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硫酸氧钒铵作为空气氧化脱硫催化剂的应用
申请号	CN202211235860.4	申请日	2022-10-10	公开(公告)号	CN115433606B	公开(公告)日	2023-06-16
申请人	深圳职业技术学院;			发明人	李晓琳; 陈伟; 张亮; 龚涛;
摘要	本发明提供了硫酸氧钒铵作为空气氧化脱硫催化剂的应用，属于脱硫催化剂技术领域。在本发明中，所述硫酸氧钒铵的化学组成为(NH4)2·VO(SO4)2。本发明以(NH4)2·VO(SO4)2作为空气氧化脱硫催化剂，能够将在低于100℃条件下催化氧分子活化，具有良好的氧化脱硫催化效果。实施例结果表明，本发明提供的(NH4)2·VO(SO4)2在90℃、空气氛围下催化二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫时，5h后，DBT转化为砜类物质的转化率高于98％，说明(NH4)2·VO(SO4)2具有良好的低温空气氧化脱硫催化效果。
权利要求	1.硫酸氧钒铵作为空气氧化脱硫催化剂的应用，所述硫酸氧钒铵的化学组成为(NH4)2·VO(SO4)2；所述应用为在燃油空气氧化脱硫中的应用；所述燃油中的含硫成分包括噻吩类化合物；所述硫酸氧钒铵的制备方法，包括以下步骤：将硫酸铵、硫酸氧钒与水混合，进行复盐反应，对所得复盐反应液进行结晶；所述硫酸铵与硫酸氧钒的摩尔比为0.5 1.5:1； ~ 所述复盐反应的时间为2 5 h。 ~ 2.一种燃油空气氧化脱硫的方法，包括以下步骤：将燃油与含钒空气氧化脱硫催化剂混合，在空气气氛下进行氧化脱硫反应，所述氧化脱硫反应的温度≤100 ℃；所述含钒空气氧化脱硫催化剂的活性成分包括硫酸氧钒铵，所述硫酸氧钒铵的化学组成为(NH4)2·VO(SO4)2；所述含钒空气氧化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：将硫酸铵、硫酸氧钒与水混合，进行复盐反应，对所得复盐反应液进行结晶，得到含钒空气氧化脱硫催化剂；所述硫酸铵与硫酸氧钒的摩尔比为0.5 1.5:1； ~ 所述复盐反应的时间为2 5 h。 ~ 3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述燃油中含钒空气氧化脱硫催化剂的浓度为1.5 10 mg/mL。 ~ 4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述氧化脱硫反应的时间为1 8 h。 ~
说明书全文	硫酸氧钒铵作为空气氧化脱硫催化剂的应用技术领域 [0001] 本发明涉及脱硫催化剂技术领域，特别涉及硫酸氧钒铵作为空气氧化脱硫催化剂的应用。背景技术 [0002] 燃油中含硫化合物燃烧后生成的SOx，会造成严重的环境污染，威胁人类的身体健康，甚至引发心脏病及呼吸系统疾病。为了减少污染，许多国家都将燃油中的硫浓度限制在低于10ppm。 [0003] 氧化脱硫(oxidative desulfurization，ODS)技术能够有效去除燃油中含硫化合物。其反应条件温和，且对工业加氢脱硫技术难以脱除的二苯并噻吩(dibenzothiophene，DBT)以及4,6‑二甲基二苯并噻吩(4,6‑dimethylbenzothiophene，4,6‑DMDBT)等噻吩类化合物具有良好的氧化效果，受到了研究者的广泛关注。 [0004] 目前，氧化脱硫中使用的氧化剂主要有H2O2、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢和空气等。其中，空气的来源广泛，价格低廉且环保，更具有实用价值。然而，由于空气中的氧气分子结构稳定，通常在100℃以上的高温下才能活化，在此条件下，燃油中的部分油品成分也会发生氧化，降低燃油的使用价值，这限制了空气作为氧化剂在ODS工艺中的进一步应用。 [0005] 现有的空气氧化脱硫催化剂如表1所示，但是其氧化温度均较高，难以用于燃油的空气氧化脱硫。 [0006] 表1现有空气氧化脱硫催化剂的反应条件对比 [0007] 发明内容 [0008] 有鉴于此，本发明目的在于提供硫酸氧钒铵作为空气氧化脱硫催化剂的应用，本发明将硫酸氧钒铵用作空气氧化脱硫催化剂，能够将空气氧化脱硫的温度降至100℃以下，满足燃油低温空气氧化脱硫的要求。 [0009] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： [0010] 本发明提供了硫酸氧钒铵作为空气氧化脱硫催化剂的应用，所述硫酸氧钒铵的化学组成为(NH4)2·VO(SO4)2。 [0011] 优选的，所述应用为在燃油空气氧化脱硫中的应用。 [0012] 优选的，所述燃油中的含硫成分包括噻吩类化合物。 [0013] 本发明提供了一种含钒空气氧化脱硫催化剂，活性成分包括硫酸氧钒铵，所述硫酸氧钒铵的化学组成为(NH4)2·VO(SO4)2。 [0014] 优选的，还包括负载所述活性成分的载体。 [0015] 本发明提供了上述含钒空气氧化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0016] 将硫酸铵、硫酸氧钒与水混合，进行复盐反应，对所得复盐反应液进行结晶，得到含钒空气氧化脱硫催化剂。 [0017] 优选的，所述硫酸铵与硫酸氧钒的摩尔比为0.5～1.5:1； [0018] 所述复盐反应的时间为2～5h。 [0019] 本发明提供了一种燃油空气氧化脱硫的方法，包括以下步骤： [0020] 将燃油与上述含钒空气氧化脱硫催化剂混合，在空气气氛下进行氧化脱硫反应，所述氧化脱硫反应的温度≤100℃。 [0021] 优选的，所述燃油中含钒空气氧化脱硫催化剂的浓度为1.5～10mg/mL。 [0022] 优选的，所述氧化脱硫反应的时间为1～8h。 [0023] 本发明提供了硫酸氧钒铵作为空气氧化脱硫催化剂的应用，所述硫酸氧钒铵的化学组成为(NH4)2·VO(SO4)2。本发明以(NH4)2·VO(SO4)2作为空气氧化脱硫催化剂，能够将在低于100℃条件下催化氧分子活化，具有良好的氧化脱硫催化效果。实施例结果表明，本发明提供的(NH4)2·VO(SO4)2在90℃、空气氛围下催化二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫时，5h后，DBT转化为砜类物质的转化率高于98％，说明(NH4)2·VO(SO4)2具有良好的低温空气氧化脱硫催化效果。 [0024] 本发明提供了一种含钒空气氧化脱硫催化剂，活性成分包括硫酸氧钒铵，所述硫酸氧钒铵的化学组成为(NH4)2·VO(SO4)2。本发明提供的含钒空气氧化脱硫催化剂能够将空气氧化脱硫的温度降至100℃以下，满足燃油低温空气氧化脱硫的要求。 [0025] 本发明提供了上述含钒空气氧化脱硫催化剂的制备方法，此法操作简单，原料成本低廉，适合工业化批量。附图说明 [0026] 图1为不同催化剂在DBT的空气氧化脱硫反应中的催化活性。具体实施方式 [0027] 本发明提供了硫酸氧钒铵作为空气氧化脱硫催化剂的应用，所述硫酸氧钒铵的化学组成为(NH4)2·VO(SO4)2。 [0028] 在本发明中，所述应用为在燃油空气氧化脱硫中的应用。 [0029] 在本发明中，所述燃油中的含硫成分优选包括噻吩类化合物；在本发明中，所述噻吩类化合物优选包括苯并噻吩、二苯并噻吩(DBT)、4,6‑二甲基二苯并噻吩(4,6‑DMDBT)以及苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6‑二甲基二苯并噻吩的烷基衍生物。 [0030] 本发明提供了一种含钒空气氧化脱硫催化剂，活性成分包括硫酸氧钒铵，所述硫酸氧钒铵的化学组成为(NH4)2·VO(SO4)2。 [0031] 在本发明中，所述含钒空气氧化脱硫催化剂还优选包括载体，所述载体优选为分子筛、金属有机框架材料、多孔碳材料、氮化硼和多孔金属氧化物中的一种或几种。 [0032] 本发明提供了上述含钒空气氧化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0033] 将硫酸铵、硫酸氧钒与水混合，进行复盐反应，对所得复盐反应液进行结晶，得到含钒空气氧化脱硫催化剂。 [0034] 在本发明中，所述硫酸氧钒的化学式为VOSO4。在本发明中，所述硫酸氧钒的原料优选以水合物的形式提供，所述硫酸氧钒水合物的化学式为VOSO4·xH2O，本发明对所述x的数值没有特殊的要求，能与VOSO4形成结晶水即可。 [0035] 在本发明中，所述硫酸铵与硫酸氧钒的摩尔比优选为0.5～1.5:1，更优选为0.8～1.2:1，进一步优选为1:1。 [0036] 本发明优选先将硫酸铵与水混合，再加入硫酸氧钒。在本发明中，所述硫酸铵与水的质量比优选为10～15:4000～8000。 [0037] 在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，更优选为磁力搅拌。在本发明中，所述搅拌的速率优选为800～1200r/min，更优选为1000r/min。 [0038] 在本发明中，所述复盐反应的温度优选为室温，所述复盐反应的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。 [0039] 在本发明中，所述结晶优选为蒸发结晶；在本发明中，所述蒸发结晶的温度优选为80℃，时间优选为3～4h。 [0040] 所述结晶后，本发明优选对所得晶体进行干燥，所述干燥优选为烘箱干燥，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为12h。 [0041] 本发明提供了一种燃油空气氧化脱硫的方法，包括以下步骤： [0042] 将燃油与上述含钒空气氧化脱硫催化剂混合，在空气气氛下进行氧化脱硫反应，所述氧化脱硫反应的温度≤100℃，优选为90℃。 [0043] 本发明对所述燃油没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的含有含硫成分的燃油即可。在本发明中，所述含硫成分优选包括噻吩类化合物；在本发明中，所述噻吩类化合物优选包括苯并噻吩、二苯并噻吩(DBT)、4,6‑二甲基二苯并噻吩(4,6‑DMDBT)以及苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6‑二甲基二苯并噻吩的烷基衍生物。 [0044] 在本发明中，所述燃油中含钒空气氧化脱硫催化剂的浓度优选为1.8mg/mL。在本发明中，所述氧化脱硫反应的时间优选为1～8h，更优选为5h。 [0045] 下面结合实施例对本发明提供的硫酸氧钒铵作为空气氧化脱硫催化剂的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。 [0046] 实施例1 [0047] (1)将质量为13mg的(NH4)2SO4溶解于8mL去离子水中，得到硫酸铵溶液。 [0048] (2)将16mg VOSO4搅拌溶解于硫酸铵溶液中，其中(NH4)2SO4和VOSO4物质的量之比为1:1，磁力搅拌2h，搅拌转速为800r/min，得到蓝色的硫酸氧钒铵溶液。 [0049] (3)将步骤(2)得到的溶液B置于80℃油浴中，蒸发结晶得到蓝色固体。 [0050] (4)将蓝色固体置于120℃真空烘箱中干燥12h，得到蓝色固体硫酸氧钒铵。 [0051] 对比例1 [0052] (1)将16mg VOSO4·xH2O分散于水溶液中，得到水分散液。 [0053] (2)将(2)得到的悬浊液置于80℃油浴中，蒸发结晶得到固体。 [0054] (3)将固体置于120℃真空烘箱中干燥12h，得到硫酸氧钒固体(VOSO4)。 [0055] 测试例1 [0056] V含量测试 [0057] 采用ICP法检测实施例1所得产品进行V含量测试，结果显示，实施例1所得硫酸氧钒铵中钒含量为16wt％，而(NH4)2VO(SO4)2的分子式计算出来V的含量是17wt％。说明实施例1所得蓝色固体硫酸氧钒铵与预期结构相符。 [0058] 测试例2 [0059] 将DBT溶解于正十二烷中，配制模拟油，模拟油中硫浓度为500ppm，分别以实施例1和对比例1所得产物、以及现有空气氧化脱硫催化剂MIL‑101(Cr)为催化剂，催化剂浓度为1.8mg/mL,在90℃下、空气氛围中磁力搅拌反应5h。 [0060] 空气作氧化剂时，不同催化剂在DBT的空气氧化脱硫反应中的催化活性如图1所示。由图1可以看出，在反应温度为90℃条件下，以VOSO4作催化剂时，在反应时间5h时，DBT的转化率可达到80％。当将VOSO4与(NH4)2SO4反应生成复盐(NH4)2VO(SO4)2后，在5h内，DBT可基本完全转化为相应的砜，转化率可达98％，硫含量降至10ppm以下，而相比之下，使用MIL‑101(Cr)作为催化剂时，反应5h后，DBT的转化率只有15％，远远低于(NH4)2VO(SO4)2。 [0061] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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