一种环状烃预氧化以促进裂解的方法 |
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| 申请号 | CN202311065281.4 | 申请日 | 2023-08-23 | 公开(公告)号 | CN116875343A | 公开(公告)日 | 2023-10-13 |
| 申请人 | 浙江大学; | 发明人 | 贾挺豪; 余云波; 杨遥; 王靖岱; 阳永荣; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种环状 烃 预 氧 化以促进裂解的方法。本发明使用氧气或空气，在加压条件下，以低于反应压 力 下环状烃沸点的 温度 对环状烃进行部分预氧化转化，预氧化操作后环状烃原料转化率不超过15％；使用预氧化操作后得到的液相产物进行裂解。本发明采用对环状烃进行预氧化处理的方式将部分环状烃转化为含氧官能团的环状烃衍 生物 ，含氧官能团的环状烃衍生物因其具有键能更低的C‑O或O‑O化学键，在裂解过程中能率先裂解生成活性自由基，进而促进其余环状烃开环裂解，大幅提高环状烃的转化率；本发明具有生产能力强、使用成本低、运行周期长、能耗低、积 碳 少等优点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种环状烃预氧化以促进裂解的方法，其特征在于，包括：在高压反应釜内，以低于反应压力下环状烃沸点的温度，使用氧化性气体对环状烃进行液相预氧化操作，使其部分转化为含氧官能团的环状烃衍生物；使用预氧化操作后得到的液相产物进行裂解。 |
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| 说明书全文 | 一种环状烃预氧化以促进裂解的方法技术领域背景技术[0002] 石油一直是人类赖以生存的主要资源，被誉为现代工业的血液，在国民经济中发挥着不可替代的作用。然而，可开采石油正向着重质化、劣质化的方向发展，科学利用重质油资源已经成为世界石油工业面临的紧迫任务。 [0003] 重质油指常规原油中沸点＞500℃或者相对密度＞0.934的组分。广义范围内，也用来指代原油加工过程中提取汽油、柴油后剩余的难挥发油品，拥有分子量大、黏度高等特点。根据分子构型划分，重质油可以分为芳环烃重质油和烷烃重质油；芳环烃重质油主要由芳香烃和环烷烃构成，烷烃重质油主要由脂肪烃构成；其中芳烃重质油的密度和黏度通常高于烷烃重质油。 [0004] 芳环烃重质油由于其相对稳定的分子结构，在裂解过程中通常需要更高的温度/能量，进而表现出较高的裂解惰性。因此在炼化过程中需要经过一系列处理步骤以转化为更有价值的产品或对其品质进行改善。几种常见处理方法介绍如下：(1)裂化：通过催化裂化、加氢裂化等形式将其分解成低碳烯烃和轻质油品(如汽油、燃料油等)；(2)焦化：送入焦化炉生产焦炭等高附加值产品；(3)溶剂抽提：利用某些组分的特定溶解性，通过溶剂抽提的方式直接进行分离提取；(4)深度加工：通过各种化学反应和加工步骤，如烷化、轻烃化、开环化等，将其转化为特定化学品或高附价值产品，如润滑油、香料、燃料等。其中，裂化手段是炼化厂最常采用处理手段。针对不同油品和不同产品需求，业界先后开发出多产丙烯的催化裂解(DCC‑I)技术、多产丙烯兼顾生产优质汽油的催化裂解(DCC‑II)技术、最大量生产乙烯和丙烯的催化热裂解(CPP)技术、选择性催化裂解(MCP)技术等。 [0005] 中国专利CN02144644.X提出了一种烃类气相氧化裂解制低碳烯烃并联产一氧化碳的方法；该方法在常压条件下将原料烃汽化后与氧气或空气混合，在600‑950℃温度下，进行烃类氧化裂解反应。借助于氧的作用，能够在较低温度下，不仅使得链烷烃裂解生成低碳烯烃，而且是环烷烃开环裂解生成低碳烯烃，从而提高原料烃的裂解转化率，提高烯烃等产物的收率。该方法相较于热裂解工艺有着显著高的裂解转化率，相较于催化裂解避免了一系列催化剂使用上的弊端。 [0006] 然而，以上方法中存在以下问题，限制了其大规模工业化应用的可能： [0007] 活性氧以氧气分子的形式引入裂解体系，导致其促进烃分子脱氢形成烷基自由基的同时经历氧气和原料烃的燃烧反应并最终生成CO和CO2等小分子物质，这表明部分原料的强化转化实质上是无效的；此外，氧气还会直接与裂解产物(尤其是乙烯，丙烯，甲烷等低碳烯烃)反应进而降低这些产物的选择性；专利显示，使用该方法裂解得到的CO选择性达15％，CO2达1％。 发明内容[0009] 本发明提供了一种环状烃预氧化以促进裂解的方法，其包括： [0010] 在高压反应釜内，以低于环状烃沸点的温度，使用氧化性气体对环状烃进行液相预氧化操作，使其部分转化为含氧官能团的环状烃衍生物； [0011] 预氧化操作后得到的液相产物进行裂解。 [0012] 进一步的，用于液相预氧化的环状烃是指单环、双环、多环烃及相应含烷基支链的单环、双环、多环烃的一种或多种。 [0013] 进一步的，使用的氧化性气体为氧气或空气。 [0014] 根据本发明的实施例，预氧化操作起始压力不得低于3bar，优选10‑30bar之间。 [0015] 作为本发明的优选方案，预氧化温度需控制低于反应压力下原料烃沸点20℃以上；若原料由两种及以上环状烃组成，则以最低沸点为准。 [0016] 作为本发明的优选方案，预氧化操作后环状烃原料转化率不超过15％，优选5‑12％。 [0017] 进一步的，反应釜搅拌转速为100‑800rpm，优选200‑600rpm。 [0018] 作为本发明的优选方案，预氧化操作后得到的液相产物无需进一步处理，可直接用于裂解反应。 [0019] 作为本发明的优选方案，本发明的裂解可以为蒸汽裂解、催化裂解或基于其他工艺路线的裂解。需要说明的是，由于本发明的液相预氧化操作赋予了产物以更好的裂解活性，进而裂解过程可以生成更多包括三烯(乙烯、丙烯、1，3‑丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)在内的高附加值化学品。此处裂解过程可以直接采用蒸汽裂解，无需投入裂解催化剂。当然，本发明的引发促进机理与催化促进机理并不矛盾，因此，催化裂解也适用于本发明。 [0021] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： [0022] 1.现有气相氧化裂解中，气态氧分子在高温下可能会直接和烃分子反应，这部分反应无法避免且和气相氧化裂解反应共存，会造成原料的损耗；此外，气相氧化裂解中氧气会和裂解小分子发生类似反应，生成CO和CO2等气体，把部分产物消耗转化成废气；本发明为液相预氧化操作，活性氧以官能团的形式接到待处理原料分子上(O2+R‑H＝R‑O‑O‑H)，在促进裂解转化的同时极大程度避免了原料、高附加值产品的损耗，减少了CO和CO2的排放。 [0023] 2.相比于现有的蒸汽裂解技术，本发明中液相预氧化产生的含氧官能团能与管壁上碳原子结合，能够一定程度清除积碳，从而降低炉管结焦程度，延长装置运转周期，降低维护成本。 [0025] 图1是预氧化使用的高压搅拌反应釜。 [0026] 图2是夹套加热式裂解考评装置；图中：1、重油进料储罐；2、水进料储罐；3、重油进料泵；4、水进料泵；5、加热夹套；6、预热炉；7、裂解炉；8、气液分离罐；9、盘管式水浴冷却罐；10、水洗箱；11、列管式换热器；12、气溶胶吸附管；13、低温循环水冷。 [0027] 具体实施方法 [0028] 下面结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0029] 实施例1 [0030] 预氧化流程：往2L高压搅拌釜(图1)中倒入1L十氢萘(顺反比为4：6)，随即关上反应釜并用氮气(99.999％)置换釜内空气3次后排空氮气。往釜内充入纯氧(99.999％)至釜内压力显示为10bar后停止充氧。打开搅拌桨使釜内氧气达到溶解平衡，此时釜内压力会降低。相同操作反复补氧2‑3次，直到釜内压力稳定在10bar。随后开始升温至130℃，搅拌转速调至500rpm，等待预氧化反应启动。当釜内压力持续30s低于9.8bar视为预氧化反应正式启动。由于该反应为放热反应，因此在反应正式启动之后需要持续关注并调控釜内温度使其稳定在130±1℃之间。待釜内压力降至2bar，启动降温程序并将搅拌转速降至300rpm。釜内温度至少降至80℃以下时，排空釜内气体，开釜取样。得到预氧化产物命名为预氧化十氢萘‑10bar。依此方法仅通过调节反应釜初始反应压力可分别得到预氧化十氢萘‑10bar，预氧化十氢萘‑20bar，预氧化十氢萘‑30bar，预氧化十氢萘‑40bar。 [0031] 产物转化率分析：使用气相色谱对本实施例的几种预氧化产物进行产品转化率分析，分析结果参考表1所示。可以看出随着预氧化程度的加深(预氧化压力的提高)，十氢萘转化率逐渐提高，初始预氧化压力为40bar时，十氢萘的转化率达到17.42％，超过了预设的转化率阈值(15％)。 [0032] 表1预氧化产物转化率分析汇总表 [0033] [0034] 使用图2装置对纯十氢萘及本实施例的几种预氧化十氢萘的裂解转化率及主要裂解产物的收率进行比较。裂解条件如下：液体进料：2g/min；水蒸汽：80mL/min；预热段温度设置(六个区)：200、250、300、350、400、400℃；裂解段温度设置(五个区)：均为650℃。裂解转化率及主要产物收率分别参考表2和表3所示。分析表2可知，预氧化十氢萘裂解的净转化率(裂解转化率减预氧化十氢萘转化率)高于纯十氢萘。分析原因如下：预氧化过程中十氢萘分子和氧气分子结合形成R‑O‑O‑H的分子结构，因过氧键键能较碳碳键、碳氢键键能低，在裂解过程中会率先断裂形成R‑O·和·O‑H，这两种自由基会进一步参与夺氢反应，促进裂解转化。同时发现，随着原料预氧化程度的进一步加深，裂解转化的促进效果将出现反转，分析可能的原因是预氧化程度进一步加深，R‑O‑O‑H结构会转化为R＝O结构，导致引发裂解效果降低；同时随着反应程度的加深，可能导致两个或多个单环合并形成多环化合物，多环化合物的形成不利于裂解转化生成高附加值小分子物质。预氧化操作对裂解的促进效果不仅体现为裂解转化率的提高，还体现为裂解产物收率的提高。由表3可知，10bar、20bar、30bar三个预氧化程度的裂解产物收率均不同程度高于纯十氢萘的裂解产物收率且氧化程度越深，收率增长越大。同样，该促进效果在40bar的十氢萘预氧化产物裂解产物中出现反转。原因与上述分析一致。 [0035] 表2十氢萘裂解转化率汇总表 [0036] [0037] 注：此处十氢萘转化率值包含预氧化操作后转化的十氢萘 [0038] 表3主要裂解产物收率汇总表 [0039] [0040] 实施例2 [0041] 预氧化流程：往2L高压搅拌釜(图1)中倒入1L环己烷，随即关上反应釜并用氮气(99.999％)置换釜内空气3次后排空氮气。往釜内充入纯氧(99.999％)至釜内压力显示为10bar后停止充氧。打开搅拌桨使釜内氧气达到溶解平衡，此时釜内压力会降低。相同操作反复补氧2‑3次，直到釜内压力稳定在10bar。随后开始升温至75℃，搅拌转速调至500rpm，等待预氧化反应启动。当釜内压力持续30s低于9.8bar视为预氧化反应正式启动。由于该反应为放热反应，因此在反应正式启动之后需要持续关注并调控釜内温度使其稳定在75±1℃之间。待釜内压力降至2bar，启动降温程序并将搅拌转速降至300rpm。釜内温度至少降至 50℃以下时，排空釜内气体，开釜取样。得到预氧化产物命名为预氧化环己烷‑10bar。依此方法还得到了预氧化环己烷‑20bar。 [0042] 产物转化率分析：使用气相色谱对本实施例的两种预氧化产物进行产品转化率分析，两种预氧化环己烷的转化率分别为4.92％和8.72％。 [0043] 使用图2装置对纯环己烷及本实施例的两种预氧化环己烷的裂解转化率及主要裂解产物的收率进行比较。裂解条件如下：液体进料：3.0g/min；水蒸汽：100mL/min；预热段温度设置(六个区)：200、250、300、350、400、450℃；裂解段温度设置(五个区)：均为700℃。裂解转化率及主要产物收率分别参考表4和表5所示。汇总表4、5结果可知，预氧化操作后，环己烷的裂解转化率、裂解产物收率均不同程度的提高，原因归结为(1)预氧化导致的部分环己烷提前转化；(2)正己烷氢过氧化物的引发裂解作用。 [0044] 表4环己烷裂解转化率汇总表 [0045] [0046] 注：此处环己烷转化率值包含预氧化操作后转化的环己烷 [0047] 表5主要裂解产物收率汇总表 [0048] [0049] |
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