汽油氧化脱硫降烯烃催化剂及其制备方法和应用

1、技术领域

本发明涉及一种汽油改质催化剂及其制备方法和在催化裂化(FCC)汽油氧 化脱硫降烯烃过程中的应用。更具体地说，是关于一种在有氧化剂、醇存在下， 能有效地氧化存在于FCC汽油中的有机硫和烯烃的催化剂及其制备方法和应 用。

2、背景技术

随着人们环保意识的提高，车辆尾气排放污染的问题越来越受到重视。欧、 美、日本以及中国相继提出了本国的汽油新标准，新配方汽油主要体现在组成 上更加合理，不但限制苯、芳烃和烯烃的含量，而且降低硫含量更是一个主要 目标。

众所周知，汽油的硫含量、烯烃含量和氮含量的降低，通常的方法是采用 加氢饱和技术和加氢脱硫、脱氮技术。例如，CN1244568A和CN1244569A，但 加氢处理的方法存在投资大、操作成本大的缺点。在我国随着中东高硫原油加 工量的增加，汽油馏分的有机硫也有所增加，现在多采用非临氢的MEROX工 艺脱硫醇，它采用磺化酞菁钴催化剂及活化剂，将硫醇氧化成二硫化物，产物 需水洗、盐脱水、白土脱色，虽在常温下操作，但废盐、废白土产生了新的污 染，而且该工艺对原料的酸值有严格的限制，原料适应性差。如US 5318690中 是先将将汽油切割成轻重馏分，其中轻馏分采用非临氢的MEROX工艺脱硫醇； 重馏分采用加氢脱硫法，由于重馏分中含有相对大量的烯烃，在加氢脱硫的同 时会有一部分烯烃被饱和，所以使得辛烷值有所下降。

CN1048543A公开了一种能氧化汽油中较难氧化的硫醇的脱硫催化剂和方 法，其催化剂为一种分散在大表面吸附性载体上的一种金属螯合物，通常是一 种活性碳上的金属酞菁，其方法是在氢氧化铵和一种季铵盐及氧化剂存在下， 汽油与催化剂接触，虽然此工艺过程无废碱产生，但由于活性碳的吸附性能及 强度较差，所以用其作载体存在处理效率低、效果较差、强度差、寿命短等问 题，且无降烯烃的效果。

3、发明内容

本发明的目的是提供一种汽油辛烷值不损失又能降烯烃的汽油氧化脱硫降 烯烃催化剂及其制备方法。另一个目的是该催化剂在FCC全馏分汽油脱硫降烯 烃过程中的应用，该工艺过程简单，无废碱液，在汽油脱硫、降烯烃的同时， 辛烷值略有提高。

本发明提供的汽油氧化脱硫降烯烃催化剂，载体为氧化铝，活性金属为第 VIB族和第VIII族金属，助剂为硼和/或钒。以催化剂的重量为基准，所述第VIB 族金属的氧化物含量为10.0％～30.0％，优选为15.0％～25.0％，第VIII族金属的氧化 物含量为1.0％～8.0％，优选为2.0％～5.0％，所述助剂的氧化物含量为0.5％～5.0％， 优选1.0％～3.0％。所说的第VIB族金属优选为钼和/或钨；第VIII族金属优选为镍。

本发明的汽油氧化脱硫降烯烃催化剂的性质如下：比表面为150～350m2/g， 优选250～300m2/g。孔容为0.30～0.60ml/g，优选0.35～0.45ml/g。

本发明催化剂所用的氧化铝载体为η-氧化铝和/或γ-氧化铝，优选γ-氧化 铝。

本发明催化剂的制备步骤包括：

(1)、氧化铝载体前身物经成型、干燥，在空气存在下，于450～650℃焙烧1～6 小时制得氧化铝载体。

(2)、用含硼化合物的氨水溶液和/或含钒化合物的水溶液浸渍步骤(1)所述的 氧化铝载体，浸渍后经100～120℃干燥4～8小时、400～550℃焙烧4～8小时，得 含助剂氧化铝载体；

(3)、用第VIB族以及第VIII族金属化合物的水溶液浸渍步骤(2)得到的含助剂 氧化铝载体，经100～120℃干燥4～8小时后，400～550℃焙烧4～8小时，得到本 发明的催化剂。

其中所说的第VIB族以及第VIII族金属化合物的用量应使最终催化剂中的第 VIB族金属氧化物的含量为10.0wt％～30.0wt％，优选15.0wt％～25.0wt％；第VIII族 金属氧化物的含量1.0wt％～8.0wt％，优选2.0wt％～5.0wt％。

所述浸渍可采用一般的浸渍法，优选饱和浸渍法。

所述VIB族金属化合物优选为含钼化合物和/或含钨化合物，第VIII族金属化 合物是含镍化合物，可以是其水溶性化合物中的一种或几种，其中含钼化合物 优选为钼酸铵，含钨化合物优选为钨酸铵和/或偏钨酸铵，含镍化合物可以选自 其水溶性硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸镍 和/或醋酸镍。

所述含硼化合物和/或含钒化合物的用量应使最终催化剂中含有 0.5wt％～5.0wt％，优选1.0wt％～3.0wt％(以氧化物计)。

含硼化合物和含钒化合物选自其水溶性化合物中的一种或几种，其中含硼 化合物优选硼酸，含钒化合物优选偏钒酸胺和/或五氧化二钒。

本发明提供的催化剂在氧化剂及醇存在下，可用于FCC汽油的氧化脱硫、 降烯烃过程，其中的FCC汽油可以是全馏分，也可以是轻馏分或是重馏分。

所说的氧化剂可以是任何适用于汽油氧化脱硫、降烯烃过程的氧化剂，优 选为过氧化氢水溶液、氢/氧混合物和臭氧中的一种或几种，最好为过氧化氢水 溶液。

本发明所述氧化脱硫、降烯烃过程中所用的醇，选自线性或者支链化的 C1～C10烷基醇、C5～C8环烷醇和C7～C12芳基醇中的一种或几种，特别优选的是 C1～C6的烷基醇。

上述醇化合物加入量占FCC汽油重量的5％～50％。

本发明提供的催化剂在氧化剂及醇存在下用于FCC汽油氧化脱硫降烯烃过 程，所采用的反应条件(温度、压力、反应时间和加料方式)随着氧化剂、醇 等原料的类型而改变，原则上来说，体系的反应性随着醇碳链的长度增加或分 子的增加而降低。

本发明提供的催化剂用于FCC汽油氧化脱硫降烯烃过程，可以在实验室规 模和工业规模上以间歇式或固定床连续式进行，反应可以在气相、液相或超临 界相中进行，优选液相。

本发明提供的催化剂在氧化剂及醇存在下用于FCC汽油氧化脱硫、降烯烃 过程，所采用的反应条件(温度、压力、反应时间和加料方式)可根据FCC汽 油的性质和对成品油质量的要求自下述范围内调整，连续操作时：反应温度 -20～150℃，优选10℃～80℃；液时空速0.5～2.0h-1，优选1.0h-1；反应压力为反 应温度时溶液的蒸汽压。间歇操作时：反应温度-20～150℃，优选10℃～80℃； 反应时间0.1～10.0小时，优选0.5～6小时；反应压力为反应温度时溶液的蒸汽压。

与现有技术相比，在本发明提供的催化剂存在下，FCC汽油馏分中的部分 烯烃与氧、醇发生环氧化、烷氧化反应，而生成二醇单醚或二醇双醚类化合物， 该类化合物可明显提高汽油产品的辛烷值，同时也降低了烯烃的含量。FCC汽 油馏分中的硫醇(包括极难氧化的叔硫醇)、硫醚、噻吩类、吡咯、吡啶等含硫、 含氮化合物被氧化成极性物质而被脱除，从而降低了FCC汽油馏分中硫、氮等 杂质含量。本发明的方法弥补了加氢脱硫法辛烷值损失大的不足，克服了其它 氧化脱硫方法不能降烯烃的缺点。

本发明汽油氧化脱硫降烯烃催化剂也可用于其它硫含量高、烯烃含量高的 汽油如焦化汽油等。

4、具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细的说明，应注意的是，以下实施 例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全 文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。

实施例1

本实施例说明本发明催化剂载体Z1的制备

称取1000克氢氧化铝粉(干基70wt％，拟薄水铝石含量85wt％，山东铝厂 出品)，加少量助挤剂和少量水，充分捏合均匀，挤压成条形，120℃烘干4小 时，600℃焙烧4小时，将得到的条形载体截成5毫米左右，制得γ-氧化铝载体 Z1。

实施例2

本实施例为本发明提供的含助剂硼的氧化铝载体Z2、Z3的制备

(1)量取含氨9wt％的氨水溶液100毫升，加入硼酸11克，把溶液置于50 ℃水浴中，加热2小时，自然冷却，用配好的硼酸氨水溶液浸渍150克载体Z1， 然后于120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，将制得含助剂硼的氧化铝载体Z2。

(2)用同样的方法，分别量取含氨8wt％的氨水溶液100毫升两份，分别 加入硼酸25克和32克，浸渍150克载体Z1，将制得含助剂硼的氧化铝载体Z3、 Z4。

实施例3

本实施例为本发明提供的含助剂钒氧化铝载体Z5、Z6的制备

(1)称取偏钒酸铵10克，加去离子水配成100毫升水溶液，用配好的偏 钒酸铵水溶液浸渍150克载体Z1，然后于120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时， 将制得含助剂钒氧化铝载体Z5。

(2)用同样的方法，称取偏钒酸铵15克，加去离子水配成100毫升水溶 液，用配好的偏钒酸铵水溶液浸渍150克载体Z1，将制得含助剂钒氧化铝载体 Z6。

实施例4～10

下面的实施例说明本发明提供的催化剂及其制备

分别称取定量硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]及钼酸铵[(NH4)Mo7O24·4H2]或偏钨酸 铵水溶液(简称AMT溶液，浓度为56克WO3/100ml溶液)混合后加去离子水， 配成100毫升含硝酸镍和钼酸铵或偏钨酸铵的水溶液，分别用上述配好的溶液， 浸渍150克载体Z1～Z64小时，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，所用物 质用量列于表1。

                                         表1 实例编号   4    5    6    7    8    9    10 催化剂编号   C1    C2    C3    C4    C5    C6    C7 载体编号   Z1    Z1    Z2    Z4    Z5    Z3    Z6 硝酸镍用量/g   29.2    12.5    16.4    28.5    16.6    17.5    23.0 钼酸铵用量/g   50.2    -    -    -    -    50.0    53.0 AMT用量/ml   -    73.0    56.0    45.0    60.0    -    - 催化剂含量     /wt％     NiO     WO3     MoO3     B2O3     V2O5   4.6   -   18.1   -   -    1.8    27.8    -    -    -    2.4    20.5    -    1.1    -    4.3    15.6    -    4.2    -    2.6    21.5    -    -    1.8    2.7    -    18.3    3.2    -    3.8    -    19.1    -    2.5 催化剂性质 比表面/m2.g-1 孔容/ml.g-1   286   0.40    278    0.42    284    0.41    282    0.40    279    0.39    281    0.43    289    0.38

实施例11～17

下面的实施例说明本发明提供的催化剂用于评价FCC全馏分汽油氧化脱硫 降烯烃的活性。

表2所示为FCC全馏分油的性质。以FCC全馏分汽油为原料，氧化剂为双 氧水，所用醇为甲醇，在微型反应器上连续操作，评价C1～C7催化剂脱硫、降 烯烃活性。反应温度60℃，反应压力0.6MPa，液时空速1.0h-1。其中硫含量采 用微库伦法测定，硫醇含量采用滴定法测定，烯烃含量采用FIA法测定。

          表2原料油的性质 原料油名称     FCC全馏分汽油 d4 20     0.7388 馏程/℃   IBP   10％   50％   90％   EBP     34     57     102     163     182 烯烃含量/v％     54.2 硫醇性硫含量/μg·g-1     133 总硫含量/μg·g-1     1540 RON     92.3

                   表3 C1～C7催化剂脱硫、降烯烃活性的评价结果     实例编号   11    12    13    14    15   16    17 催化剂编号   C1    C2    C3    C4    C5   C6    C7 烯烃含量/v％   47.5    43.2    41.3    42.5    45.1   45.9    45 硫醇性硫含量/ μg·g-1   5.2    3.5    2.9    3.2    4.8   4.9    4.7 产物总硫含量/ μg·g-1   302    189    168    180    192   289    282 RON   92.4    92.7    93.1    92.4    92.6   92.5    92.1