溶剂热法制备少层氮化碳负载二氧化钒催化剂及其脱硫应用 |
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| 申请号 | CN201910369737.3 | 申请日 | 2019-05-06 | 公开(公告)号 | CN110252367B | 公开(公告)日 | 2022-01-11 |
| 申请人 | 江苏大学; | 发明人 | 荀苏杭; 王东辉; 顾金洋; 吴琳斓; 贺敏强; 朱文帅; 李华明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于材料制备及催化反应技术领域，涉及催化剂 脱硫 ，特别涉及一种 溶剂 热法制备少层氮化 碳 负载二 氧 化 钒 催化剂，包括：将二氧化钒和少层氮化碳在二氯甲烷中混合搅拌，待搅拌均匀后转移至 内衬 为聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，然后将产物干燥，得到少层氮化碳负载二氧化钒负载型催化剂X‑VO2/g‑C3N4（X表示二氧化钒的负载量）。根据本发明所制得的负载型催化剂在催化氧化脱硫领域的应用，特别是利用空气中的氧气为 氧化剂 高效氧化脱除柴油中二苯并噻吩类硫化物。本发明合成工艺操作简单，少层结构氮化碳可实现对活性中心二氧化钒的有效分散负载，催化氧化脱硫反应所需条件温和，利用空气中的氧气为氧化剂，催化剂的脱硫效率高且表现出优异的 稳定性 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于催化氧化脱硫的少层氮化碳负载二氧化钒催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将二氧化钒和少层氮化碳在二氯甲烷中混合搅拌，待搅拌均匀后转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，然后将产物干燥，得到少层氮化碳负载二氧化钒负载型催化剂，其中，所述二氧化钒的晶型为单斜晶相，所述二氧化钒、少层氮化碳与溶剂二氯甲烷的固液比为0.016～0.064g:0.16～0.19 g:25～50mL；所述溶剂热反应温度为80～ |
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| 说明书全文 | 溶剂热法制备少层氮化碳负载二氧化钒催化剂及其脱硫应用技术领域[0001] 本发明属于材料制备及催化反应技术领域，涉及催化剂脱硫，特别涉及一种溶剂热法制备少层氮化碳负载二氧化钒催化剂及其脱硫应用。 背景技术[0002] 汽车燃油中含硫化合物的燃烧会生成SOx，这是大气中主要污染物之一，降低硫含量有助于汽车尾气装置的正常运行，有利于控制汽车尾气排放。因此，车用燃油中的硫含量是需要严格控制的一项重要指标。自2017年以来，我国已全面供应符合第五阶段国家标准（国V标准）的车用汽油、柴油，标准将硫含量指标限值由第四阶段的50 ppm降为10 ppm，深度脱硫成为炼油工业的重要任务。目前，氧化脱硫技术由于其反应条件温和、操作简单且对常规脱硫技术难以脱除的芳香类硫化物有较好的脱除性能而引起研究人员的广泛关注，人们致力于研发出具有高活性、低成本的催化体系，以实现燃油的深度脱硫。 [0003] 有研究表明，以钒氧化物为活性中心，在氧化剂的作用下能够有效活化氧化二苯并噻吩（DBT）类含硫化合物及其衍生物，生成极性较强的砜类物质，从而实现在温和条件下超深度脱硫的目的。然而，金属氧化物在反应过程中存在易发生团聚，进而导致催化活性较差以及催化剂难以回收及重复利用的问题。有研究报道，利用合适的载体负载金属氧化物，有利于活性中心的高度分散，促进其生成金属氧化物和载体之间的异质结结构，提高催化性能，还可实现催化剂的分离回收并多次循环利用。与此同时，少层氮化碳（g‑C3N4）作为一种绿色材料，拥有制备方法易于实现，物理化学性质稳定和结构可调等优点被广泛地应用于载体材料的制备研究之中。 [0004] 通过选用合适的负载手段可以设计开发出廉价简便、绿色高效、脱硫效率高的以氮化碳为载体，二氧化钒（VO2）为活性中心的负载型催化剂，该负载型催化剂结构性质稳定，反应操作条件温和，脱硫效率高效，具有优异的工业应用前景。 发明内容[0005] 针对上述现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种溶剂热法制备少层氮化碳负载二氧化钒负载型催化剂。 [0006] 技术方案： [0007] 一种溶剂热法制备少层氮化碳负载二氧化钒催化剂，包括：将二氧化钒和少层氮化碳在二氯甲烷（CH2Cl2）中混合搅拌，待搅拌均匀后转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，然后将产物干燥，得到少层氮化碳负载二氧化钒负载型催化剂X‑VO2/g‑C3N（4 X表示二氧化钒的负载量）。 [0008] 本发明较优公开例中，所述二氧化钒、少层氮化碳与溶剂二氯甲烷的固液比为0.016～0.064 g : 0.16～0.19 g : 25～50 mL，优选0.032 g : 0.18 g : 30 mL。 [0009] 本发明较优公开例中，所述二氧化钒的晶型为单斜晶相，可市售或自制。 [0010] 本发明较优公开例中，所述混合物的搅拌时间为0.5～3.5 h，优选1 h。 [0012] 本发明较优公开例中，所述产物干燥温度为50～80℃，时间为1～3 h，优选50℃干燥1 h。 [0013] 本发明所述二氧化钒，可市售或自制，其制备方法为：将偏钒酸铵和二水合草酸加入30 mL去离子水混合充分搅拌均匀，将混合物转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应；将得到的产物进行抽滤，用去离子水和无水乙醇洗净，然后在真空干燥箱中干燥，得到蓝黑色粉末；再将蓝黑色粉末置于程序升温管式炉中氩气气氛下煅烧，降至室温，得到晶型为单斜相的二氧化钒。 [0014] 本发明较优公开例中，所述偏钒酸铵、二水合草酸和去离子水的固液比为2 mmol: 3 mmol: 1.67 mol。 [0015] 本发明较优公开例中，所述混合物的搅拌时间为0.5～3.5 h。 [0016] 本发明较优公开例中，所述水热反应的温度为100～160℃，时间为48～72 h。 [0017] 本发明较优公开例中，所述去离子水和无水乙醇的洗涤次数为2～5次。 [0018] 本发明较优公开例中，所述产物干燥温度为75～100℃，时间为1～3 h。 [0019] 本发明较优公开例中，所述在氩气气氛下煅烧指在程序升温管式炉中煅烧，煅烧温度为500～800℃，升温速率为5～10℃/min，煅烧时间1～3 h。 [0020] 本发明所述少层氮化碳（g‑C3N4），其制备方法包括：将尿素置于带盖坩埚中，利用程序升温马弗炉在空气气氛下煅烧，待冷却至室温取出得到淡黄色块状固体，再将其置于陶瓷方舟中，利用程序升温马弗炉再次煅烧，待冷却至室温取出得到白色粉末，即为少层氮化碳。 [0021] 本发明较优公开例中，所述尿素的质量为20～30 g。 [0022] 本发明较优公开例中，所述在空气气氛下煅烧指在程序升温马弗炉中煅烧，煅烧温度为530～550℃，升温速率为2～5℃/min，煅烧时间3～5 h。 [0023] 本发明较优公开例中，在空气气氛下再次煅烧指在程序升温马弗炉中煅烧，煅烧温度为500～530℃，升温速率为5～8℃/min，煅烧时间2～5 h。 [0024] 本发明的另一个目的在于提供了根据上述方法制得的负载型催化剂在催化氧化脱硫领域的应用，特别是利用空气中的氧气为氧化剂高效氧化脱除柴油中二苯并噻吩类硫化物。 [0025] 现已报道的金属氧化物催化剂普遍存在易发生团聚，分散性较差等问题，因此通常需要加入模板剂或选取合适的载体来调控金属氧化物的形貌结构从而暴露更多的活性位点提高催化氧化活性。与常规方法相比，本发明利用操作简易的溶剂热法制备合成少层氮化碳负载二氧化钒负载型催化剂，先利用二次煅烧法制备少层结构的氮化碳，该结构的氮化碳有利于实现对活性中心的高分散负载。溶剂热处理的过程有利于诱导二氧化钒在载体氮化碳上的晶化生长，形成二氧化钒‑少层氮化碳异质结结构，利用调节二氧化钒的用量来控制催化剂的负载量，探究催化剂负载量与催化活性之间的构效关系。 [0026] 利用广角X射线粉末衍射（XRD）、红外光谱分析（FT‑IR）等对产物进行形貌和结构分析，以DBT为典型含硫化合物配置模型油，将上述合成负载型二氧化钒材料作催化剂应用于以空气中的氧气为氧化剂的氧化脱硫反应。通过气相色谱（GC）检测反应后的DBT剩余量来评估催化剂的催化性能。 [0027] 本发明以偏钒酸铵为原料，通过水热处理结合氩气气氛下热煅烧制备单斜晶相二氧化钒并用作活性中心。利用尿素为原料经过在程序升温马弗炉中两次热缩聚制得具有少层结构的氮化碳作载体，结合溶剂热法可以实现对活性中心金属氧化物的高分散度负载，形成具有异质结结构的负载型二氧化钒催化剂，增强活性中心的电子云密度以提升催化性能。通过调节二氧化钒的用量以调整催化剂的负载量，结合脱硫活性实验探究最优负载量，从而实现温和条件下深度脱硫的目的。 [0028] 有益效果 [0030] 图1. 催化剂的广角XRD； [0031] 图2. 催化剂的FT‑IR； [0032] 图3. 催化剂反应前后的FT‑IR； [0033] 图4. 不同负载量催化剂对DBT的催化氧化脱除性能考察。 具体实施方式[0034] 下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。 [0035] 实施例1 [0036] 少层氮化碳负载二氧化钒负载型催化剂的制备方法，包括： [0037] 取0.016 g单斜相的二氧化钒和0.19 g的少层氮化碳加入到30 mL的二氯甲烷溶液中，充分混合搅拌2 h后将混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入鼓风干燥箱中120℃溶剂热处理24 h。待温度降至室温后，将所得产物置于70℃干燥箱中干燥3 h，即可得到少层氮化碳负载二氧化钒负载型催化剂（5%‑VO2/g‑C3N4）。 [0038] 实施例2 [0039] 少层氮化碳负载二氧化钒负载型催化剂的制备方法，包括： [0040] 取0.032g单斜相的二氧化钒和0.18 g的少层氮化碳加入到30 mL的二氯甲烷溶液中，充分混合搅拌1 h后将混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入鼓风干燥箱中100℃溶剂热处理12 h。待温度降至室温后，将所得产物置于50℃干燥箱中干燥1 h，即可得到少层氮化碳负载二氧化钒负载型催化剂（10%‑VO2/g‑C3N4）。 [0041] 实施例3 [0042] 少层氮化碳负载二氧化钒负载型催化剂的制备方法，包括： [0043] 取0.064g单斜相的二氧化钒和0.16 g的少层氮化碳加入到30 mL的二氯甲烷溶液中，充分混合搅拌3 h后将混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入鼓风干燥箱中80℃溶剂热处理36 h。待温度降至室温后，将所得产物置于80℃干燥箱中干燥2 h，即可得到少层氮化碳负载二氧化钒负载型催化剂（20%‑VO2/g‑C3N4）。 [0044] 从图1中可以看到通过溶剂热法成功制备了少层氮化碳负载二氧化钒负载型催化剂，负载之后能够检测到二氧化钒的特征峰。 [0045] 从图2中可以看到氮化碳的特征峰，说明通过溶剂热处理负载后氮化碳的结构并未被破坏。 [0046] 实施例4 [0047] 少层氮化碳负载二氧化钒负载型催化剂的氧化脱硫性能考察 [0048] 将实施例1‑3所得的负载型催化剂应用于催化氧化脱除模型油中的含硫化合物，具体用量为：0.01 g负载型催化剂，空气流量100 mL/min，加入自制含DBT为200 ppm的模型油20 mL，在120℃恒温油浴条件下搅拌反应，通入空气后开始计时，反应6 h后停止，每间隔1 h取样用GC‑MS检测，由此得出了不同催化剂对DBT的脱除效果，结果见附图4。 [0049] 脱硫率计算公式为：S% = (C0‑Ct)/C0 × 100。其中C0 (ppm)表示模型油的起始硫含量，Ct (ppm)表示在反应t (min)时模型油的硫含量。 [0050] 从图3中可以看出在反应前后负载型催化剂的结构得到保留，且在反应后样品中能观测到新的特征峰，归属于S=O特征峰，说明得到了DBT砜类物质的氧化产物。 [0051] 从图4中可以看出在该反应条件下不同催化剂对DBT均有一定的氧化脱除效果，且负载量为10%的负载型催化剂催化性能最佳。 |
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