二氧化钛/三氧化钼异质结的制备方法及其应用于光催化脱硫 |
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| 申请号 | CN202110654222.5 | 申请日 | 2021-06-11 | 公开(公告)号 | CN113477237B | 公开(公告)日 | 2023-07-18 |
| 申请人 | 江苏大学; | 发明人 | 荀苏杭; 乐荣民; 刘文琦; 遆秋桐; 尹淞; 黄厚淋; 朱文帅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于复合催化剂制备技术领域，涉及光催化剂 脱硫 ，特别涉及一种二 氧 化 钛 /三氧化钼 异质结 的制备方法，包括：取钼酸分散于去离子 水 中混合均匀，再滴加钛酸四丁酯，将混合物充分搅拌均匀，然后将 混合液 转移至 坩埚 并将其放置于程序升温 马 弗炉 中，300～900℃ 焙烧 3～8 h，冷却至室温后 研磨 ，即得，其中，所述钛酸四丁酯、钼酸与去离子水的固液比为3～15 mL:0.16～0.19 g:50～100 mL。本发明还公开了应用于光催化氧化燃油脱硫。本发明合成工艺操作简单，降低了光生 电子 空穴对的复合，提高了光生载流子的寿命，从而提高了光催化活性，该反应操作条件温和，异质结催化剂结构性质稳定，可以重复循环使用，具有优异的工业应用前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种二氧化钛/三氧化钼异质结的应用，其特征在于：将其用作光催化剂应用于光催化氧化燃油脱硫，其中，所述二氧化钛/三氧化钼异质结，其制备方法为，取钼酸分散于去离子水中混合均匀，再滴加钛酸四丁酯，将混合物充分搅拌均匀，然后将混合液转移至坩埚并将其放置于程序升温马弗炉中，300～900℃焙烧3～8h，冷却至室温后研磨，即得，所述钛酸四丁酯、钼酸与去离子水的固液比为2～10mL: 1.2～2.4g : 30～100mL。 |
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| 说明书全文 | 二氧化钛/三氧化钼异质结的制备方法及其应用于光催化技术领域[0001] 本发明属于复合催化剂制备技术领域，涉及光催化剂脱硫，特别涉及一种二氧化钛/三氧化钼异质结的制备方法及其应用于光催化脱硫。技术背景 [0002] 随着工业的快速发展，交通运输起到了越来越重要的作用，汽油和柴油是交通运输行业的主要燃料，人们对汽油和柴油的需求也越来越来大；但是汽油和柴油中含有大量含硫化合物，燃烧后产生的硫氧化物，造成一系列环境问题，例如会形成酸雨，从而破坏农田和植被、腐蚀建筑物和文物、污染河流和湖泊等。同时，硫氧化物还会使汽车尾气处理催化剂中毒，进而会产生更多的硫氧化物和氮氧化物，造成更大的环境污染。为了保护生态环境，世界上许多国家都制定了非常严格的标准去限制燃油中的硫含量。生产超低含硫量的燃油就成了石油加工行业的一个目标，降低燃油中的硫含量成了一个非常重要的课题。 [0003] 光催化氧化脱硫是非常有前景的脱硫技术，它反应条件温和、反应速率快、绿色环保且节能，也可以达到深度脱硫的目标。在光催化氧化脱硫中，光催化剂的选择是最重要的因素。二氧化钛是研究应用最多的光催化剂，三氧化钼是一种价廉易得的光催化剂，但是它们也有很多缺点，比如禁带宽度大、光生电子和光生空穴容易复合、光催化效率不高等。因此，业内发展出很多改进光催化性能的方法，其中，与合适的半导体氧化物复合构建异质结构是一种非常有效且简便的方法。三氧化钼的导带和价带的位置都高于二氧化钛的导带和价带的位置，可以形成异质结构，降低光生载流子的复合速率，提高光生载流子的寿命，提高光催化效率，该异质结催化剂结构性质稳定，反应操作条件温和，脱硫效率高效，具有优异的工业应用前景。 发明内容[0004] 针对上述现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种二氧化钛/三氧化钼(TiO2/MoO3)异质结光催化剂的制备方法。 [0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： [0006] 一种二氧化钛/三氧化钼(TiO2/MoO3)异质结的制备方法，包括：取钼酸分散于去离子水中混合均匀，再滴加钛酸四丁酯，将混合物充分搅拌均匀，然后将混合液转移至坩埚并将其放置于程序升温马弗炉中，300～900℃焙烧3～8h，冷却至室温后研磨，即得，其中，所述钛酸四丁酯、钼酸与去离子水的固液比为2～10mL:1.2～2.4g:30～100mL。 [0007] 本发明较优公开例中，所述钛酸四丁酯、钼酸与去离子水的固液比为3.4mL:1.8g:50mL。 [0008] 本发明较优公开例中，混合物的搅拌时间为0.5～4.5h。 [0009] 本发明较优公开例中，所述程序升温，其升温速率为1～5℃/min。 [0010] 根据本发明所述方法制备得到的二氧化钛/三氧化钼(TiO2/MoO3)异质结，降低光生电子和空穴的复合率。 [0011] 本发明的另一个目的，在于将所制得的二氧化钛/三氧化钼异质结应用于光催化氧化燃油脱硫。 [0012] 实验室模拟，在紫外灯照射下，以30wt.％双氧水作为氧化剂，光催化氧化脱除燃油中DBT、4‑MDBT和4,6‑DMDBT等硫化物。 [0013] 二氧化钛和三氧化钼禁带宽度大，光生电子和光生空穴容易复合，光催化效率不高，限制了它们的进一步推广应用，本发明通过制备TiO2/MoO3异质结光催化剂，降低了光生电子空穴对的复合，提高了光生载流子的寿命，从而提高了光催化活性，该反应操作条件温和，异质结催化剂结构性质稳定，可以重复循环使用。该光催化剂对燃油中的DBT、4‑MDBT和4,6‑DMDBT等多种硫化物均具有高效的催化氧化脱除能力，在实际应用中还可与加氢脱硫技术相结合，在温和条件下生产清洁油品。 [0014] 利用拉曼光谱分析(Raman)对产物进行分析，利用紫外‑可见光漫反射(UV‑Vis DRS)、荧光光谱(PL)对催化剂进行了光催化性能表征，以DBT为典型含硫化合物配置模型油，将所合成TiO2/MoO3异质结光催化剂应用于以双氧水为氧化剂的光催化氧化脱硫反应。通过气相色谱(GC)检测反应后的DBT剩余量来评估催化剂的催化性能。 [0015] 有益效果 [0016] 本发明合成工艺操作简单，通过煅烧法得到TiO2/MoO3异质结催化剂，制备方法简单易推广，该催化剂降低了光生电子空穴对的复合，提高了光生载流子的寿命，从而提高了光催化活性，光催化氧化脱硫反应所需条件温和，以双氧水为氧化剂，构建多相光催化氧化脱硫体系，高效脱除燃油中DBT、4‑MDBT和4,6‑DMDBT等含硫化合物，且异质结催化剂可多次重复利用，具有优异的工业应用前景。附图说明 [0017] 图1.TiO2/MoO3异质结催化剂在不同煅烧温度下所得样品的拉曼光谱； [0018] 图2.不同样品的紫外‑可见光漫反射光谱； [0019] 图3.不同样品的荧光光谱； [0020] 图4.对不同含硫底物的催化氧化脱除性能图； [0021] 图5.异质结催化剂的循环使用性能图。 具体实施方式[0022] 下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。 [0023] 实施例1 [0024] 一种二氧化钛/三氧化钼异质结的制备方法，包括：先将1.6g钼酸加入30mL去离子水中，搅拌2h后，再将钛酸四丁酯逐滴加入钼酸溶液中，再搅拌2h，最后将其放入马弗炉中，以5℃/min程序升温至350℃，煅烧5h后冷却至室温，研磨后即可得到二氧化钛/三氧化钼异质结光催化剂(350‑TiO2/MoO3)。 [0025] 实施例2 [0026] 一种二氧化钛/三氧化钼异质结的制备方法，包括：先将1.88g钼酸加入80mL去离子水中，搅拌2.5h后，再将钛酸四丁酯逐滴加入钼酸溶液中，再搅拌1.5h，最后将其放入马弗炉中，以4℃/min程序升温至850℃，煅烧3h后冷却至室温，研磨后即可得到二氧化钛/三氧化钼异质结光催化剂(850‑TiO2/MoO3)。 [0027] 实施例3 [0028] 一种二氧化钛/三氧化钼异质结的制备方法，包括：先将1.2g钼酸加入20mL去离子水中，搅拌1h后，再将钛酸四丁酯逐滴加入钼酸溶液中，再搅拌3h，最后将其放入马弗炉中，以3℃/min程序升温至550℃，煅烧6h后冷却至室温，研磨后即可得到二氧化钛/三氧化钼异质结光催化剂(550‑TiO2/MoO3)。 [0029] 从图1中可以看到二氧化钛和三氧化钼的拉曼光谱特征峰都可以观察到，说明成功制备了二氧化钛/三氧化钼异质结催化剂， [0030] 从图2中可以看到二氧化钛/三氧化钼异质结催化剂的紫外光谱吸收范围发生了明显的红移，说明二氧化钛/三氧化钼异质结催化剂的光吸收能力得到了提高，增强了光催化性能。 [0031] 从图3中可以看到二氧化钛/三氧化钼异质结催化剂的荧光强度得到了明显的降低，说明光催化剂的光生电子和光生空穴的分离速率得到了大大的提高，光生载流子的寿命得到了提高。 [0032] 光催化氧化脱硫 [0033] 将实施例1所得的异质结催化剂应用于光催化氧化脱除模型油中的不同含硫化合物，具体用量为：0.01g异质结催化剂，1mL双氧水，5mL离子液体，加入自制含DBT为100ppm的模型油10mL，在紫外光条件下搅拌反应，反应100min后停止，每间隔20min取样用气相色谱仪检测，由此得出了异质结催化剂对不同含硫底物的脱除效果，结果见附图4。 [0034] 脱硫率计算公式为：S％＝(C0‑Ct)/C0×100。其中C0(ppm)表示模型油的起始硫含量，Ct(ppm)表示在反应t(min)时模型油的硫含量。 [0035] 从图4中可以看出不同含硫底物脱硫效率顺序为：DBT>4‑MDBT>4,6‑DMDBT，三种含硫底物的电子云密度区别较小，对脱硫效果的影响不大。因此决定脱硫效率的原因就是硫原子周围的甲基基团的空间位阻效应，由于4,6‑DMDBT含有的甲基基团最多，所以它的空间位阻效应最大，因此对于4,6‑DMDBT的光催化氧化脱硫的效率相对较低。 [0036] 从图5中可以看到二氧化钛/三氧化钼异质结催化剂循环使用5次后仍然可以达到90％以上的脱硫率，说明异质结催化剂具有较好的稳定性，并且具有较好的工业应用前景。 |
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