一种过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN202010303972.3 | 申请日 | 2020-04-17 | 公开(公告)号 | CN111617786B | 公开(公告)日 | 2022-12-23 |
| 申请人 | 延安大学; | 发明人 | 万俊; 孙凯龙; 付峰; 王雪敏; 刘琳; 张悦; 刘佳庆; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种过渡金属磷化物/卤 氧 化铋光催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明提供的过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂，包括卤氧化铋和负载在所述卤氧化铋表面的过渡金属磷化物；所述卤氧化铋具有二维纳米片结构；所述过渡金属磷化物具有纳米颗粒结构。本发明提供的过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂，卤氧化铋的 比表面积 大，可见光响应性能好，能够在可见光照将噻吩硫化物氧化为强极性的亚砜或砜；过渡金属磷化物能够增强光催化剂对可见光范围内的光吸收，还能够提高光催化剂的光生 电子 空穴分离效率，增强对燃油中芳香杂环类噻吩硫化物的选择性催化脱除活性，具有良好的光催化氧化 脱硫 活性和选择性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂，包括卤氧化铋和负载在所述卤氧化铋表面的过渡金属磷化物；所述卤氧化铋具有二维纳米片结构；所述过渡金属磷化物具有纳米颗粒结构； |
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| 说明书全文 | 一种过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂及其制备方法和应用 技术领域[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 燃油燃烧产生的SOx是造成酸雨、雾霾等大气污染的主要因素，随着全球石油资源的日益匮乏以及人们环保意识的不断增加，对燃油硫含量进行了严格的规定，清洁燃油的开发利用成为解决能源和环境问题的重要课题，低硫甚至“零硫”柴油成为开发清洁燃油的必然方向。 [0003] 现有的脱硫技术主要有加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术。传统的加氢脱硫技术操作条件苛刻，需要高温(300～400℃)、高压(4～7MPa)和使用大量的氢气，操作成本高，且对燃油中芳香杂环类噻吩及其烷基取代衍生物等含硫化合物(如苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4,6‑二甲基二苯并噻吩(4,6‑DMDBT)等)难以脱除。非加氢脱硫技术低成本且环境友好，受到越来越多的关注，其中，光催化氧化脱硫技术是在光照激发下，通过光催化剂作用将噻吩硫氧化为强极性的亚砜或砜，然后通过萃取分离，具有反应条件温和、操作条件简单、低能耗的特点，是一种新型绿色环保的燃油脱硫技术。 [0004] 目前，光催化脱硫技术多使用H2O2作为氧化剂或使用紫外光作为光源，利用H2O2在反应过程中产生·OH氧化噻吩硫化合物，但是·OH氧化能力太强，几乎无选择性，会使得燃油中的芳香烃和烯烃等组分发生氧化分解；而且紫外光易引发柴油中的芳香烃、烯烃和环烷烃发生光化学反应，造成燃油品质降低。 发明内容[0005] 鉴于此，本发明的目的在于提供一种过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂在可见光照射下实现对燃油中芳香杂环类噻吩硫化物的高选择性、高效脱除。 [0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： [0007] 本发明提供了一种过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂，包括卤氧化铋和负载在所述卤氧化铋表面的过渡金属磷化物；所述卤氧化铋具有二维纳米片结构；所述过渡金属磷化物具有纳米颗粒结构。 [0008] 优选的，所述过渡金属磷化物的负载量为5～25wt％。 [0009] 本发明提供了上述技术方案所述过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0011] (2)将过渡金属盐、磷源、表面活性剂和醇‑水混合溶剂混合，进行第二水热反应，得到过渡金属磷化物； [0012] (3)将所述卤氧化铋、过渡金属磷化物和含氧试剂混合，进行液相组装，得到过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂； [0013] 所述步骤(1)和步骤(2)之间没有时间顺序限制。 [0014] 优选的，步骤(1)中，所述铋盐和卤化盐的摩尔比为(1～4)：(1～4)。 [0015] 优选的，步骤(1)中，所述第一水热反应的温度为140℃～200℃，时间为16～24h。 [0016] 优选的，步骤(2)中，所述过渡金属盐和磷源的摩尔比为1：(5～15)； [0017] 所述过渡金属盐摩尔量和表面活性剂质量的比为1mmol：0.1～0.3g。 [0018] 优选的，所述第二水热反应的温度为140℃～200℃，时间为10～20h。 [0019] 优选的，步骤(3)中，所述卤氧化铋和过渡金属磷化物的质量比为1：(0.05～0.25)。 [0020] 本发明还提供了上述技术方案所述过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂在可见光照下选择性催化氧化脱除燃油中芳香杂环类噻吩硫化物中的应用。 [0021] 优选的，所述氧化利用的氧化剂包括空气或氧气。 [0022] 本发明提供了一种过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂，包括卤氧化铋和负载在卤氧化铋表面的过渡金属磷化物；所述卤氧化铋具有二维纳米片结构；所述过渡金属磷化物具有纳米颗粒结构。本发明提供的过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂中，卤氧化铋具有二维纳米片结构，比表面积大，具有良好的可见光响应性能，其导带电子的还原电势高于E‑(·O2 /O2)，光生电子可有效活化O2形成强氧化活性的超氧自由基(·O2‑)，将吸附在光催化剂表面的噻吩硫化物氧化为强极性的亚砜或砜；在卤氧化铋表面负载过渡金属磷化物后，一方面能够增强光催化剂对可见光范围内的光吸收，同时能够提高光催化剂的光生电子空穴分离效率，为光催化氧化脱硫反应提供更多的有效光生电荷，另一方面过渡金属磷化物具有对含硫化合物的选择性吸附作用，而减少对油品中其他物质的吸附性，增强光催化剂对噻吩硫的吸附选择性，从而提高对燃油中噻吩硫化物的催化脱除活性和选择性。因此，本发明提供的过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂具有良好的光催化氧化脱硫活性和选择性。 [0023] 本发明提供了所述过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂的制备方法，操作简单，原料成本低廉，适宜工业化生产。 [0025] 图1为实施例1制备的Bi4O5Br2和Ni2P的XRD图； [0026] 图2为实施例1制备的Ni2P/Bi4O5Br2的SEM图； [0027] 图3为实施例2制备的Bi24O31Br10和NiCoP的XRD图； [0028] 图4为实施例2制备的NiCoP/Bi24O31Br10的SEM图； [0029] 图5为实施例2制备的Bi24O31Br10和NiCoP/Bi24O31Br10的UV‑vis吸收光谱图； [0030] 图6为实施例2制备的Bi24O31Br10和NiCoP/Bi24O31Br10的光电流响应图谱； [0031] 图7为实施例1～4制备的光催化剂的可见光催化氧化燃油脱硫效果图。 具体实施方式[0032] 本发明提供了一种过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂，包括卤氧化铋和负载在所述卤氧化铋表面的过渡金属磷化物；所述卤氧化铋具有二维纳米片结构；所述过渡金属磷化物具有纳米颗粒结构。 [0033] 在本发明中，所述卤氧化铋优选包括Bi4O5Br2、Bi24O31Br10、Bi24O31Cl10或Bi4O5I2。在本发明中，所述卤氧化铋具有二维纳米片结构，所述二维纳米片的直径优选为200～2000nm，更优选为400～1500nm，最优选为500～1000nm；所述二维纳米片的厚度优选为10～ 30nm，更优选为15～25nm，最优选为20～25nm。在本发明中，所述卤氧化铋的二维纳米片结‑ 构，使其比表面积大，具有良好的可见光响应性能，其导带电子的还原电势高于E(·O2 /‑ O2)，光生电子可有效活化O2形成强氧化活性的超氧自由基(·O2)，将吸附在光催化剂表面的噻吩硫化物氧化为强极性的亚砜或砜。 [0034] 在本发明中，过渡金属磷化物具有纳米颗粒结构，所述纳米颗粒的粒径优选为10～40nm，更优选为15～35nm，最优选为20～30nm。在本发明中，所述过渡金属磷化物的化学组成为过渡金属和磷；所述过渡金属优选包括镍、钴、铁、钼和钨中的一种或几种，更优选为镍、钴、铁或镍‑钴混合过渡金属；所述过渡金属磷化物的化学组成进一步优选为Ni2P、Co2P、Fe2P或NiCoP。 [0035] 在本发明中，所述过渡金属磷化物的负载量优选为5～25wt％，更优选为10～20wt％，最优选为15～20wt％。在本发明中，所述过渡金属磷化物负载于卤氧化铋的二维纳米片表面后，一方面能够增强光催化剂对可见光范围内的光吸收，提高光催化剂的光生电子空穴分离效率，另一方面能够促进光催化剂对含硫化合物的选择性吸附作用，增强对燃油中芳香杂环类噻吩硫化物的选择性脱除效果。 [0036] 在本发明中，所述过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂的化学组成优选包括：Ni2P/Bi4O5Br2、Co2P/Bi24O31Br10、Co2P/Bi24O31Cl10或Fe2P/Bi4O5I2。本发明提供的过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂在可见光照射下，对燃油中芳香杂环类噻吩硫化物的选择性和催化脱除活性高。 [0037] 本发明提供了上述技术方案所述过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0038] (1)将铋盐和卤化盐溶于醇类溶剂中，将所得混合液与碱性试剂水溶液混合，进行第一水热反应，得到卤氧化铋； [0039] (2)将过渡金属盐、磷源、表面活性剂和醇‑水混合溶剂混合，进行第二水热反应，得到过渡金属磷化物； [0040] (3)将所述卤氧化铋、过渡金属磷化物和含氧试剂混合，进行液相组装，得到过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂； [0041] 所述步骤(1)和步骤(2)之间没有时间顺序限制。 [0042] 在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。 [0043] 本发明将铋盐和卤化盐溶于醇类溶剂中，将所得混合液与碱性试剂水溶液混合，进行第一水热反应，得到卤氧化铋。 [0044] 在本发明中，所述铋盐优选包括硝酸铋和/或氯化铋。在本发明中，所述卤化盐优选包括氯盐、溴盐或碘盐；所述氯盐优选包括氯化钾、氯化钠或氯化铵；所述溴盐优选包括溴化钾、溴化钠或溴化铵；所述碘盐优选包括碘化钾、碘化钠或碘化铵。在本发明中，所述铋盐和卤化盐的摩尔比优选为(1～4)：(1～4)，更优选为(1.5～3.5)：(1.5～3.5)，最优选为(2～3):(2～3)。 [0045] 本发明对于所述醇类溶剂的种类没有特殊限定，能够溶解铋盐和卤化盐即可，在本发明的实施例中，所述醇类溶剂优选为乙二醇。在本发明中，所述醇类溶剂体积和铋盐摩尔量的比优选为5～20mL：1mmol，更优选为6～15mL：1mmol，最优选为6.5～10mL：1mmol。 [0046] 在本发明中，所述碱性试剂水溶液优选包括氨水或氢氧化物水溶液。在本发明中，所述氨水的浓度优选为5～25wt％，更优选为8～22.4wt％，最优选为10～20wt％。在本发明中，氢氧化物水溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.15～0.45mol/L，最优选为0.2～0.4mol/L；所述氢氧化物优选包括氢氧化钠或氢氧化钾。在本发明中，所述碱性试剂水溶液的作用是为铋盐和卤化盐生成的卤氧化铋脱卤提供碱性环境。 [0047] 在本发明中，所述将铋盐和卤化盐溶于醇类溶剂中优选包括将铋盐第一溶解于醇类溶剂中后加入卤化盐第二溶解，得到混合液。在本发明中，所述溶解优选在搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，能够将原料溶解于醇类溶剂中即可。本发明对于所述第一溶解的时间没有特殊限定，能够将铋盐溶解于醇类溶剂中即可；所述第二溶解的时间优选为20～40min，更优选为25～35min。 [0048] 在本发明中，所述混合优选为在搅拌条件下将碱性试剂水溶液滴加到混合液中。本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，逐滴加入即可。在本发明中，所述混合的时间优选为2～4h，所述混合的时间优选为以碱性试剂水溶液加入完毕后开始计时。在本发明中，所述混合过程 3+ ‑ 中，加入碱性试剂后Bi 、卤素离子X (X＝Cl、Br、I)就会在碱性条件下产生BiOX沉淀，形成浑浊液，反应方程如式1和式2所示： [0049] Bi3++3OH‑→Bi(OH)3(s) (式1)； [0050] Bi(OH)3(s)+X‑→BiOX(s)+H2O+OH‑ (式2)。 [0051] 在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为140℃～200℃，更优选为150℃～190℃，最优选为150℃～180℃；所述第一水热反应的时间优选为16～24h，更优选为18～ 22h，最优选为20～22h。在本发明中，所述第一水热反应优选为静态水热反应。本发明对于所述第一水热反应采用的反应器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应器即‑ 可，具体如水热反应釜。在本发明中，所述第一水热反应过程中，BiOX进一步与OH发生的脱卤反应形成富铋型卤氧化铋，反应式如式(3)所示： [0052] BiOX(s)+OH‑→BimOnXp(s)+X‑+H2O 式(3)。 [0053] 脱卤反应取决于所述第一水热反应的温度，因而在不同温度下会得到不同化学计量比的富铋型卤氧化铋。 [0054] 完成所述第一水热反应后，本发明优选还包括将所述第一水热反应的体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗、醇洗和干燥，得到卤氧化铋。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，具体如离心分离或抽滤。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面溶于水的离子或杂质即可，具体如3～5次。在本发明中，所述醇洗采用的醇优选包括乙醇或乙二醇；本发明对于所述醇洗的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面的溶于醇的有机物杂质即可，具体如3～5次。在本发明中，所述干燥优的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。 [0055] 本发明将过渡金属盐、磷源、表面活性剂和醇‑水混合溶剂混合，进行第二水热反应，得到过渡金属磷化物。 [0056] 在本发明中，过渡金属优选优选包括镍、钴、铁、钼和钨中的一种或几种；所述过渡金属盐优选包括过渡金属氯化盐、过渡金属硝酸盐和过渡金属醋酸盐中的一种或几种，更优选包括氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或几种。在本发明中，当所述过渡金属盐为两种以上的过渡金属盐的混合物时，本发明对于所述不同的过渡金属盐的摩尔比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明的实施例中，所述过渡金属盐优选包括氯化镍、氯化镍和氯化钴的混合物、硝酸钴或氯化铁。 [0058] 在本发明中，所述表面活性剂优选包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，所述CTAB和SDBS的质量比优选为1:(1～2)，更优选为1:(1～1.5)。在本发明中，所述过渡金属盐摩尔量和表面活性剂质量的比优选为1mmol：(0.1～0.3)g，更优选为1mmol：(0.15～0.28)g，最优选为1mmol：(0.6～0.25)g。在本发明中，所述表面活性剂能够抑制产物的晶体生长，使其能够形成纳米颗粒的形态。 [0059] 在本发明中，所述醇‑水混合溶剂中的醇优选包括乙醇或乙二醇；所述醇‑水混合溶剂中醇和水的体积比优选为1:(1～3)，更优选为1:(1.5～2.5)。在本发明中，所述过渡金属盐摩尔量和醇‑水混合溶剂体积的比优选为(0.5～4)mmol：50mL，更优选为(1～3)mmol：50mL。 [0060] 在本发明中，所述过渡金属盐、磷源、表面活性剂和醇‑水混合溶剂混合优选包括将过渡金属盐和醇‑水混合溶剂第四混合，得到过渡金属盐溶液；将所述过渡金属盐溶液、磷源和表面活性剂第五混合。在本发明中，所述第四混合和第五混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。本发明对于所述第四混合的时间没有特殊限定，醇‑水混合溶剂能够将过渡金属盐溶解完毕即可。在本发明中，所述第五混合的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。 [0061] 在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为140℃～200℃，更优选为150℃～200℃，最优选为180℃～200℃；所述第二水热反应的时间优选为10～20h，更优选为10～ 18h，最优选为12～18h。本发明对于所述第二水热反应采用的反应器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应器即可，具体如水热反应釜。在本发明中，所述第二水热反应过程中，磷源发生歧化反应，形成负价磷(PH3)，再与过渡金属结合形成过渡金属磷化物。 [0062] 完成所述第二水热反应后，本发明优选还包括将所述第二水热反应的体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗、醇洗和干燥，得到过渡金属磷化物。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，具体如离心分离或抽滤。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面溶于水的离子或杂质即可，具体如3～5次。在本发明中，所述醇洗采用的醇优选包括乙醇；本发明对于所述醇洗的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面溶于醇的杂质即可，具体如3～5次。在本发明中，所述干燥优的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。 [0063] 得到卤氧化铋和过渡金属磷化物后，本发明将所述卤氧化铋、过渡金属磷化物和含氧试剂混合，进行液相组装，得到过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂。 [0064] 在本发明中，所述卤氧化铋和过渡金属磷化物的质量比优选为1：(0.05～0.25)，更优选为1：(0.1～0.2)，最优选为1：(0.1～0.15)。 [0065] 在本发明中，所述含氧试剂优选包括水、乙醇或氮甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述卤氧化铋质量和含氧试剂体积的比优选为0.3g：40～60mL，更优选为0.3g：50mL。在本发明中，所述含氧试剂可以有效提高卤氧化铋和过渡金属磷化物这两种物质的分散程度，为其提供充分的接触场所。 [0066] 在本发明中，所述混合优选包括依次进行的超声分散和搅拌混合。本发明对于所述超声分散的功率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声分散的功率即可；所述超声分散的时间优选为10～60min，更优选为20～40min；本发明对于所述超声分散采用的仪器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声仪即可，在本发明的实施例中，所述超声分散优选采用宁波新芝JY92‑IIDN超声波破碎仪进行；所述超声混合可以有效提高卤氧化铋和过渡金属磷化物在含氧试剂中的分散和混合程度，防止卤氧化铋和过渡金属磷化物自身的聚集，使二者能够充分的分散开并混合到一起。本发明对于所述拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度即可；所述搅拌混合的时间优选为6～36h，更优选为10～30h，最优选为20～24h；所述搅拌混合能够使卤氧化铋和过渡金属磷化物充分有效的接触到一起，使得过渡金属磷化物纳米颗粒均匀的附着在卤氧化铋纳米片表面。。 [0067] 在本发明中，所述液相组装过程中，过渡金属磷化物通过吸附作用负载在卤氧化铋表面，得到过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂。 [0068] 完成所述液相组装后，本发明优选还包括将液相组装的体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗、醇洗和干燥，得到过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，具体如离心分离或抽滤。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面溶于水的离子或杂质即可，具体如3～5次。在本发明中，所述醇洗采用的醇优选包括乙醇；本发明对于所述醇洗的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面的溶于醇的杂质即可，具体如3～5次。在本发明中，所述干燥优的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。 [0069] 本发明分别通过水热法制备了卤氧化铋和过渡金属磷化物，再通过液相组装法制备得到过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂，制备方法操作简单、反应条件温和、产物多样、原料成本低廉，适宜工业化生产。本发提供的光催化剂用于可见光下光催化氧化燃油脱硫，光催化剂中过渡金属磷化物可有效增强催化剂在可见光范围内的光吸收，提高催化剂的电子空穴分离效率，增强对燃油中芳香杂环类噻吩硫化物的选择性和脱除效果。 [0070] 本发明还提供了上述技术方案所述过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂在可见光照下选择性催化氧化脱除燃油中芳香杂环类噻吩硫化物中的应用。 [0071] 在本发明中，所述芳香杂环类噻吩硫化物优选为苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6‑二甲基二苯并噻吩(4,6‑DMDBT)中的一种或几种。 [0073] 在本发明中，以二苯并噻吩为例，所述过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂的光催化氧化脱硫的反应原理如式4～式7所示，具体过程如下：过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂受可见光激发，产生具有一定氧化还原电势的光生电子空穴对，其中光生电子活化O2形‑成强氧化活性的·O2 ，噻吩硫化物可选择性吸附在光催化剂的过渡金属磷化物纳米颗粒‑ 上，并被空穴活化，再由·O2将吸附在光催化剂表面的噻吩硫化物氧化为强极性的亚砜或砜，然后通过萃取剂将所生成的硫化物与油品分离。在本发明中，所述萃取剂优选包括乙腈或氮甲基吡咯烷酮。本发明提供的过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂通过提高光催化剂的光吸收能力和光生电子空穴分离能力，有效提高脱硫反应量子效率，为脱硫反应提供更多的有效光生电荷，从而提高脱硫反应活性；同时，加强了光催化剂对有机硫化物的选择性化学吸附和活化过程，从而进一步提高了脱硫反应的选择性和脱除效果。 [0074] 光催化剂+hν(光照)→e‑(电子)+h+(空穴) (式4) [0075] e‑+O2→·O2‑ (式5) [0076] [0077] [0078] 在本发明中，所述光催化氧化脱硫的步骤优选包括：将过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂加入至待脱硫体系中，加入萃取剂，通入氧化剂，先在黑暗环境中搅拌，然后在可见光照下进行进行光催化氧化脱硫反应后静置分层。 [0079] 在本发明中，所述过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂的脱硫效果优选根据静置分层后上层液体中的硫含量进行表征；所述硫含量优选利用气相色谱仪进行测定。 [0080] 在本发明的实施例中，为了验证光催化剂的催化效果，所述待脱硫体系优选为自制的模拟柴油，所述模拟柴油的组成优选包括十二烷、萘以及硫化物；所述硫化物的浓度优选为200～1000ppm，更优选为500～800ppm；所述萘的浓度优选为500～2000ppm，更优选为1000～1500ppm。在本发明中，所述硫化物优选包括苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6‑二甲基苯并噻吩(4,6‑DMDBT)中的一种或几种；当所述硫化物为两种以上的硫化物的混合物时，本发明对于所述不同种类的硫化物的质量比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂质量和模拟柴油体积的比优选为5～10mg/mL，更优选为6～8mg/mL。 [0081] 在本发明中，所述萃取剂优选包括乙腈或氮甲基吡咯烷酮；所述萃取剂和模拟柴油的体积比优选为1:(1～4)，更优选为1:(2～3)。 [0082] 在本发明中，所述氧化剂优选包括空气或氧气；所述氧化剂的通入量优选为20～100mL/min，更优选为50～80mL/min。 [0083] 在本发明中，所述在黑暗中搅拌的时间优选为30min。 [0084] 在本发明中，所述可见光的波长优选为400～760nm；在本发明的实施例中，所述可见光优选利用300W的氙灯(购自北京中教金源科技有限公司)作为模拟太阳光的光源，通过紫外滤光片滤掉420nm以下的光。 [0085] 在本发明中，所述光催化氧化脱硫反应的温度优选为20～30℃，时间优选为2～4h；所述光催化氧化脱硫反应的温度优选通过反应器夹套的循环水保持。 [0086] 在本发明中，所述取上层液体优选利用带过滤器的取样针进行取样。在本发明中，所述过滤器的孔径优选为0.22～0.45μm。 [0087] 本发明提供的过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂用于光催化脱硫，具有反应条件温和、工艺和设备简单、反应选择性高、油品品质损失小、脱硫效果好及重复性好等特点。另外，本发明提供的过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂的适用光谱范围宽，除了在可见光条件下对柴油中的硫化物的选择性和催化活性高，在紫外光照射条件下对柴油中的硫化物的选择性和催化活性也很高。 [0088] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0089] 实施例1 [0090] (1)将3mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于30mL乙二醇中搅拌混合30min，然后加入3mmol KBr后搅拌混合30min，逐滴加入20mL浓度为12.5wt％的氨水溶液后搅拌混合2h；将所得混合液转移至100mL反应釜中，在140℃条件下进行第一水热反应20h，将所得反应体系进行离心分离，将所得固体产物依次水洗3次、醇洗3次，然后在60℃条件下真空干燥12h，得到卤氧化铋(Bi4O5Br2)。 [0091] (2)将1mmolNiCl2·6H2O溶于50mL乙醇‑水混合溶液(水和醇的体积比＝1:1)中，加入8mmolNaH2PO2·H2O、0.1g CTAB和0.15g SDBS，搅拌混合30min，将所得混合液转转移至100mL反应釜中，在140℃条件下进行第二水热反应12h，将所得反应体系进行离心分离，将所得固体产物依次水洗3次、醇洗3次，然后在60℃条件下真空干燥12h，得到过渡金属磷化物(Ni2P)。 [0092] (3)将0.3g Bi4O5Br2和0.03gNi2P加入到50mL水中，超声分散(仪器：宁波新芝JY92‑IIDN超声波破碎仪)30min后继续搅拌24h，进行液相组装，将所得体系真空抽滤，将所得固体产物依次进行水洗2次、乙醇洗2次、在60℃条件下真空干燥12h，得到过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂(Ni2P/Bi4O5Br2)，其中Bi4O5Br2的负载量为10％。 [0093] 本实施例制备的Bi4O5Br2和Ni2P的X射线粉末衍射图(XRD)如图1所示，由图1可知，衍射峰出峰位置分别与Bi4O5Br2的标准卡片(JCPDS No.37‑0699)和Ni2P的标准卡片(JCPDS No.03‑0953)一致，表明，本发明制备得到Bi4O5Br2和Ni2P。 [0094] 本实施例制备的Ni2P/Bi4O5Br2的SEM图如图2所示，由图2可知，Bi4O5Br2的形貌为厚度为10～20nm、直径为200～1000nm的超薄二维纳米片结构，Ni2P为粒径为10～30nm的纳米颗粒，Ni2P均匀附着于Bi4O5Br2纳米片表面。 [0095] 本实施例制备的Ni2P/Bi4O5Br2与实施例2制备的NiCoP/Bi24O31Br10具有相似的光吸收和电荷分离性能增强结果。 [0096] 实施例2 [0097] (1)将5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于40mL乙二醇中搅拌混合30min，然后加入5mmol NaBr后搅拌混合40min，逐滴加入20mL浓度为15wt％的氨水溶液后搅拌混合3h；将所得混合液转移至100mL反应釜中，在200℃条件下进行第一水热反应20h，将所得反应体系进行离心分离，将所得固体产物依次水洗3次、醇洗3次，然后在60℃条件下真空干燥12h，得到卤氧化铋(Bi24O31Br10)。 [0098] (2)将0.5mmolNiCl2·6H2O、0.5mmol CoCl2·6H2O溶于50mL乙醇‑水混合溶液(水和醇的体积比＝2:3)中，加入15mmol红磷、0.1g CTAB和0.1g SDBS，搅拌混合30min，将所得混合液转移至100mL反应釜中，在200℃条件下进行第二水热反应16h，将所得反应体系进行离心分离，将所得固体产物依次水洗3次、醇洗3次，然后在60℃条件下真空干燥12h，得到，得到过渡金属磷化物(NiCoP)。 [0099] (3)将0.3g Bi24O31Br10和0.06gNiCoP加入到50mL水中，超声分散(仪器：宁波新芝JY92‑IIDN超声波破碎仪)30min后继续搅拌24h，进行液相组装，将所得体系真空抽滤，将所得固体产物依次进行水洗2次、乙醇洗2次、在60℃条件下真空干燥12h，得到过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂(NiCoP/Bi24O31Br10)，其中Bi24O31Br10的负载量为20％。 [0100] 本实施例制备的Bi24O31Br10和NiCoP的X射线粉末衍射图(XRD)如图3所示，由图3可知，衍射峰出峰位置分别与Bi24O31Br10的标准卡片(JCPDS No.75‑0888)和NiCoP的标准卡片(JCPDS No.71‑2336)一致，表明，本发明制备得到Bi24O31Br10和NiCoP。 [0101] 本实施例制备的NiCoP/Bi24O31Br10的SEM图如图4所示，由图4可知，Bi24O31Br10的形貌为厚度为10～20nm、直径为200～800nm的超薄二维纳米片结构，NiCoP为粒径为7～20nm的纳米颗粒，NiCoP均匀附着于Bi24O31Br10纳米片表面。 [0102] 本实施例制备的Bi24O31Br10和NiCoP/Bi24O31Br10的紫外‑可见吸收光谱图(UV‑vis)如图5所示，由图5可知，NiCoP能够显著增强Bi24O31Br10的可见光区吸收性能。 [0103] 本实施例制备的Bi24O31Br10和NiCoP/Bi24O31Br10的光电流响应图谱如图6所示，由图6可知，NiCoP/Bi24O31Br10的光电流明显高于Bi24O31Br10，说明本发明制备的NiCoP/Bi24O31Br10光催化剂具有更高的光生载流子分离效率。 [0104] 实施例3 [0105] (1)将8mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL乙二醇中搅拌混合30min，然后加入3mmolNH4Cl后搅拌混合40min，逐滴加入20mL浓度为20wt％的氨水溶液后搅拌混合4h；将所得混合液转移至100mL反应釜中，在180℃条件下进行第一水热反应20h，将所得反应体系进行离心分离，将所得固体产物依次水洗3次、醇洗3次，然后在60℃条件下真空干燥12h，得到卤氧化铋(Bi24O31Cl10)。 [0106] (2)将2mmol Co(NO3)2·6H2O溶于50mL乙醇‑水混合溶液(水和醇的体积比＝3:7)中，加入16mmol红磷、0.2g CTAB和0.2g SDBS，搅拌混合30min，将所得混合液转转移至100mL反应釜中，在200℃条件下进行第二水热反应10h，将所得反应体系进行离心分离，将所得固体产物依次水洗3次、醇洗3次，然后在60℃条件下真空干燥12h，得到过渡金属磷化物(Co2P)。 [0107] (3)将0.3g Bi24O31Cl10和0.075g Co2P加入到50mL氮甲基吡咯烷酮中，超声分散(仪器：宁波新芝JY92‑IIDN超声波破碎仪)30min后继续搅拌24h，进行液相组装，将所得体系真空抽滤，将所得固体产物依次进行水洗2次、乙醇洗2次、在60℃条件下真空干燥12h，得到过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂(Co2P/Bi24O31Cl10)，其中Bi24O31Cl10的负载量为25％。 [0108] 本实施例制备的Co2P/Bi24O31Cl10与实施例1制备的Ni2P/Bi4O5Br2的形貌相同；本实施例制备的Co2P/Bi24O31Cl10与实施例2制备的NiCoP/Bi24O31Br10具有相似的光吸收和电荷分离性能增强结果。 [0109] 实施例4 [0110] (1)将4mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于35mL乙二醇中搅拌混合30min，然后加入4mmol KI后搅拌混合40min，逐滴加入20mL浓度为5wt％的氨水溶液后搅拌混合4h；将所得混合液转移至100mL反应釜中，在150℃条件下进行第一水热反应20h，将所得反应体系进行离心分离，将所得固体产物依次水洗3次、醇洗3次，然后在60℃条件下真空干燥12h，得到卤氧化铋(Bi4O5I2)。 [0111] (2)将2mmol FeCl3·6H2O溶于50mL乙醇‑水混合溶液(水和醇的体积比＝2:3)中，加入15mmolNaH2PO2·H2O、0.2g CTAB和0.3g SDBS，搅拌混合30min，将所得混合液转转移至100mL反应釜中，在180℃条件下进行第二水热反应18h，将所得反应体系进行离心分离，将所得固体产物依次水洗3次、醇洗3次，然后在60℃条件下真空干燥12h，得到过渡金属磷化物(Fe2P)。 [0112] (3)将0.3g Bi4O5I2和0.045gFe2P加入到50mL氮甲基吡咯烷酮中，超声分散(仪器：宁波新芝JY92‑IIDN超声波破碎仪)30min后继续搅拌24h，进行液相组装，将所得体系真空抽滤，将所得固体产物依次进行水洗2次、乙醇洗2次、在60℃条件下真空干燥12h，得到过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂(Fe2P/Bi4O5I2)，其中Bi4O5I2的负载量为15％。 [0113] 本实施例制备的Fe2P/Bi4O5I2与实施例1制备的Ni2P/Bi4O5Br2的形貌相同；本实施例制备的Fe2P/Bi4O5I2与实施例2制备的NiCoP/Bi24O31Br10具有相似的光吸收和电荷分离性能增强结果。 [0114] 应用例1 [0115] 分别将实施例1制备的Ni2P/Bi4O5Br2和Bi4O5Br2作为光催化氧化脱硫的光催化剂。 [0116] 将二苯并噻吩和萘溶于十二烷中配置成模拟燃油，其中二苯并噻吩的浓度为500ppm，萘的浓度为1000ppm。分别将0.1g光催化剂分散于15mL模拟燃油中，加入7.5mL乙腈作为萃取剂，以20mL/min的流速持续鼓入空气，保持搅拌使体系均匀，并通过循环水使体系温度保持在25℃，在黑暗条件下搅拌30min后，以300W的氙灯(购自北京中教金源科技有限公司)作为模拟太阳光的光源，通过紫外滤光片滤掉420nm以下的光，在可见光照下反应3h，反应结束后静置分层，使用带过滤器的取样针吸取3mL上层模拟燃油，用气相色谱仪测试其硫含量变化，Ni2P/Bi4O5Br2和Bi4O5Br2的脱硫率结果如表1和图7所示。 [0117] 应用例2 [0118] 分别将实施例2制备的NiCoP/Bi24O31Br10和Bi24O31Br10作为光催化氧化脱硫的光催化剂，按照应用例1的方法进行光催化氧化脱硫实验，NiCoP/Bi24O31Br10和Bi24O31Br10的脱硫率结果如表1和图7所示。 [0119] 应用例3 [0120] 分别将实施例3制备的Co2P/Bi24O31Cl10和Bi24O31Cl10作为光催化氧化脱硫的光催化剂，按照应用例1的方法进行光催化氧化脱硫实验，与应用例1的区别在于，将二苯并噻吩替换为4,6‑二甲基苯并噻吩，Co2P/Bi24O31Cl10和Bi24O31Cl10的脱硫率结果如表1和图7所示。 [0121] 应用例4 [0122] 分别将实施例4制备的Fe2P/Bi4O5I2和Bi4O5I2作为光催化氧化脱硫的光催化剂，按照应用例1的方法进行光催化氧化脱硫实验，与应用例1的区别在于，将二苯并噻吩替换为二苯并噻吩、4,6‑二甲基苯并噻吩和苯并噻吩的混合物，Fe2P/Bi4O5I2和Bi4O5I2的脱硫率结果如表1和图7所示。 [0123] 表1实施例1～4制备的卤氧化铋和过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂的脱硫率和萘的降解率 [0124] [0125] 由表1和图7可知，本发明实施例1～4制备的过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂的脱硫率相对于相应的卤氧化铋的脱硫率分别提高了1.85倍、2.17倍、2.05倍和1.72倍，且对于油品中不饱和烃萘的降解率明显减少，表明，在卤氧化铋表面负载过渡金属磷化物后，得到的过渡金属磷化物/卤氧化铋光催化剂对芳香杂环类噻吩硫化物的脱硫率和选择性都会提高。 [0126] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 |
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