用于转化液化石油气或轻质油品所含硫醇的催化剂

本发明涉及一种对烃油包括液化石油气、石脑油、汽油、航空煤油、灯油、柴油进 行处理所用的催化剂。

在石油炼制工艺过程中，经预碱洗后的液化石油气、石脑油、催化汽油、直馏航空 煤油、灯油、柴油等烃油(亦称油品)都含有一定量的硫醇，腐蚀性强且臭味较大，不 利于物料的储存和使用。硫醇会造成液化石油气腐蚀试验不合格，导致汽油、航空煤油 的博士试验通不过，使产品质量下降或不能合格出厂。

转化硫醇的方法最早是美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，经过近四十年的 发展，技术不断进步，从有碱脱臭法发展至最新的无碱脱臭法，世界上有几千套这样的 装置在运行着。现行的转化硫醇的工艺有：①液液抽提、再生工艺。该工艺适用于对液 化石油气或轻质油品的脱硫醇。该工艺最基本的过程是使氢氧化钠溶液溶解聚酞菁钴或 磺化酞菁钴催化剂后，同液化石油气或轻质油品(包括石脑油、催化汽油、直馏航空煤 油、灯油、柴油)在塔内或容器内充分混合、反应，油品中的硫醇同氢氧化钠反应生成 硫醇钠进入碱液中。反应式是：

RSH+NaOH→RSNa+H2O 携带了硫醇钠的碱溶液同空气混合后进入再生塔反应、沉降，生成二硫化物，碱液得到 再生。反应式是：

4RSNa+O2+2H2O→2RSSR+4NaOH 多余的空气携带二硫化物形成尾气送入焚烧炉焚烧处理。这种工艺只能脱除较小分子的 硫醇，若油品中含有较大的硫醇分子，因中和反应不彻底，则不能完全脱除。此时，会 导致博士试验通不过或铜片腐蚀不合格；该工艺碱液、催化剂消耗高，废碱液处理会造 成二次污染。②混合氧化工艺。该工艺适用于对轻质油品的脱硫醇。该工艺既可脱除小 分子硫醇，也可脱除大分子硫醇。溶有催化剂的碱液与轻质油品、空气充分混合后在混 合氧化塔内反应、分离，油品从上部出去，碱液从底部出来，尾气从顶部出装置后送焚 烧炉处理。反应式为：

4RSH+O2→2RSSR+2H2O 液化石油气因安全问题，绝对不能采用该工艺。③梅洛克斯(Merox)固定床转化硫醇 工艺。UOP公司研制出活性更高、稳定性更好的Merox催化剂，用特殊技术制造可直接 装填在反应器中使用，转化率较高，称为Merox固定床脱臭工艺。该工艺又可分为少量 碱、微量碱及全无碱工艺(此处的碱指氢氧化钠)。注碱量在1～5％的称为少量碱脱臭工 艺，一般不注入活化剂；注入活化剂又注入ppm级氢氧化钠溶液的称为微量碱脱臭工艺； 完全不注碱而以氨替代且注入活化剂的称为全无碱脱臭工艺。对于不需活化剂的少量碱 脱臭工艺，废碱液排放虽然减少，但仍有废碱液排放。微量碱脱臭工艺和全无碱脱臭工 艺则需加入专门的活化剂。Merox固定床转化硫醇工艺在运行过程中要通入空气，所需空 气为理论需要量的200％。因安全问题这种工艺不能用于转化液化石油气的硫醇。

本发明的目的在于提供一种使用中效率较高、无碱液排放、不需活化剂的用于转化 液化石油气或轻质油品所含硫醇的催化剂。

实现本发明目的的技术方案是：用于转化液化石油气或轻质油品所含硫醇的催化剂 的活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物。

上述钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为：

A1-XA’XB1-YB’YO3式中A代表镧系稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B与B’代表过渡金属元素；0≤X ≤0.9；0≤Y≤0.9。过渡金属元素符合下列公式： 式中RA或A’、RB或B’和Ro分别为离子A或A’、B或B’和O的半径。t称为容忍因子， 0.8＜t＜1。

上述镧系稀土金属元素为La、Ce、混合轻稀土中的1种或2种(混合轻稀土用符号 RE表示)；碱土金属元素为Ba、Sr、Ca中的1种或2种；过渡金属元素为Fe、Co、Ni、 Mn、Cu、Ti中的2种或1种。优选的镧系稀土金属元素为La、Ce，碱土金属元素为Sr、 Ca，过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti。

优选的活性组分钙钛矿型稀土复合氧化物的分子式为La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、 La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Sr0.2Fe0.8Cu0.2O3、La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3、 La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3、RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3或 RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3。

上述催化剂的载体以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-三氧化二铝为主要物相，且 活性组分直接负载在上述载体上。

优选的催化剂的载体是以堇菁石、镁铝尖晶石或莫来石为主要物相的载体，且主要 物相所占载体重量的百分比≥80％。

上述活性组分在载体上的负载量为5～15％(重量)。

上述以钙钛矿型稀土复合氧化物为活性组分的催化剂用于转化液化石油气或轻质油 品中的硫醇。

上述以钙钛矿型稀土复合氧化物为活性组分的催化剂用于转化石脑油、汽油、航空 煤油、灯油或柴油中的硫醇。

本发明具有积极的效果：(1)结晶化学中将钙钛矿型氧化物归入ABO3型化合物，本 发明催化剂的活性组分A1-XA’XB1-YB’YO3氧化物其结构属于ABO3型化合物，且其B或 B’位呈高价态，例如催化剂La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3中的钴就处于高价态。当将本发明的催 化剂用于转化液化石油气、石脑油、汽油、航空煤油、灯油、柴油等烃油中所含的硫醇 时，这些烃油中的硫醇在氧气的存在条件下，B或B’位的高价态使硫醇的巯基被氧化， 巯基中的硫与氢的价键断开，氢则在高价态的B或B’位高价态离子的参与下与氧气结 合生成水，两个硫醇分子的剩余部分则结合成一个二硫化物分子，从而达到转化硫醇的 目的。(2)因为本发明的催化剂使用时，在氧气摩尔浓度大于硫醇的摩尔浓度的前提下， 油品通过催化剂床层后即可将所含的硫醇氧化。进行催化反应时，不必加入活化剂，也 不必加入有机碱或无机碱，实现了真正的无碱脱臭、无碱渣及无二次污染。(3)催化反 应时，反应速度快，即使在液体空速为20h-1的高空速下仍能保证氧化硫醇完全。(4) 当本发明的催化剂活性减低或失效后可用水洗催化剂表面，干燥后则恢复活性，因此使 用寿命长。(5)本发明的催化剂用于转化石脑油、汽油、航空煤油、灯油、柴油等轻质 油品中所含的硫醇时，若轻质油品中的“溶解氧”的浓度大于硫醇的浓度数倍，则进行 催化反应时不需通入空气；当然为确保万无一失，也可通入少量的空气或氧气即可。尤 其是当本发明的催化剂用于转化液化石油气所含的硫醇时，在催化作用下，只需液化石 油气中的“溶解氧”即可将其中的硫醇氧化为二硫化物。这从根本上改变了转化液化石 油气中的硫醇必须采用有碱脱臭法的工艺，工艺也大为简化，对硫醇的转化彻底，解决 了人们长期以来要解决而未解决的问题。(6)钙钛矿型稀土复合氧化物一般被人们认为 对CO和碳氢燃烧反应具有催化活性，因此有人探索用于石油炼制流化催化裂化工艺中作 为一氧化碳助燃剂；也有人将该种物质用于对汽车尾气净化。但用于转化油品的硫醇则 是新的用途发明。

下面结合实施例对本发明的催化剂的组成、制备、转化效果做进一步的说明。但本 发明的内容完全不局限于此。

实施例1、

称取1.9千克滑石粉、1.95千克高岭土、1.15千克Al(OH)3置于捏合机中混匀，加入 0.1千克的聚乙烯醇及适量的水和成泥状，用成球机制成直径为3～5mm的小球，烘干， 在高温炉1000～1600℃的温度下焙烧16小时生成球状载体。该载体经X射线衍射物相鉴 定，主要物相为堇菁石，且主要物相所占载体重量的百分比为96％，载体的其余部分是 氧化镁、氧化硅、氧化铝和这些氧化物的复合化合物。

称取100.0克La2O3，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，此时 剧烈放热、冒气，待溶解完成后，得无色透明液体，再加入500毫升蒸馏水。分别称取84.7 克Sr(NO3)2、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210.0克柠檬酸加入烧杯中，再取21.5毫 升TiCl4加入烧杯中，充分摇匀，用水稀释至1000毫升。

取上述混合液100毫升，加入200克上述制得的载体，充分浸渍后经80～100℃烘 干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂A，活性组分的 负载量为10.80％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为 La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3。

将所得的催化剂A粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15mm的玻璃层析柱中， 高径比约为5。取含混合硫醇约150ppm的经过碱洗电精制后的催化汽油通过催化剂A 的固定床层，液体空速(LHSV)为20h-1。经过催化剂床层后的汽油中不再含有硫醇， 博士试验通过，铜片腐蚀合格。

实施例2、

称取市售山东铝厂生产的直径为3～5mm的γ-氧化铝球1千克，经1200～1600℃ 焙烧14小时，制得氧化铝球型载体。该载体经X射线衍射物相鉴定，主要物相为α-三 氧化二铝，且主要物相所占载体重量的百分比为98％，载体的其余部分是氧化铝。

称取133克La2O3，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，此时剧 烈放热、冒气，待溶解完成后，得无色透明液体，再加500毫升蒸馏水。再分别称取42.3 克Sr(NO3)2、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、170克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和150.1 克的酒石酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分混匀。

取上述稀释溶液100毫升，加入上述制得的载体α-三氧化二铝200克，充分浸渍后， 经80～100℃烘干，在300～500℃下焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂B，活性 组分的负载量为10.2％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为 La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3。

将所得的催化剂B粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中， 高径比约为5。取含硫醇约80ppm的航空煤油，通过催化剂B的固定床，液体空速(LHSV) 为10h-1。经过催化剂床层后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合 格。

实施例3、

称取1.10千克轻质氧化镁、1.70千克Al(OH)3和0.2千克聚乙烯醇，加适量水捏和， 制成直径为3～5mm小球，80～120℃干燥，1200～1600℃焙烧10～14小时制得载体。 载体经多晶X射线衍射分析，主要物相为镁铝尖晶石，且主要物相所占载体重量的百分 比为96.5％，载体的其余部分是氧化镁、氧化硅和氧化镁与氧化硅的复合化合物。

称取133克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完 成后得到无色透明液体，再加入500毫升蒸馏水。分别称取52.3克Ba(NO3)2、323.2 克Fe(NO3)3·9H2O、48.3克Cu(NO3)2·3H2O和90.1克乳酸，加入烧杯中，用水稀释至 1000毫升，充分搅匀。

取上述溶液100毫升，加入200克上述制得的球载体充分浸渍后，经80～100℃烘 干，经200～300℃预焙烧1～4小时，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得 催化剂，称催化剂C，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性 组分的化学式为La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3。

将所得的催化剂C粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15mm的带压不锈钢吸 附柱中，催化剂床层高径比约为5。取含混合硫醇约100ppm的液化石油气，通过催化剂 C的固定床层，液体空速(LHSV)为5h-1。经过催化剂床层后的液化石油气中不再含有 硫醇，铜片腐蚀合格。

实施例4、

称取0.92千克含有70％Al2O3的铝胶与0.39千克含92％(重量)SiO2的硅胶充分混均， 然后加入0.02千克聚乙烯醇及适量的水和成泥状，用成球机制成直径为3～5mm的小球， 烘干，在高温炉1000～1600℃的温度下焙烧16小时生成球状载体，该载体经X射线衍射 物相鉴定，主要物相为莫来石，且主要物相所占载体重量的百分比为97％，载体的其余 部分是氧化硅、氧化铝和氧化硅与氧化铝的复合化合物。

称取133克La2O3，放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，溶解完 成后，再加入500毫升蒸馏水。再分别称取86.8克的Ce(NO3)3·6H2O、120.8克 Cu(NO3)2·3H2O、179克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和90克乳酸，加入烧杯中，用水稀释 至1000毫升充分搅匀。

取上述溶液100毫升，加入200克上述制得的球形载体，充分浸渍后，经80～100 ℃烘干，经200～300℃预焙烧1～4小时，在300～500℃温度下，焙烧活化4～12小时 制得催化剂，称催化剂D，活性组分的负载量为9.8％(以载体量为基准)。经元素分析，活 性组分的化学式为La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3。

将所得的催化剂D粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中， 高径比约为5。取含硫醇约80ppm的航空煤油，通过催化剂D的固定床，液体空速(LHSV) 为10h-1。经过催化剂床层后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合 格。

实施例5、

称取133克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升溶解完成后， 再加入500毫升蒸馏水。称取47.2克Ca(NO3)2·4H2O、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210 克柠檬酸，再用移液管取21.5毫升TiCl4加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀。

取上述混合溶液100毫升，加入200克实施例1制得的载体，充分浸渍后，经80～ 100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂E，活性 组分的负载量为9.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为 La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3。

将所得的催化剂E粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15mm的玻璃层析柱中， 高径比约为5。取含混合硫醇约150ppm的经过碱洗电精制后的催化汽油通过催化剂E的 固定床层，液体空速(LHSV)为20h-1。经过催化剂床层后的汽油中不再含有硫醇，博 士试验通过，铜片腐蚀合格。

实施例6、

称取100克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，溶解完成 后，再加入500毫升蒸馏水。再分别称取94.5克Ca(NO3)2·4H2O、232.8克Co(NO3)2·6H2O和150克酒石酸，再用移液管取21.5毫升TiCl4加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充 分搅匀。

取上述混合溶液100毫升，加入200克实施例2制得的载体，充分浸渍后，经80～ 100℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂F，活性 组分的负载量为9.9％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为 La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3。

将所得的催化剂F粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中， 高径比约为5。取含硫醇约80ppm的航空煤油，通过催化剂F的固定床，液体空速(LHSV) 为10h-1。经过催化剂床层后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合 格。

实施例7、

称取100克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65～68％硝酸200毫升溶解完成后， 再加入500毫升蒸馏水。再分别称取84.7克Sr(NO3)2、174.6克Co(NO3)2·6H2O、71.6克 Mn(NO3)2(50％的水溶液)和210克柠檬酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅 匀。

取上述混合液100毫升，加入200克实施例3制得的载体，充分浸渍后，经80～100 ℃烘干，在300～500℃温度下焙烧活化4～12小时，制得催化剂，称催化剂G，活性组 分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为 La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3。

将所得的催化剂G粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15mm的玻璃层析柱中， 高径比约为5。取含混合硫醇约150ppm的经过碱洗电精制后的催化汽油通过催化剂G 的固定床层，液体空速(LHSV)为20h-1。经过催化剂床层后的汽油中不再含有硫醇， 博士试验通过，铜片腐蚀合格。

实施例8、

称取100克包头稀土公司生产的混合轻稀土氧化物，放入1000毫升烧杯中，加入65～ 68％的硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取84.7克Sr(NO3)2、232.8 克Co(NO3)2·6H2O和210克柠檬酸加入烧杯中，再加入21.5毫升TiCl4，用水稀释至1000 毫升充分搅匀。

取上述混合溶液100毫升，加入200克实施例4的载体浸渍后，经80～100℃烘干， 在300～500℃焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂H，活性组分的负载量为9.9％(以 载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3。

将所得的催化剂H粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中， 高径比约为5。取含硫醇约80ppm的柴油，通过催化剂H的固定床，液体空速(LHSV)为 10h-1。经过催化剂床层后的柴油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。

实施例9、

称取133克溧阳稀土公司生产的混合轻稀土氧化物，加入1000毫升烧杯中，加入65～ 68％的硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取42.3克Sr(NO3)2、120.8 克Cu(NO3)2·3H2O、179克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和150克酒石酸，加入烧杯中，用水 稀释至1000毫升，充分搅匀。

取上述溶液100毫升，加入200克实施例1的载体浸渍后，经80～100℃烘干，在 300～500℃焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂I，活性组分的负载量为10.5％(以载 体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3。

将所得的催化剂I粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15mm的玻璃层析柱中， 高径比约为5。取含混合硫醇约150ppm的经过碱洗电精制后的催化汽油通过催化剂I的 固定床层，液体空速(LHSV)为20h-1。经过催化剂床层的汽油中不再含有硫醇，博士 试验通过，铜片腐蚀合格。

实施例10、

称取100克江西稀土公司生产的混合轻稀土氧化物放入1000毫升烧杯中，加入65～ 68％硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水。称取84.7克Sr(NO3)2、174.6 克Co(NO3)2·6H2O、71.6克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和210克柠檬酸加入烧杯中，用水 稀释至1000毫升，充分搅匀。

取上述混合溶液100毫升，加入200克实施例2的载体，充分浸渍后经80～100℃ 烘干，在300～500℃温度下焙烧4～12小时，制得催化剂，称催化剂J，活性组分的负载 量为11％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为RE0.6Sr0.4CO0.6Mn0.4O3。

将所得的催化剂J粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中， 高径比约为5。取含硫醇约80ppm的石脑油，通过催化剂J的固定床，液体空速(LHSV) 为10h-1。经过催化剂床层后的石脑油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。

按本发明实施例所述方法制备的载体经高温处理使其钝化，载体与活性组分在制备 催化剂的温度下不发生化学反应，使活性组分的作用得到有效地发挥。