油浆改性剂及其在催化油浆中的应用及对催化油浆进行改性的方法和所制备的改性油浆 |
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| 申请号 | CN202110383298.9 | 申请日 | 2021-04-09 | 公开(公告)号 | CN115197741A | 公开(公告)日 | 2022-10-18 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 华东理工大学; | 发明人 | 陈建国; 曹发海; 崔灵瑞; 严家富; 许军; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及石油化工催化裂化技术领域，具体涉及油浆改性剂及其在催化油浆中的应用及对催化油浆进行改性的方法和所制备的改性油浆，所述油浆改性剂包括第一油浆改性剂和第二油浆改性剂，其中，所述第一油浆改性剂含有脂肪 醛 ，第一 氧 化催化剂和第一醇，所述第二油浆改性剂含有芳香醛，第二氧化催化剂和第二醇。利用所述油浆改性剂及所述对催化油浆进行改性的方法，工艺简单，反应条件缓和，所需的油浆改性剂用量少，所制备的改性油浆的高温 稳定性 和抗热老化性能够得到明显的提高，使用这种改性油浆与基质 沥青 进行两组分调合，可以生产满足JTG F40‑2004要求的高等级道路沥青。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种油浆改性剂，其特征在于，该油浆改性剂包括第一油浆改性剂和第二油浆改性剂； |
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| 说明书全文 | 油浆改性剂及其在催化油浆中的应用及对催化油浆进行改性的方法和所制备的改性油浆 技术领域[0001] 本发明涉及石油化工催化裂化技术领域，具体涉及油浆改性剂及其在催化油浆中的应用及对催化油浆进行改性的方法和所制备的改性油浆。 背景技术[0002] 催化裂化工艺是原油二次加工中最重要的加工过程，一般以减压渣油和焦化蜡油作为裂化原料。该工艺在高温和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等轻质油，同时还副产大量密度大，氢碳原子比低、芳香烃含量高、胶质、沥青质和残炭含量低的未转化烃类，即催化油浆，催化油浆一般作为废油以低价卖掉或作为燃料油直接使用，其利用效率和附加值均很低。目前，将其作为软组分与其他硬质基质沥青调和生产道路沥青是现有附加值较好的利用方法。但催化油浆中芳烃成分复杂且高温稳定性较差，如不加处理直接用于道路沥青的调合会导致所得沥青产品的针入度比较低，因此无法直接作为沥青调合软组分，需要对其进行化学改性以提升热氧稳定性。因此，能否获得优质的改性油浆，已成为制约催化油浆有效利用，乃至影响整个化工企业效益的关键因素。 [0003] 催化油浆是催化裂化过程中沸点>350℃的未转化烃类，主要由饱和分、芳香分、胶质和少量沥青质组成，多环芳烃主要是含有短侧支链的低环芳烃，其中饱和分含量一般小于20％，多环芳烃含量达到60％～80％，可以作为沥青调合的软组分，弥补低等级基质沥青芳香分与胶质的不足，改善沥青的胶体结构、提高调合沥青的延伸性能。但是，催化油浆中含有的基本上都是五环以下的多环芳烃，相对分子量较小，直接加入会导致调和沥青的针入度偏大，沥青整体偏软，不符合道路沥青/建筑沥青的质量指标。催化油浆是催化裂化过程中剩余的难裂化组分，在催化反应过程中，多环芳烃的侧链发生断裂，具有较多的活性点和反应(缩合)活性，容易在热和氧的作用下发生缩合反应，形成更大分子量的稠环芳烃。现有的氧化交联改性法，虽然能够提高催化油浆中芳烃的分子量，但由于反应程度不够且无法监控，依然无法获得足够的高分子芳烃。如果对催化油浆进行更深程度可监控的化学改性处理，使催化油浆在热和氧的作用下可控制性的缩合成足够的高分子芳烃，符合化学反应过程的原子经济性；实现提高催化油浆作为软组分利用价值的同时，不仅能有效的利用大量催化裂化废油浆，也获得了大量的道路/建筑沥青，对于改进和完善重油加工手段，提高企业经济效益具有重要的意义。 [0004] 在现有的催化油浆改质以适用于沥青调合的相关技术中，中国专利申请中公开的有：CN 105017782A采用SBR作为调合助剂，使用催化油浆、改性剂与岩沥青进行调合得到符合国标要求的AH‑70号重交沥青，调合比例为催化油浆57.3％～67％，岩沥青32.5％～42％，SBR改性剂0.48％～0.65％，稳定剂0.02％～0.05％，目的是为了提升沥青产品的高温性能与低温性能，但对所使用的原料岩沥青具有一定的要求，其中的沥青的质量含量大于等于80％，粒径为500‑800目；CN 107384462A提出一种催化油浆两段临氢改质加热缩聚制备中间相沥青的方法，可以获得一种各向异性结构含量高、软化点低的可纺性石油基中间相沥青的制备方法，但过程复杂，耗时，经济效益差；CN 106554635A使用SBS改性剂获得了高软化点，延度大的乳化沥青，各组分按照重量百分比计为：基质沥青45.0～60.0％，SBS改性剂1.5～3.0％，催化裂化油浆3～15％，稳定剂0.05～0.5％，阳离子乳化剂0.8～ 2.5％，助剂0～0.2％，水32.0～42.0％，反应过程中改性剂消耗量大；CN104559241A公布了一种利用催化油浆制备道路沥青的方法，先将催化裂化油浆进行减压蒸馏拔头预处理得到拔头油浆，再将交联剂、活化交联助剂加入到拔头油浆中进行交联缩合反应，得到改性油浆；改性油浆与基础沥青进行调合，得到感温性能及抗老化性能优良道路沥青产品，但其中需要对催化油浆进行减压蒸馏拔头预处理，工艺上较为复杂；CN 105273421A提出了一种交联缩合利用催化油浆利用方法，该方法分成两个步骤：首先将催化油浆与交联剂进行交联缩合反应制备缩合油浆；然后将缩合油浆采用调和法与基质沥青调和制得出符合 GB/T# 15180重交通道路沥青标准的70#、90#优质道路沥青，但其交联反应条件及沥青调合条件较为苛刻，其最大反应温度达到450℃，最大反应时间达240h。 发明内容[0005] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供油浆改性剂及其在催化油浆中的应用及对催化油浆进行改性的方法和所制备的改性油浆，利用该油浆改性剂及该对催化油浆进行改性的方法，工艺流程简单，反应条件缓和，所需的油浆改性剂用量少，价格低，原料易得，并且所制备的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能够得到明显的提高，使用这种改性油浆与基质沥青进行两组分调合，可以生产满足JTG F40‑2004要求的高等级道路沥青，其中基质沥青不需特殊加工来达到较高的质量要求。 [0006] 为了实现上述目的，本发明一方面提供一种油浆改性剂，该油浆改性剂含有第一油浆改性剂和第二油浆改性剂； [0007] 其中，所述第一油浆改性剂含有脂肪醛，第一氧化催化剂和第一醇； [0008] 所述第二油浆改性剂含有芳香醛，第二氧化催化剂和第二醇。 [0009] 本发明第二方面提供上述油浆改性剂在提高催化油浆的高温稳定性和/ 或抗老化性能中的应用。 [0010] 本发明第三方面提供一种对催化油浆进行改性的方法，该方法采用上述油浆改性剂对所述催化油浆进行改性； [0011] 该方法包括： [0012] (1)将催化油浆与第一油浆改性剂接触，进行第一次催化氧化反应，得到一级反应油浆； [0013] (2)将所述一级反应油浆与第二油浆改性剂接触，进行第二次催化氧化反应，得到二级反应油浆。 [0014] 本发明第四方面提供上述方法制备得到的改性油浆。 [0015] 本发明可以取得如下有益的技术效果： [0016] 1、本发明提供的对催化油浆进行改性的方法，工艺流程简单，反应条件缓和，所用的油浆改性剂用量少，价格低，原料易得。 [0017] 2、本发明提供的对催化油浆进行改性的方法，采用分级反应，避免第一油浆改性剂中的脂肪醛与第二油浆改性剂中的芳香醛同时参与反应导致两种醛互相竞争的情况，减少了油浆改性剂的用量。 [0018] 3、采用本发明的技术方案所制备的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能够得到明显的提高，使用这种改性油浆与基质沥青进行两组分调合，可以生产满足JTG F40‑2004要求的高等级道路沥青，其中基质沥青不需特殊加工来达到较高的质量要求，提升了催化油浆的利用率和附加值，提高原油催化裂化的加工量、开工率和经济效益。 附图说明 [0019] 图1是本发明提供的一种对催化油浆进行改性的工艺流程图。 [0020] 附图标记说明 [0021] 图1中，1‑催化油浆；2‑一级反应器；3‑一级反应油浆；4‑二级反应器； 5‑二级反应油浆；6‑闪蒸塔；7‑改性油浆；8‑第一油浆改性剂；9‑第二油浆改性剂；10‑未反应的第一油浆改性剂或第二油浆改性剂。 具体实施方式[0022] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0023] 第一方面，本发明提供了一种油浆改性剂，该油浆改性剂包括第一油浆改性剂和第二油浆改性剂； [0024] 其中，所述第一油浆改性剂含有脂肪醛，第一氧化催化剂和第一醇； [0025] 所述第二油浆改性剂含有芳香醛，第二氧化催化剂和第二醇。 [0026] 优选的，为了进一步提高通过所述油浆改性剂制备得到的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能，使得所需的油浆改性剂用量更少，反应条件更温和，以所述第一油浆改性剂的总重量计，所述第一油浆改性剂含有90‑99重量％的脂肪醛，0.5‑5重量％的第一氧化催化剂和0.5‑5重量％的第一醇；优选的，以所述第一油浆改性剂的总重量计，所述第一油浆改性剂含有94‑99 重量％(例如，可以为94重量％，95重量％，96重量％，97重量％，98重量％，99重量％)的脂肪醛，0.5‑3重量％(例如，可以为0.5重量％，1重量％，1.5重量％，2重量％，2.5重量％，3重量％)的第一氧化催化剂和0.5‑3 重量％(例如，可以为0.5重量％，1重量％，1.5重量％，2重量％，2.5重量％，3重量％)的第一醇。 [0027] 为了进一步提高通过所述油浆改性剂制备得到的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能，使得所需的油浆改性剂用量更少，反应条件更温和，优选的，所述脂肪醛为C1‑C8(例如，可以为C1，C2，C3，C4，C5，C6， C7，C8)的脂肪醛，当所述脂肪醛为C4‑C8的脂肪醛时，所述脂肪醛可以是直链的，也可以是支链的；更优选为C2‑C4的脂肪醛；进一步优选的，所述脂肪醛为丙醛。 [0028] 本发明的发明人在研究中发现，当所述第一氧化催化剂为酸性氧化催化剂时，所制备得到的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能会更好，所需的油浆改性剂用量更少，反应条件更温和；更优选的，所述第一氧化催化剂选自对甲基苯磺酸、对过氧化苯甲酰、硫酸铁和硫酸铜；进一步优选的，所述第一氧化催化剂为对甲基苯磺酸。 [0029] 根据本发明，为了更好地提高通过所述油浆改性剂制备得到的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能，使得所需的油浆改性剂用量更少，反应条件更温和，优选的，所述第一醇为C1‑C8(例如，可以为C1，C2，C3，C4， C5，C6，C7，C8)的脂肪醇，当所述第一醇为C4‑C8的脂肪醇时，所述第一醇可以是直链的，也可以是支链的；更优选为C1‑C4的脂肪醇；进一步优选的，所述脂肪醇为甲醇。 [0030] 优选的，为了进一步提高通过所述油浆改性剂制备得到的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能，使得所需的油浆改性剂用量更少，反应条件更温和，以所述第二油浆改性剂的总重量计，所述第二油浆改性剂含有90‑99重量％的芳香醛，0.5‑5重量％的第二氧化催化剂和0.5‑5重量％的第二醇；优选的，以所述第二油浆改性剂的总重量计，所述第二油浆改性剂含有94‑99 重量％(例如，可以为94重量％，95重量％，96重量％，97重量％，98重量％，99重量％)的芳香醛，0.5‑3重量％(例如，可以为0.5重量％，1重量％，1.5重量％，2重量％，2.5重量％，3重量％)的第二氧化催化剂和0.5‑3 重量％(例如，可以为0.5重量％，1重量％，1.5重量％，2重量％，2.5重量％，3重量％)的第二醇。 [0031] 根据本发明，为了进一步提高通过所述油浆改性剂制备得到的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能，使得所需的油浆改性剂用量更少，反应条件更温和，优选的，所述芳香醛为式(1)所示的芳香族化合物； [0032] [0033] 其中，R1‑R6各自独立地为氢或C1‑C8(例如，可以为C1，C2，C3， C4，C5，C6，C7，C8)的醛基，且R1‑R6不同时为氢；当R1‑R6各自独立地为C3‑C8的醛基时，所述醛基可以是直链的，也可以是支链的。 [0034] 更优选的，R1‑R6各自独立地为氢或C1‑C4的醛基，且R1‑R6不同时为氢。 [0035] 进一步优选的，所述芳香醛为对苯二甲醛。 [0036] 本发明的发明人在研究中发现，当所述第二氧化催化剂为酸性氧化催化剂时，所制备得到的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能会更好，所需的油浆改性剂用量更少，反应条件更温和；更优选的，所述第二氧化催化剂选自对甲基苯磺酸、对过氧化苯甲酰、硫酸铁和硫酸铜；进一步优选的，所述第二氧化催化剂为对过氧化苯甲酰。 [0037] 根据本发明，为了更好地提高通过所述油浆改性剂制备得到的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能，使得所需的油浆改性剂用量更少，反应条件更温和，优选的，所述第二醇为C1‑C8(例如，可以为C1，C2，C3，C4， C5，C6，C7，C8)的脂肪醇，当所述第二醇为C4‑C8的脂肪醇时，所述第二醇可以是直链的，也可以是支链的；更优选为C1‑C4的脂肪醇；进一步优选的，所述第二醇为乙醇。 [0038] 第二方面，本发明提供上述油浆改性剂在提高催化油浆的高温稳定性和 /或抗老化性能中的应用。 [0039] 第三方面，本发明提供一种对催化油浆进行改性的方法，该方法采用上述的油浆改性剂对所述催化油浆进行改性； [0040] 该方法包括： [0041] (1)将催化油浆与第一油浆改性剂接触，进行第一次催化氧化反应，得到一级反应油浆； [0042] (2)将所述一级反应油浆与第二油浆改性剂接触，进行第二次催化氧化反应，得到二级反应油浆。 [0043] 优选的，为了进一步提升催化油浆的利用率和附加值，所述方法还包括：去除二级反应油浆中未反应的第一油浆改性剂和/或第二油浆改性剂。 [0044] 所述的去除二级反应油浆中未反应的第一油浆改性剂和/或第二油浆改性剂的方法可以为本领域常规的手段，例如可以为闪蒸，所述闪蒸的条件优选包括：闪蒸压力为‑80kPa(表压)至‑90kPa(表压)，闪蒸温度为110‑120℃，闪蒸时间为1‑2h。 [0045] 根据本发明，为了进一步提高所制备的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能，使得所需的油浆改性剂用量更少，反应条件更温和，优选的，步骤 (1)中，以所述催化油浆的重量计，所述第一油浆改性剂的用量为1‑2.05 重量％(例如，可以为1重量％，1.1重量％，1.2重量％，1.3重量％，1.4重量％，1.6重量％，1.7重量％，1.8重量％，1.9重量％，2.0重量％，2.05重量％)。 [0046] 根据本发明，为了进一步提高所制备的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能，使得所需的油浆改性剂用量更少，反应条件更温和，优选的，步骤(2)中，以所述催化油浆的重量计，所述第二油浆改性剂的用量为1‑4.3重量％(例如，可以为1重量％，1.5重量％，2重量％，2.5重量％，3重量％， 3.5重量％，4重量％，4.3重量％)。 [0047] 为了进一步提高所制备的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能，使得所需的油浆改性剂用量更少，反应条件更缓和，优选的，所述第一次催化氧化反应的条件为：压力为0.5‑2MPa，温度为180‑200℃，反应时间为1‑2h。 [0048] 为了进一步提高所制备的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能，使得所需的油浆改性剂用量更少，反应条件更缓和，优选的，所述第二次催化氧化反应的条件为：压力为0.5‑2MPa，温度为200‑280℃，反应时间为1‑4h；优选的：压力为1.5‑2MPa，温度为240‑260℃，反应时间为3‑4h。 [0049] 根据本发明一种特别优选的实施方式，选用丙醛、对甲基苯磺酸和甲醇按重量比96‑98：1‑2：1‑2均匀混合配制得到第一油浆改性剂备用，选用对苯二甲醛、过氧化苯甲酰和乙醇按重量比96‑98：1‑2：1‑2均匀混合配制得到第二油浆改性剂备用。 [0050] 将第一油浆改性剂与催化油浆按剂/油质量比1.3‑1.7：98.3‑98.7混合后进入一级反应器发生第一次催化氧化反应，一级反应器的操作压力为 1.2‑1.8MPa(表压)、反应温度为185‑195℃、反应时间1.2‑1.8h，得到一级反应油浆。 [0051] 按剂/油质量比2.3‑2.7：97.3‑97.7将第二油浆改性剂与一级反应油浆混合后进入二级反应器发生第二次催化氧化反应，二级反应器的操作压力为 1.6‑1.9MPa(表压)、反应温度为245‑255℃、反应时间3.2‑3.8h，得到二级反应油浆。 [0052] 将二级反应油浆从二级反应器引出后进入闪蒸塔进行闪蒸处理，闪蒸的条件为：闪蒸压力‑83至‑87kPa(表压)，闪蒸温度113‑117℃，闪蒸时间为 1.2‑1.8h，将未反应的第一油浆改性剂和/或第二油浆改性剂分离后得到改性油浆。 [0053] 第四方面，本发明提供了上述方法制备得到的改性油浆。 [0054] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例中，所用催化油浆的性质如表1所示，所用基质沥青的性质如表2所示。 [0055] 表1本发明所用催化油浆的性质 [0056]项目 催化油浆 ‑3 密度/kg·m 1102.0 饱和烃(％) 6.4 芳烃(％) 88.5 胶质(％) 4.5 沥青质(％) 0.6 [0057] 表2本发明所用基质沥青的性质 [0058]项目 基质沥青 针入度/0.1mm 68.0 软化点/℃ 47.0 针入度比/％ 65.5 [0059] 实施例1 [0060] 用于说明本发明提供的对催化油浆进行改性的方法 [0061] 选用丙醛、对甲基苯磺酸和甲醇按重量比99：0.5：0.5均匀混合配制得到第一油浆改性剂备用；选用对苯二甲醛、过氧化苯甲酰和乙醇按重量比99： 0.5：0.5均匀混合配制得到第二油浆改性剂备用。 [0062] (1)将催化油浆1加热到70‑80℃，按剂/油质量比1：99将第一油浆改性剂与催化油浆1混合后并保持120℃及0.5MPa压力(表压)以防止改性剂汽化，之后进入一级反应器2发生第一次催化氧化反应，一级反应器的操作压力为0.5MPa(表压)、反应温度为180℃、反应时间1h，得到一级反应油浆。 [0063] (2)按剂/油质量比1：99将第二油浆改性剂与一级反应油浆混合后进入二级反应器发生第二次催化氧化反应，二级反应器的操作压力为1.5MPa (表压)、反应温度为240℃、反应时间3h，得到二级反应油浆。 [0064] 将二级反应油浆从二级反应器引出后进入闪蒸塔进行闪蒸处理，闪蒸的条件为：闪蒸压力‑80kPa(表压)，闪蒸温度110℃，闪蒸时间为1h，将未反应的第一油浆改性剂和/或第二油浆改性剂分离后得到改性油浆。以改性油浆为软组分与基质沥青按质量比8：92进行沥青产品调合，得到道路沥青。 [0065] 实施例2 [0066] 用于说明本发明提供的对催化油浆进行改性的方法 [0067] 选用丙醛、对甲基苯磺酸和甲醇按重量比94：3：3均匀混合配制得到第一油浆改性剂备用，选用对苯二甲醛、过氧化苯甲酰和乙醇按重量比94： 3：3均匀混合配制得到第二油浆改性剂备用。 [0068] (1)将第一油浆改性剂与催化油浆按剂/油质量比2：98混合后进入一级反应器发生第一次催化氧化反应，一级反应器的操作压力为2MPa(表压)、反应温度为200℃、反应时间2h，得到一级反应油浆。 [0069] (2)按剂/油质量比4：96将第二油浆改性剂与一级反应油浆混合后进入二级反应器发生第二次催化氧化反应，二级反应器的操作压力为2MPa(表压)、反应温度为260℃、反应时间4h，得到二级反应油浆。 [0070] 将二级反应油浆从二级反应器引出后进入闪蒸塔进行闪蒸处理，闪蒸的条件为：闪蒸压力‑90kPa(表压)，闪蒸温度120℃，闪蒸时间为2h，将未反应的第一油浆改性剂和/或第二油浆改性剂分离后得到改性油浆。以改性油浆为软组分与基质沥青按质量比8：92进行沥青产品调合，得到道路沥青。 [0071] 实施例3 [0072] 用于说明本发明提供的对催化油浆进行改性的方法 [0073] 选用丙醛、对甲基苯磺酸和甲醇按重量比97：1.5：1.5均匀混合配制得到第一油浆改性剂备用，选用对苯二甲醛、过氧化苯甲酰和乙醇按重量比97： 1.5：1.5均匀混合配制得到第二油浆改性剂备用。 [0074] (1)将第一油浆改性剂与催化油浆按剂/油质量比1.5：98.5混合后进入一级反应器发生第一次催化氧化反应，一级反应器的操作压力为1.5MPa (表压)、反应温度为190℃、反应时间1.5h，得到一级反应油浆。 [0075] (2)按剂/油质量比2.5：97.5将第二油浆改性剂与一级反应油浆混合后进入二级反应器发生第二次催化氧化反应，二级反应器的操作压力为 1.7MPa(表压)、反应温度为250℃、反应时间3.5h，得到二级反应油浆。 [0076] 将二级反应油浆从二级反应器引出后进入闪蒸塔进行闪蒸处理，闪蒸的条件为：闪蒸压力‑85kPa(表压)，闪蒸温度115℃，闪蒸时间为1.5h，将未反应的第一油浆改性剂和/或第二油浆改性剂分离后得到改性油浆。以改性油浆为软组分与基质沥青按质量比8：92进行沥青产品调合，得到道路沥青。 [0077] 实施例4 [0078] 用于说明本发明提供的对催化油浆进行改性的方法 [0079] 按照实施例3的方法对催化油浆进行改性，不同的是，所述脂肪醛为甲醛，所述第一氧化催化剂为硫酸铁，所述第一醇为戊醇。 [0080] 实施例5 [0081] 用于说明本发明提供的对催化油浆进行改性的方法 [0082] 按照实施例3的方法对催化油浆进行改性，不同的是，所述芳香醛为苯甲醛，所述第二氧化催化剂为硫酸铜，所述第二醇为戊醇。 [0083] 实施例6 [0084] 用于说明本发明提供的对催化油浆进行改性的方法 [0085] 按照实施例3的方法对催化油浆进行改性，不同的是，第一油浆改性剂中，丙醛、对甲基苯磺酸和甲醇的重量比为90：5：5；第二油浆改性剂中，对苯二甲醛、过氧化苯甲酰和乙醇的重量比为90：5：5。 [0086] 步骤(1)中，以所述催化油浆的重量计，所述第一油浆改性剂的用量为0.5％； [0087] 步骤(2)中，以所述催化油浆的重量计，所述第二油浆改性剂的用量为0.5％； [0088] 所述第一次催化氧化反应的条件为：压力为0.2MPa，温度为150℃，反应时间为0.5h； [0089] 所述第二次催化氧化反应的条件为：压力为0.5MPa，温度为200℃，反应时间为1h。 [0090] 实施例7 [0091] 用于说明本发明提供的对催化油浆进行改性的方法、 [0092] 按照实施例3的方法对催化油浆进行改性，不同的是，第一油浆改性剂中，丙醛、对甲基苯磺酸和甲醇的重量比为99：0.5：0.5；第二油浆改性剂中，对苯二甲醛、过氧化苯甲酰和乙醇的重量比为99：0.5：0.5。 [0093] 步骤(1)中，以所述催化油浆的重量计，所述第一油浆改性剂的用量为3％； [0094] 步骤(2)中，以所述催化油浆的重量计，所述第二油浆改性剂的用量为5％； [0095] 所述第一次催化氧化反应的条件为：压力为3MPa，温度为240℃，反应时间为3h； [0096] 所述第二次催化氧化反应的条件为：压力为2MPa，温度为280℃，反应时间为4h。 [0097] 对比例1 [0098] 用于说明参比的对催化油浆进行改性的方法 [0099] 按照实施例3的方法对催化油浆进行改性，不同的是，将第一油浆改性剂、第二油浆改性剂、催化油浆一起混合引入一级反应器，先按照实施例3 中第一次催化氧化反应的条件发生催化氧化反应，再按照实施例3中第二次催化氧化反应的条件发生催化氧化反应。 [0100] 对比例2 [0101] 用于说明参比的对催化油浆进行改性的方法 [0102] 按照实施例3的方法对催化油浆进行改性，不同的是，将第一油浆改性剂替换为第二油浆改性剂，按照实施例3中第二次催化氧化反应的条件发生催化氧化反应，将第二油浆改性剂替换为第一油浆改性剂，按照实施例3中第一次催化氧化反应的条件发生催化氧化反应。 [0103] 对比例3 [0104] 用于说明参比的对催化油浆进行改性的方法 [0105] 按照实施例3的方法对催化油浆进行改性，不同的是，将第一油浆改性剂中的丙醛替换为对苯二甲醛，将第二油浆改性剂对苯二甲醛替换为丙醛。 [0106] 对比例4 [0107] 用于说明参比的对催化油浆进行改性的方法 [0108] 按照对比例2的方法对催化油浆进行改性，不同的是，将第一油浆改性剂和第二油浆改性剂的用量分别调整为原来的两倍。 [0109] 测试例1 [0110] 对实施例1‑7和对比例1‑4制得的道路沥青进行针入度、软化点和针入度比测试，从制得的道路沥青的针入度、软化点和针入度比性质可以反映出制备的改性油浆的性质。针入度的测定按照GB/T 4509‑2010《沥青针入度测定法》进行，软化点的测定按照GB/T4507‑2014《沥青软化点测定法(环球法)》进行；按照SH/T0736‑2003《沥青旋转薄膜烘箱试验法》对沥青样品进行老化处理，沥青样品在老化过程中重组分含量增长，硬度变大，针入度降低，老化后沥青样品的针入度与老化前针入度的比值即为沥青样品的针入度比，沥青的针入度比越大，表明在老化过程中针入度降低越少，抗老化性能越好。结果如表3所示。 [0111] 表3实施例1‑7和对比例1‑4制得的道路沥青的性质 [0112] [0113] 从表3中可以看出，相对于对比例1‑4，实施例1‑7制得的道路沥青针入度比更高，说明经过高温老化处理后，实施例1‑7制得的道路沥青的针入度减小较小，即硬度增大较小，因此实施例1‑7制备的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能较强，其中实施例1‑3制得的道路沥青的，经过高温老化后针入度比更大，说明实施例1‑3制备的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能更强。对比例1‑4制得的道路沥青的针入度比低，说明对比例1‑4制备的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能较差。并且，与国标90#A指标对比可以发现，对比例1‑4的软化点低于44℃，不满足国标90#A的要求，而实施例1‑7的软化点均高于44℃，满足国标90#A的要求。催化油浆是沥青调合的软组分，其相对分子量较小、重组分含量较低，直接用于沥青调合会使沥青产品过软，表现为针入度偏大、软化点偏低，通过改性可提升油浆的重组分含量，减缓调合沥青产品变软的趋势，与实施例相比，对比例1‑4制备的改性油浆反应性能较差、重组分含量提升不足，导致沥青产品更软，表现为沥青软化点低于国标要求。另外，对比例4的技术方案制得的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能略强于对比例2，但仍然明显比实施例3差，说明本发明的技术方案在保证改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能的同时，能够减少油浆改性剂的用量。因此，通过本发明技术方案制备的改性油浆的高温稳定性和抗热老化性能较好。 [0114] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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