预处理催化剂的脱烯率或催化活性较高。其原因在于，如果催化剂床层预处理温度太低，催化剂表面仍然存在较多水分，覆盖部分酸中心，影响催化剂活性；升高预处理温度，使得催化剂表面酸类型、酸密度和酸强度发生变化，引起催化活性变化。较佳的预处理温度为150℃。 [0074] 实施例7：催化剂活性稳定性和再生性能的考察 [0075] 采用与实施例3相似的方法，将6.0g的20～40目CAT‑2催化剂装入反应器中，在温3 度150℃、压力1.0MPa、氮气流量与催化剂质量比0.017m/(h﹒g)的条件下对催化剂床层进‑1 行2h的氮气吹扫预处理；在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速1.0h 条件下进行重整C8～C10混合芳烃脱除烯烃的液相反应，考察持续反应时间(time on stream)对催化剂活性的影响(或考察催化剂活性稳定性)，将新鲜催化剂的持续反应实验结果列于表5。待脱烯率下降到 80％时，停止输入反应原料，开始催化剂再生操作。 [0076] 首先，输入流量为0.2m3/h的氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.033m3/(h﹒g)，3 3 氮气吹扫2h；然后，输入流量为0.2m /h的空气，空气流量与催化剂质量之比为0.033m/(h﹒g)，在400℃温度下烧焦1h，升温到450℃继续烧焦1h，升温到500℃继续烧焦1h，再升温到 3 550℃恒温烧焦5h；最后，输入流量为0.2m /h的氮气，氮气流量与催化剂质量之比为 3 0.033m/(h﹒g)，反应器催化剂床层温度从550℃降低到180℃，继续氮气吹扫2h，完成催化‑1 剂再生操作过程。使用再生的催化剂，在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速1.0h 条件下持续进行重整C8～C10混合芳烃脱除烯烃的液相反应，考察再生催化剂的活性稳定性，将再生催化剂反应实验结果一同列于表5。 [0077] 表5考察新鲜催化剂和再生催化剂活性稳定性的实验结果 [0078] [0079] 从表5可知，在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速1.0h‑1条件下持续进行重整C8～C10混合芳烃精制液相反应，新鲜CAT‑2催化剂及其再生催化剂都经历3000h反应，脱烯率均大于98.75％，并且它们的甲苯生成质量分数均小于0.1％，说明CAT‑2催化剂具有良好的活性稳定性和再生性能。 [0080] 实施例8：重整C8～C10混合芳烃精制的两段反应器串联操作考察 [0081] 采用与实施例3相似的方法，采用两个固定床反应器串联的反应装置，精制原料先接触的第一个反应器分别装填6.0g的20～40目的抚顺石化公司生产的活性白土、温州华华集团公司生产的HY分子筛(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝9.6)、上海国药集团化学试剂有限公司的13X分子筛和活性炭、CAT‑2预处理剂；在第二个固定床反应器中装填6.0g的20～40目CAT‑2催化剂，反应器上下两端填满石英砂。在温度150℃、压力1.0MPa、氮气流量与各催化剂质量 3 比0.017m /(h﹒g)的条件下对串联的两个反应器进行2h的氮气吹扫预处理。两个反应器的‑1 反应操作条件相同，均为温度180℃、压力2.0MPa、质量空速2.0h 。在该反应条件下，对重整C8～C10混合芳烃进行持续脱除烯烃反应实验，将持续2000h反应的实验结果列于表6。 [0082] 表6两段反应器串联操作的考察结果 [0083] [0084] 从表6数据可以看出，在5种预处理剂+CAT‑2串联组合中，精制芳烃溴指数较低且较稳定的组合是CAT‑2+CAT‑2，其次是HY分子筛+CAT‑2，再其次是活性白土+CAT‑2，而其它两种组合较差。 [0085] 实施例9：重整苯精制的反应实验考察 [0086] 采用与实施例3相似的方法，将6.0g的20～40目CAT‑2催化剂装填在反应器中部，3 反应器两端填满石英砂。在温度150℃、压力1.0MPa、氮气流量与催化剂质量比0.033m/(h﹒g)的条件下对催化剂床层进行2h的氮气吹扫预处理；在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速‑1 2.0h 的条件下，对某石油化工企业重整芳烃经蒸馏分离得到的苯进行精制反应实验，用RPA‑100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，原料苯溴指数的测定结果为348.6mgBr/100g，经过持续2000h的反应，精制苯溴指数的测定结果小于8.5mgBr/100g。 [0087] 上述实验结果表明，本发明利用微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛催化剂精制重整芳烃的方法具有流程简单、操作稳定等优点，该催化剂具有较高的脱烯烃反应催化活性、反应选择性、活性稳定性和催化剂再生性能，具有良好的应用前景。 |
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