枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料、制备方法及应用 |
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| 申请号 | CN201910159108.8 | 申请日 | 2019-03-04 | 公开(公告)号 | CN109908962B | 公开(公告)日 | 2022-01-18 |
| 申请人 | 浙江大学宁波理工学院; | 发明人 | 沈昊宇; 陈嘉磊; 刘琦; 胡亚一; 吴冠雄; 周贞妊; 周靖松; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种枣糕型结构杂 多酸 离子液体 负载 氨 基化 磁性 复合材料 、制备方法及应用，该复合材料制备原料包括杂多酸离子液体和氨基化磁性复合材料，通过超声浸渍法将杂多酸离子液体负载于氨基化纳米磁性材料上得到复合材料。制备步骤为：先分别采用取代反应制备杂多酸离子液体、 溶剂 热法制备氨基化磁性复合材料，再采用超声负载方法制备杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料。本发明方法获得的产品呈粉末状，棕褐色，粒度分布均匀，具有枣糕型结构，性质稳定。克服了磁性材料容易团聚的缺点，所得材料分散性好、磁性能高、原料易得、产率高；兼具磁性和催化活性，可有效用于石油样品 脱硫 的催化剂，催化剂可分离回收循环使用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料制备方法，其特征在于： |
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| 说明书全文 | 枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料、制备方法及应用 技术领域[0001] 本发明涉及一种枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料、制备方法及其应用技术，具体为杂多酸离子液体和氨基化磁性复合材料制备方法及其枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料的制备方法，以及利用本发明枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料作为催化剂，双氧水为氧化剂催化石油样品脱硫，实现石油化工的深度脱硫等目的。 背景技术[0002] 随着科技的进步与发展，石油在推动工业化进程中起着重要作用。但石油中以硫化氢、噻吩、二硫化物等形式存在的硫不仅影响油品品质，其燃烧生成的硫氧化物(SOx)更是对生态环境和人类健康产生极大威胁。因此如何高效深度脱硫得到超低硫含量的石油成为当下石油化工领域研究的热点。 [0003] 目前常用的深度脱硫的手段包括加氢脱硫和非加氢脱硫。传统的加氢脱硫手段存在难以除去噻吩类物质、成本过高、条件苛刻、耗时且能耗大等弊端。如:Ye等(Journal of Hazardous Materials,2019,366:432‑438)通过微波法合成了加氢脱硫催化剂，但催化剂的制备需要在700℃的高温下完成。而非加氢脱硫因其低能耗、绿色环保而越来越受到科研人员的青睐。非加氢脱硫技术包括，吸附脱硫(如：Zheng等(Journal of Hazardous Materials,2019,362:424‑435)利用B2O3修饰的Ag‑CeOx/TiO2‑SiO2的复合材料可以有效吸附模拟油样中的4,6‑二甲基二苯并噻吩，从而实现吸附脱硫)、萃取脱硫(如：Juliao等(Applied Catalysis B:Environmental,2018,230:177‑183)以环戊二烯羰基钼配合物CpMo(CO)3R为催化剂，双氧水为氧化剂，通过离子液体萃取实现多种噻吩的氧化脱硫)、生物脱硫(如：Cano等(Journal of Cleaner Production,2018,181:663‑674)采用厌氧生物技术脱硫)和氧化脱硫(如：Pouladi等(J Journal of Cleaner Production,2019,209:965‑977)通过响应面方法优化了氧化脱硫的实验条件)等。其中氧化脱硫通过氧化剂，如双氧水(H2O2)等，将有机硫化物氧化成相应的砜或亚砜，提高有机硫化物在极性溶剂中的溶解度，通过萃取、蒸馏等手段与石油分离，从而达到深度脱硫的目的。 [0004] 近年来，离子液体被称为“绿色溶剂”，因其具有良好的热稳定性和化学稳定性而被广泛地应用于催化氧化脱硫。将离子液体引入具有氧化还原性杂多酸中，可形成双氧化活性中心的杂多酸类离子液体，并表现出优异的催化活性。如Xun等(Chemical Engineering Journal,2016,288:608‑617)通过溶胶‑凝胶法合成了具有高催化活性的(SiW12O40‑IL)杂多酸离子液体催化剂，该催化剂在60℃,氧化剂与硫的物质的量的比：n(O/S)＝4时，脱硫率达到99.9％，说明杂多酸离子液体具有良好的脱硫活性。但杂多酸离子液体也存在回收率低等弊端，因此选择合适的固载方法显得尤为重要。常见的载体有SiO2、Al2O3、Fe3O4等，其中Fe3O4具有较强的磁性，能够实现催化剂和油样的快速分离，日渐成为热门的载体之一。若能将杂多酸离子液体和磁性材料组合得到杂多酸离子液体负载磁性复合材料，可望实现其高选择性、良好分散性和可多次重复利用等优点，无疑在催化剂再生与回收利用、提高油品品质等方面具有重要而积极的意义。 发明内容[0005] 本发明针对现有技术的上述不足，提供一种选择性高、分散性好、可多次重复利用的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料。 [0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料，该复合材料制备原料包括杂多酸离子液体和氨基化磁性复合材料，通过超声浸渍法将杂多酸离子液体负载于氨基化纳米磁性材料上，最终得到杂多酸离子液体负载氨基纳米磁性复合材料。 [0007] 本发明上述的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料制备方法，步骤包括：通过采用取代反应制备杂多酸离子液体、采用溶剂热法制备氨基化磁性复合材料，再通过超声浸渍法将杂多酸离子液体负载于氨基化纳米磁性材料上，最终得到杂多酸离子液体负载氨基纳米磁性复合材料。 [0008] 本发明上述制备杂多酸离子液体，具体的为：将N‑甲基咪唑或吡啶在磁力搅拌加热回流时缓慢滴加卤代烃，滴加完毕后，继续回流搅拌至完全反应；反应完毕后冷却，用乙酸乙酯多次萃取过量反应原料，减压蒸馏除去残留的乙酸乙酯，得到离子液体；进一步在搅拌下缓慢滴加磷钨酸水溶液，滴加完毕后继续回流，反应结束后减压蒸馏，除去反应溶液中多余的水分和副产物，干燥，即得到杂多酸离子液体。 [0009] 上述的卤代烃为C4～C12的氯代或溴代烃中的一种； [0010] 上述的N‑甲基咪唑或吡啶与卤代烃的物质的量比为0.5:1～1:5，优选为1:1～1:2；N‑甲基咪唑或吡啶与卤代烃的回流搅拌反应温度为60～150℃，反应时间为2～24h，优选的反应温度为80～100℃，反应时间为6～10h；磷钨酸水溶液为饱和溶液；离子液体与磷钨酸的物质的量比为2:1～8:1，优选的离子液体与磷钨酸的物质的量比为3:1～5:1；滴加完毕后继续回流时间为2‑12h，优选滴加完毕后继续回流时间为6‑10h；干燥温度为60‑120℃、时间为2～24h，优选的干燥温度优选为80‑100℃、时间为6～10h。 [0011] 本发明之所以选择N‑甲基咪唑或吡啶基离子液体，可以通过调节取代基的类型来调控材料的结构和性能，如溶解性、极性等，从而可以得到针对不同类型的含硫油品选择不同的降解催化剂。 [0012] 本发明上述制备氨基化磁性复合材料，具体的为：将三价铁和醋酸盐溶于乙二醇中；三价铁和醋酸盐的质量比为1:1～1:10，三价铁在乙二醇中的质量浓度为20～400g/L、醋酸盐在乙二醇中的质量浓度为40～600g/L；在室温下搅拌5～30min；然后加入有机多胺5‑80mL，搅拌至形成稳定的橘黄色溶液；将反应液转移至反应釜中，100～240℃反应2～ 24h；冷却后磁分离洗涤至pH值为7，真空干燥即得氨基化磁性复合材料。 [0013] 上述的三价铁为三氯化铁、硫酸铁中的一种。 [0014] 上述的醋酸盐为醋酸钠或醋酸铵中的一种。 [0015] 上述的三价铁在乙二醇中的质量浓度优选为40～120g/L。 [0016] 上述的醋酸盐在乙二醇中的质量浓度优选为60～180g/L。 [0017] 上述的有机多胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中一种。 [0018] 上述的有机多胺的用量优选为20～60mL。 [0019] 上述的反应釜中的反应温度优选为150～200℃，反应时间优选10～20h。 [0020] 本发明上述的制备杂多酸离子液体负载氨基化复合材料，具体的为：分别将上述氨基化磁性复合材料超声分散至水溶液中，使其质量浓度优选为5～100g/L，上述制备杂多酸离子液体溶解于丙酮中，使其质量浓度优选为20～500g/L，缓慢滴加至氨基化磁性复合材料超声分散至水溶液中，使得氨基化磁性复合材料与杂多酸离子液体的质量比为1:1～1:10；滴加完毕后继续超声5～30min；反应结束后，30～100℃下真空干燥2～24小时，即得到杂多酸离子液体负载氨基化复合材料。 [0021] 上述的氨基化磁性复合材料在水中的质量浓度优选为10～40g/L。 [0022] 上述的杂多酸离子液体在丙酮中的质量浓度优选为50～150g/L。 [0023] 上述的氨基化磁性复合材料与杂多酸离子液体的质量比优选为1:4～1:6。 [0024] 本发明还提供一种杂多酸离子液体负载氨基化复合材料为催化剂，双氧水为氧化剂催化石油样品脱硫的应用。 [0025] 根据本发明优选，所述杂多酸离子液体负载氨基化复合材料的应用，用于催化石油样品脱硫。 [0026] 本发明具体的催化脱硫方法如下： [0027] 在室温振荡条件下，投入本发明的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料，投加量为每升模拟油样中杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料用量为0.2～5g，超声使其均匀分散，快速加入H2O2溶液(30wt％)0.04—10mL,超声一定时间(2‑20min)后，在外部磁场作用下分离催化剂和模拟油样，取5mL乙腈萃取。在305‑345K条件下，振荡速率为100～300转/分，时间为30～180分钟；脱硫率可大于85％。 [0028] 本发明的优点和有益效果： [0029] 1.本发明先分别采用取代反应制备杂多酸离子液体、溶剂热法制备氨基化磁性复合材料，再采用超声负载方法制备杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料，经表征发现这种制备技术可以得到具有特殊的枣糕型结构的磁性复合材料，有效地解决了磁性材料容易团聚的难题。实验证明：该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的复合材料粒度分布均匀，性质稳定，反应快速、原料易得、产率高，可有效用于石油样品脱硫的催化剂，实现了材料的催化与磁性双重功能，有利于催化剂的分离回收。 [0030] 2.本发明的兼具催化与磁性双重功能，且具有特殊的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料，采用的原料价格低易于获得，容易纯化，且对石油样品脱硫具有高的催化活性；本发明具有制备方法简单，成本低廉，所得材料价廉易得、环境友好、可以实现环境保护和资源高附加值的目的。 [0031] 3.本发明采用的是直接一步法合成氨基修饰的四氧化三铁而非常规的二氧化硅修饰的四氧化铁磁核，这种方法的优势主要体现在：(1)磁核含量高，可以使得磁分离效果好；(2)四氧化三铁表面有氨基功能化修饰，有利于进一步与杂多酸离子液体牢固结合，不仅提高了材料的稳定性，改善了材料的分散性，提高了材料的比表面积而且形成了特殊的枣糕型结构；此外，本发明的化学合成法可以在均相体系中进行，反应均匀，容易控制，所得材料粒度均匀。 [0032] 4.本发明的枣糕型结构是可以通过电镜可以观察到的，具体见附图4；这种特殊的结构的优势在于：(1)大量杂多酸离子液体密集地镶嵌在氨基化磁性材料表面，说明通过浸渍法负载杂多酸离子液体更易分散于氨基化磁性材料表面，不易发生团聚现象；(2)枣糕型结构可以提高材料的稳定性，改善材料的分散性，提高材料的比表面积，有利于催化脱硫反应的发生。 [0033] 5.本发明反应条件温和，原料价格便宜，操作方便，成本低，所用的是催化氧化脱硫工艺，可以更为彻底地脱硫，不存在二次污染等问题；本发明所得材料集氨基功能化磁核、离子液体和杂多酸于一体，是其具有高催化脱硫活性的重要保障。 附图说明[0034] 图1是本发明的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料制备流程示意图。 [0036] 图3是本发明实施例，得到的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料的X‑射线衍射图谱(XRD)。 [0037] 图4是根据本发明实施例，得到的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料的透射电镜(TEM a)和(SEM b)照片。 [0038] 图5是本发明实施例，得到的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料的X‑射线能谱(XPS)(a‑f)。 具体实施方式[0039] 下面结合附图及具体实施例对本发明的内容做进一步说明，使本发明的目的和效果更加明显，但本发明不仅仅局限于以下实施例。本发明制备工艺流程图如图1所示，具体步骤参照各实施例。 [0040] 实施例1 [0041] 取0.1mol N‑甲基咪唑水浴加热并磁力搅拌，当温度达到80℃时，缓慢滴加0.1mol溴代正丁烷。滴加完毕后，将温度控制在85℃并搅拌至完全反应，得到金黄色、透明、粘稠状液体。反应完毕后冷却至50℃，用乙酸乙酯多次萃取过量反应原料，减压蒸馏除去残留的乙酸乙酯，得到溴代N‑甲基咪唑离子液体。 [0042] 所得溴代N‑甲基咪唑离子液体进一步与磷钨酸作用得到杂多酸离子液体：量取12mmol溴代N‑甲基咪唑离子液体，称取3mmol磷钨酸使之完全溶解于去离子水中，边搅拌边缓慢滴加磷钨酸溶液，逐渐出现白色沉淀。滴加完毕后在60℃下回流8h。反应结束后减压蒸馏，除去反应溶液中多余的水分和HBr，80℃下干燥12h，得到杂多酸离子液体。 [0043] 采用溶剂热法得到氨基化Fe3O4：分别称取4g FeCl3·6H2O和12g无水醋酸钠溶于120mL乙二醇中，室温下搅拌10min。然后加入40mL乙二胺，搅拌至形成稳定的橘黄色溶液。 将反应液转移至反应釜中，在180℃下反应8h，冷却后用磁体收集黑色产物，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次至pH值为7，80℃真空干燥12h，即得氨基化Fe3O4。 [0044] 最后通过超声浸渍法杂多酸离子液体负载氨基磁性复合材料：取0.1g氨基化Fe3O4，加入10mL去离子水，超声使其分散均匀。将0.5g杂多酸离子液体溶解于10mL丙酮中，在超声中缓慢滴加入氨基化Fe3O4中，使杂多酸离子液体与氨基化Fe3O4表面的氨基充分作用，以充分负载。滴加完毕后继续超声10min。超声结束后，80℃真空干燥12h，除去过量丙酮，最终得到杂多酸离子液体负载氨基磁性复合材料。 [0045] 本实施例的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料，以溴代N‑甲基咪唑离子液为原料，具体的合成路径为： [0046] [0047] 实施例2～6的操作步骤同实施例1，原料物质、原料配方及制备条件参数见表1所示。 [0048] 表1本发明实施例1～6原料组分及制备参数 [0049] [0050] [0051] 将本发明实施例制备的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料通过红外光谱图(FTIR)、X‑射线衍射图谱(XRD)、透射电镜(TEM)照片、扫描电镜(SEM)照片和X‑射线能谱(XPS)等手段对其进行表征，以其为催化剂应用于模拟油样的催化氧化脱硫。 [0052] 图2～图5分别是根据本发明实施例1得到的枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料的红外光谱图(FTIR)、X‑射线衍射图谱(XRD)、透射电镜(TEM)照片、扫描电镜(SEM)照片和X‑射线能谱(XPS)。 [0053] 由图2(a)可知，1640cm‑1为N‑H的特征吸收峰，582cm‑1为Fe3O4的Fe‑O键的特征吸收峰。图2(b)有4个典型的Keggin型杂多阴离子的特征吸收峰，分别归属为中心四面体(P—‑1 ‑1 ‑1 ‑1O)：1080cm 、(W＝O)：978cm ，891cm 和802cm 处分别对应WO6八面体结构中的共角八面体‑1 ‑1 间的桥键(W—Oc—W)和(W—Ob—W)。1570cm 为咪唑环的骨架C＝N的伸缩振动峰，1470cm‑1 ‑1 和1380cm 为侧链甲基上的C‑H弯曲振动峰，1160cm 为咪唑环上C‑H弯曲振动峰。图2(c)，即：杂多酸离子液体负载氨基磁性复合材料中保留了杂多酸的Keggin结构以及离子液体和氨基化磁核的主要特征峰。 [0054] 从图3可以看出，2θ角位于6.82°、8.62°、9.62°、10.60°出现了杂多酸的特征衍射峰(JCPDS 70‑0705)，分别归属于(010)、(200)、(002)和(102)晶面，与FI‑IR表征中的Keggin型杂多阴离子相符。氨基化磁核的2θ角位于30.35°、36.41°、40.97°、57.20°、59.45°的特征衍射峰与斜方晶体结构的标准谱图(JCPDS 76‑0957)基本一致，分别归属于(220)、(311)、(422)、(511)和(446)晶面。在15‑35°间有较多的新衍射峰，推测可能为离子液体的影响。 [0055] 从图4样品的TEM和SEM图。从图4(a)中可以看出通过浸渍法负载得到的杂多酸离子液体负载氨基磁性复合材料呈较规则球形结构，平均粒径在50‑100nm左右；且杂多酸离子液体能够很好地分散在氨基化磁性材料空隙中。从图4(b)中可以明显看出，大量杂多酸离子液体密集地镶嵌在氨基化磁性材料表面，说明通过浸渍法负载杂多酸离子液体更易分散于氨基化磁性材料表面形成“枣糕型结构”，不易发生团聚现象。 [0056] 从图5样品的XPS图谱看出，该催化剂由Fe、O、N、P、W、C这六种元素组成(从图5(a))，其中710.99和401.62eV这两个特征峰分别归属于Fe2p的Fe3O4和N1s的咪唑环，表明杂多酸离子液体成功地结合到氨基化磁性材料上。图5(b)显示了C1s出现了较宽的重叠信号，对其做分峰处理分为四个特征峰，其结合能分别为284.67、285.39、286.72和289.20eV，说明存在C＝C、C—O、C—S和C＝N键的形式。W4f如图5(c)所示，图中出现了明显的双特征峰，其结合能分别为36.23和38.37eV，分别对应W4f7/2(—WN)和W4f5/2(—WO3)自旋轨道，表明W6+ 以W 的形式存在。与单纯杂多酸的W4f相比，W4f7/2的结合能由34eV移动至36.23eV，37eV移动至38.37eV，这可能是因为杂多酸离液体与氨基化磁性材料结合后W＝O键转化为较弱的W—O—Fe键。图5(d)中N1s的结合能从399eV位移至401.62eV，说明杂多酸离液体与氨基化磁性材料表面氨基发生配位。图5(e)中Fe2p出现两个特征峰，分别对应的结合能为710.99和723.54eV，推测可能形成了Fe—O—C。图5(f)中出现了一个宽峰，做分峰处理后出现了三个特征峰，对应的结合能分别为529.90(Fe—O)、531.24(—OH)和533.69eV(C—O)。上述结果表明，杂多酸离子液体成功负载到氨基化磁性材料上，且仍保留杂多酸离子液体的Keggin结构。通过计算峰面积可知，Fe、W、N的质量百分比分别为2.90％、18.55％和2.94％。 [0057] 下面是实施例1对模拟油样的催化氧化脱硫应用例。 [0058] 应用例1： [0059] 将实施例1所得枣糕型结构杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料应用于模拟油样的催化氧化脱硫。以二苯并噻吩作为硫源，正辛烷为模拟油样，配制一系列浓度(100‑2000mg/g)的模拟油样，取50mL模拟油样，分别加入一定质量(0.005‑0.025g)的杂多酸离子液体负载氨基磁性复合材料，超声使其均匀分散，快速加入H2O2溶液(30wt％)(4.00‑12.00μL)，在305‑345K条件下，超声一定时间(2‑20min)后，在外部磁场作用下分离催化剂和模拟油样，取5mL乙腈萃取。采用PERSEE G5气相色谱仪(配备KB‑5毛细管柱30m×0.32mm×0.50μm)和火焰离子化检测器分析正辛烷中二苯并噻吩的残留浓度(分析条件如下：柱温190℃，检测器温度220℃，进样口温度220℃，进样量1μL)。根据式(1)计算脱硫率X，并绘制等温吸附曲线： [0060] [0061] 式中：X—模拟油样脱硫率； [0062] C0—未脱硫前模拟油样硫含量，mg/g [0063] Ct—脱硫后模拟油样硫含量，mg/g [0064] 通过单因素法考察了超声时间、H2O2用量、反应温度和催化剂用量等对所得材料的催化氧化脱硫性能的影响，得到最优催化降解条件，即：0.025g催化剂催化氧化50mL浓度为500mg/g模拟油样，在323K下，n(O)：n(S)为8:1，超声时间为10min时，催化降解率达到 88.13％；催化剂重复使用5次后催化降解率仅下降2.51％，说明该材料具有良好的催化脱硫的性能和重复使用性能。 [0065] 应用例2： [0066] 将实施例3所得杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料应用于模拟油样的催化氧化脱硫。步骤同应用例1。通过响应面法优化了超声时间、H2O2用量、反应温度和催化剂用量等对所得材料的催化氧化脱硫性能的影响，得到最优催化降解条件，即：0.02g催化剂催化氧化50mL浓度为500mg/g模拟油样，在323K下，n(O)：n(S)为4:1，超声时间为5min时，催化降解率达到95.22％；催化剂重复使用5次后催化降解率仅下降1.82％，说明该材料具有良好的催化脱硫的性能和重复使用性能，是性能优良的催化剂。 [0067] 本发明所述杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料，通过实验证明：该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的杂多酸离子液体负载氨基化磁性复合材料具有枣糕型结构；性质稳定，可在外磁场下实现磁分离；对模拟油样的催化氧化脱硫有优良的催化脱硫效果，是潜在的优质催化剂。 |
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