一种多孔碳负载NHPI的催化剂的制备及其在燃油氧化脱硫中的应用 |
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| 申请号 | CN202110873038.X | 申请日 | 2021-07-30 | 公开(公告)号 | CN113617397B | 公开(公告)日 | 2023-04-25 |
| 申请人 | 江苏大学; | 发明人 | 蒋伟; 高翔; 朱坤; 李宏平; 朱文帅; 李华明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种多孔 碳 负载NHPI的催化剂制备及其在燃油 氧 化 脱硫 中的应用，通过浸渍负载法将N‑羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI负载在分散在无 水 乙醇 溶液中的多孔碳PC上、干燥制成负载型催化剂NHPI/PC，制备工艺简单，利用包括但不限于 醋酸 钴、氯化钴、乙酰丙 酮 钴的钴盐为助催化剂，显著提升以NHPI为活性中心的负载型催化剂NHPI/PC用于氧化脱硫的活性，可在相对低温，常压下搅拌对燃油等油相中的多种硫化物、特别是芳香族硫化物进行有效脱除，催化剂易于分离，解决了均相催化剂分离繁琐，回收困难的问题，循环性能优良，与传统脱硫工艺相比，脱硫效率极高，且反应条件温和、以空气为 氧化剂 ，显著降低脱硫成本和操作难度，满足深度脱硫标准，符合绿色化工的发展理念。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多孔碳负载NHPI的氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，其方法如下：通过浸渍负载法将N‑羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI负载在分散在无水乙醇溶液中的多孔碳PC上，干燥制成负载型催化剂NHPI/PC； |
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| 说明书全文 | 一种多孔碳负载NHPI的催化剂的制备及其在燃油氧化脱硫中的应用 技术领域[0001] 本发明涉及一种多孔碳负载NHPI的催化剂制备及其在燃油氧化脱硫中的应用，属于燃油脱硫领域。 背景技术[0002] 近年来，随着工业化的高速发展，人类对燃油的需求量不断增大！但是，由于燃油中含有含硫化合物，如苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)等，在燃烧的过程中会产生氧化硫，形成酸雨破坏环境，因此各国纷纷推出了燃油标准，控制燃油的硫含量，为了解决这个问题，脱硫便显得尤其重要。 [0003] 目前，工业化使用的脱硫工艺主要是加氢脱硫(HDS)，加氢脱硫的工艺比较成熟，对硫醇、硫化物和二硫化物的脱除非常有效，但是对存在空间位阻的噻吩类化合物的脱除较难，而且他的反应条件苛刻，需要高温(320℃‑380℃)高压(30‑70atm)，脱硫成本较高，直接导致能源的浪费和燃油价格的提高。因此开发一种高效且成本低、反应条件温和的非加氢脱硫方式势在必行。 [0004] N‑羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)是一种廉价易得且无毒的催化剂，是邻苯二甲酰亚胺‑N‑氧基(PINO)自由基的前体，然而单纯以NHPI作为均相催化剂时，尽管具有活性高，反应条件温和的优点，但是存在与产品分离繁琐，且催化剂的回收和在生困难，同时其对燃油中的多种硫化物脱除活性有待改善。 发明内容[0006] 本发明的一个目的在于，将NHPI负载在多孔碳表面制备了性能优良的负载型多相催化剂，解决均相催化剂所存在的不足，可循环利用，在对燃油的氧化脱硫应用中具有良好的性能，满足深度脱硫的标准； [0007] 本发明是通过如下的技术方案予以实现的： [0009] 上述一种多孔碳负载NHPI的催化剂的制备方法，其中，其具体步骤为： [0010] (1)多孔碳PC的制备：将石油焦、尿素按质量比1:1‑1:20和氧化锆颗粒混合到不锈钢球磨罐中，并在行星式球磨机中以100‑600rpm的转速球磨，将球磨得到的混合物煅烧温度为500‑1000℃，煅烧气氛为氩气和氮气，升温速率为2℃/min‑10℃/min,煅烧时长为1h‑5h，获得多孔碳PC； [0011] (2)将0.05g‑1g多孔碳PC通过超声10‑60min、分散在10ml‑100ml的无水乙醇溶液中； [0012] (3)将商品级0.01g‑0.3gN‑羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI研磨处理，加入步骤(2)多孔碳PC与无水乙醇的混合溶液中，在反应温度25‑75℃、搅拌转速100‑800rpm下搅拌6‑24h，进行浸渍负载； [0013] (4)取浸渍负载后的混合物、在真空干燥箱的真空干燥温度30‑70℃下干燥4‑12h，取出后研磨获得负载型催化剂NHPI/PC保存。 [0014] 本发明的另一个目的在于，利用钴盐为助催化剂，显著提升以NHPI为活性中心的负载型催化剂NHPI/PC用于氧化脱硫的活性，且工艺简单、可在相对低温、常压和空气气氛下进行，显著降低脱硫成本、操作难度，显著提高对油相中多种硫化物、特别是芳香族硫化物的脱硫率，符合绿色化工发展。 [0015] 本发明是通过如下的技术方案予以实现的： [0016] 一种多孔碳负载NHPI的催化剂在燃油氧化脱硫中的应用，使用如上制得的负载型催化剂NHPI/PC、在活化氧气下对含有硫化物、包括但不限于燃油的油相、进行氧化脱硫制得脱硫油品，氧化脱硫时加入包括但不限于醋酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴的钴盐作为催化助剂，分离回收负载型催化剂NHPI/PC，负载型催化剂NHPI/PC可循环使用； [0017] 催化氧化脱除油相中脂肪族硫化物与芳香族硫化物，包括但不限于二苯并噻吩(DBT)，4‑甲基二苯并噻吩(4‑DMDBT)，4,6‑二甲基二苯并噻吩(4,6‑DMDBT)； [0018] 上述种多孔碳负载NHPI的催化剂在燃中的应用，其具体步骤为： [0019] 将二苯并噻吩(DBT)、4‑甲基二苯并噻吩(4‑MDBT)或4,6‑二甲基二苯并噻吩(4,6‑DMDBT)分别溶解在十二烷中，以十六烷为内标，配成硫含量为50‑800ppm的模拟油； [0020] 将5ml‑50ml模型油、0.01g‑1g负载型催化剂NHPI/PC、0.001g‑0.01g助催化剂钴盐依次加入装有冷凝管的三口烧瓶中，置于油浴中，利用空气泵将空气以气泡的形式鼓入反应装置，利用磁旋加热搅拌器充分搅拌，在油浴的温度为80‑140℃、通入空气流量为50‑200ml/min、搅拌速度100‑1000rmp下，取上层清油作为脱硫油品，静置或离心分离回收负载型催化剂NHPI/PC，通过气相色谱测定硫含量、计算脱硫率优选可达到100％。 [0021] 本发明的有益效果为： [0022] (1)本发明通过无定形炭体石油焦处理为低成本、性能优良的多孔碳PC载体，通过简单的浸渍负载法将N‑羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI负载在多孔碳PC制得性能优良的负载型多相催化剂NHPI/PC，制备条件和参数适宜、制备工艺简单，在保证NHPI脱硫活性高、反应条件温和等优点基础上，使多相催化剂易于分离回收、循环使用。 [0023] (2)本发明采用制备的负载型催化剂NHPI/PC、在与助催化剂钴盐的协同作用下，可在相对低温，常压下对燃油等油相中的多种硫化物、特别是芳香族硫化物进行有效脱除，催化剂以空气为氧化剂，大大降低了脱硫的成本，且催化剂是多相催化剂，易于与脱硫油品产物分离，且循环性能优良，与传统脱硫工艺相比，该催化剂脱硫效率极高，且反应条件温和、易于操作，符合绿色化工的发展理念。附图说明 [0024] 图1为PC、NHPI、本发明实施例1制得的NHPI/PC的XRD和FT‑IR谱图。 [0025] 图2为本发明催化氧化反应机理图。 [0026] 图3为本发明负载型催化剂NHPI/PC循环性能图。 [0027] 图4为本发明GC‑MS分析图。 具体实施方式[0028] 下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。 [0029] 本发明所用的材料试剂，无特殊说明均可由商业途径获得。 [0030] 通过气相色谱仪测定硫含量时，脱硫率计算公式如下： [0031] [0032] 实施例1： [0033] (1)一种多孔碳负载NHPI的催化剂的制备方法，步骤如下： [0034] 多孔碳PC‑1的制备：将石油焦、尿素按质量比1:10和氧化锆颗粒混合到不锈钢球磨罐中，并在行星式球磨机中以450rpm的转速球磨，将球磨得到的混合物煅烧温度为1000℃，煅烧气氛为氮气，升温速率为5℃/min,煅烧时长为2h，获得多孔碳PC‑1； [0035] 称0.08g的多孔碳PC‑1加入到烧杯中，接着量取20ml无水乙醇于烧杯中，随后超声分散半小时，取出加入研磨处理的0.02g商品级N‑羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI，在反应温度25℃、搅拌转速800rpm下搅拌24h，进行浸渍负载，直至NHPI完全充分分散于PC‑1后、取浸渍负载后的混合物置于真空干燥箱中，在真空干燥温度60℃下干燥12h，取出后研磨获得负载型催化剂NHPI/PC‑1保存； [0036] 参见附图1，该负载型催化剂NHPI/PC‑1成功制备； [0037] (2)一种多孔碳负载NHPI的催化剂在燃油氧化脱硫中的应用，步骤如下： [0038] 将20ml含DBT的模型油(含硫量200ppm)、0.05g负载型催化剂NHPI/PC‑1、0.0024g助催化剂乙酸钴依次加入装有冷凝管的三口烧瓶中，置于120℃的油浴中，利用空气泵将空气以气泡的形式鼓入反应装置，利用磁旋加热搅拌器充分搅拌，在通入空气流量为150ml/min、搅拌速度800rmp下反应，每隔一小时取上层清油，通过气相色谱仪测定硫含量，计算脱硫率，反应3h后脱硫率便可达到100％。 [0039] 实施例2： [0040] (1)一种多孔碳负载NHPI的催化剂的制备方法，步骤如下： [0041] 多孔碳PC‑2的制备：将石油焦、尿素按质量比1:1和氧化锆颗粒混合到不锈钢球磨罐中，并在行星式球磨机中以100rpm的转速球磨，将球磨得到的混合物煅烧温度为500℃，煅烧气氛为氮气，升温速率为2℃/min,煅烧时长为1h，获得多孔碳PC‑2； [0042] 称0.05g的多孔碳PC‑2加入到烧杯中，接着量取10ml无水乙醇于烧杯中，随后超声分散半小时，取出加入研磨处理的0.01g商品级N‑羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI，在反应温度30℃、搅拌转速600rpm下搅拌18h，进行浸渍负载，直至NHPI完全充分分散于PC‑2后、取浸渍负载后的混合物置于真空干燥箱中，在真空干燥温度50℃下干燥10h，取出后研磨获得负载型催化剂NHPI/PC‑2保存； [0043] (2)一种多孔碳负载NHPI的催化剂在燃油氧化脱硫中的应用，步骤如下： [0044] 将5ml含4‑MDBT的模型油(含硫量50ppm)、0.01g负载型催化剂NHPI/PC‑2、0.0014g助催化剂乙酰丙酮钴依次加入装有冷凝管的三口烧瓶中，置于80℃的油浴中，利用空气泵将空气以气泡的形式鼓入反应装置，利用磁旋加热搅拌器充分搅拌，在通入空气流量为20ml/min、搅拌速度100rmp下反应，每隔一小时取上层清油，通过气相色谱仪测定硫含量，计算脱硫率，反应8h后脱硫率便可达到100％。 [0045] 实施例3： [0046] (1)一种多孔碳负载NHPI的催化剂的制备方法，步骤如下： [0047] 多孔碳PC‑3的制备：将石油焦、尿素按质量比1:20和氧化锆颗粒混合到不锈钢球磨罐中，并在行星式球磨机中以600rpm的转速球磨，将球磨得到的混合物煅烧温度为1000℃，煅烧气氛为氩气，升温速率为10℃/min,煅烧时长为5h，获得多孔碳PC‑3； [0048] 称1g的多孔碳PC‑3加入到烧杯中，接着量取100ml无水乙醇于烧杯中，随后超声分散半小时，取出加入研磨处理的0.3g商品级N‑羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI，在反应温度75℃、搅拌转速800rpm下搅拌7h，进行浸渍负载，直至NHPI完全充分分散于PC‑3后、取浸渍负载后的混合物置于真空干燥箱中，在真空干燥温度50℃下干燥12h，取出后研磨获得负载型催化剂NHPI/PC‑3保存； [0049] (2)一种多孔碳负载NHPI的催化剂在燃油氧化脱硫中的应用，步骤如下： [0050] 将50ml含DBT的模型油(含硫量800ppm)、1g负载型催化剂NHPI/PC‑3、0.0024g助催化剂氯化钴依次加入装有冷凝管的三口烧瓶中，置于140℃的油浴中，利用空气泵将空气以气泡的形式鼓入反应装置，利用磁旋加热搅拌器充分搅拌，在通入空气流量为200ml/min、搅拌速度800rmp下反应，每隔一小时取上层清油，通过气相色谱仪测定硫含量，计算脱硫率，反应3h后脱硫率便可达到95％。 [0051] 实施例4： [0052] (1)一种多孔碳负载NHPI的催化剂的制备方法，步骤如下： [0053] 多孔碳PC‑4的制备：将石油焦、尿素按质量比1:5和氧化锆颗粒混合到不锈钢球磨罐中，并在行星式球磨机中以500rpm的转速球磨，将球磨得到的混合物煅烧温度为900℃，煅烧气氛为氮气，升温速率为4℃/min,煅烧时长为4h，获得多孔碳PC‑4； [0054] 称0.075g的多孔碳PC‑4加入到烧杯中，接着量取20ml无水乙醇于烧杯中，随后超声分散半小时，取出加入研磨处理的0.02g商品级N‑羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI，在反应温度35℃、搅拌转速50rpm下搅拌12h，进行浸渍负载，直至NHPI完全充分分散于PC‑4后、取浸渍负载后的混合物置于真空干燥箱中，在真空干燥温度50℃下干燥12h，取出后研磨获得负载型催化剂NHPI/PC‑4保存； [0055] (2)一种多孔碳负载NHPI的催化剂在燃油氧化脱硫中的应用，步骤如下： [0056] 将20ml含4,6‑DMDBT的模型油(含硫量500ppm)、0.05g负载型催化剂NHPI/PC‑4、0.0024g助催化剂乙酸钴依次加入装有冷凝管的三口烧瓶中，置于120℃的油浴中，利用空气泵将空气以气泡的形式鼓入反应装置，利用磁旋加热搅拌器充分搅拌，在通入空气流量为100ml/min、搅拌速度8000rmp下反应，每隔一小时取上层清油，通过气相色谱仪测定硫含量，计算脱硫率，反应4h后脱硫率便可达到97％。 [0057] 实施例5： [0058] (1)一种多孔碳负载NHPI的催化剂的制备方法，步骤如下： [0059] 多孔碳PC‑5的制备：将石油焦、尿素按质量比1:8和氧化锆颗粒混合到不锈钢球磨罐中，并在行星式球磨机中以550rpm的转速球磨，将球磨得到的混合物煅烧温度为700℃，煅烧气氛为氮气，升温速率为3℃/min,煅烧时长为3h，获得多孔碳PC‑5； [0060] 称0.085g的多孔碳PC‑5加入到烧杯中，接着量取40ml无水乙醇于烧杯中，随后超声分散半小时，取出加入研磨处理的0.015g商品级N‑羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI，在反应温度25℃、搅拌转速500rpm下搅拌12h，进行浸渍负载，直至NHPI完全充分分散于PC‑5后、取浸渍负载后的混合物置于真空干燥箱中，在真空干燥温度50℃下干燥12h，取出后研磨获得负载型催化剂NHPI/PC‑5保存； [0061] (2)一种多孔碳负载NHPI的催化剂在燃油氧化脱硫中的应用，步骤如下： [0062] 将20ml含DBT的模型油(含硫量800ppm)、0.05g负载型催化剂NHPI/PC‑5、0.0014g助催化剂乙酸钴依次加入装有冷凝管的三口烧瓶中，置于110℃的油浴中，利用空气泵将空气以气泡的形式鼓入反应装置，利用磁旋加热搅拌器充分搅拌，在通入空气流量为150ml/min、搅拌速度800rmp下反应，每隔一小时取上层清油，通过气相色谱仪测定硫含量，计算脱硫率，反应4h后脱硫率便可达到79％。 [0063] 对比例： [0064] 分别以单独N‑羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI、多孔碳PC、乙酸钴作为催化剂就其氧化脱硫的活性； [0065] 将20ml含DBT的模型油(含硫量100ppm)，0.05g催化剂加入装有冷凝管的三口烧瓶中，置于120℃的油浴中，然后利用空气泵将空气以气泡的形式鼓入反应装置，利用磁旋加热搅拌器充分搅拌，在通入空气流量为150ml/min、搅拌速度800rmp下反应，每隔一小时取上层清油，通过气相色谱仪测定硫含量，反应4h后以N‑羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI为催化剂的脱硫率为49％，多孔碳PC‑1为催化剂的脱硫率为20％，乙酸钴为催化剂的脱硫率为25％。 [0066] 参见附图2可以看出本发明实施例1‑5催化氧化反应的脱硫机理。 [0067] 参见附图3可以看出，该催化剂具有良好的循环性能； [0068] 参见附图4可以看出，模型油中的DBT被氧化为DBTO2。 [0069] 由实施例和对比例可以看出，本发明将NHPI负载在多孔碳表面解决了均相催化剂分离繁琐，回收困难的问题，具有良好的循环性能，同时本发明所制备的催化剂NHPI/PC、在与助催化剂钴盐的协同作用下，在含多种硫化物、特别是芳香族硫化物、包括但不限于燃油的油相脱硫方面具有优良的性能，相比于传统的加氢脱硫工艺，该发明反应条件温和，可在相对低温低压下进行，以空气为氧化剂，显著降低脱硫成本和操作难度、提高脱硫率，满足深度脱硫标准，符合绿色化工的发展理念。 [0070] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。 |
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