馏分油氧化脱硫催化剂及其制备

馏分油氧化脱硫催化剂及其制备

1、技术领域：本发明涉及一种馏分油氧化脱硫催化剂及其制备方法。更具体地说，是关于一种在有氧化剂、醇存在下，能有效地氧化存在于含硫烃馏分油中的有机硫的催化剂及其制备方法。

2、背景技术：随着人们环保意识的提高，车辆尾气排放污染的问题越来越受到重视。欧、美、日本以及中国相继提出了各类烃馏分油的新标准，其对硫含量、苯含量、芳烃含量、烯烃含量和氧含量都进行了严格的规定和限制。

众所周知，各类烃馏分油的硫含量、烯烃含量和氮含量的降低，通常的方法是采用加氢饱和技术和加氢脱硫、脱氮技术。例如，CN1244568A和CN1244569A，但加氢处理的方法存在投资大、操作成本大的缺点。在我国随着中东高硫原油加工量的增加，中间馏分的有机硫也有所增加，现在多采用非临氢的ME120X工艺，它采用磺化酞箐钴催化剂及活化剂，将硫醇氧化成二硫化物，产物需水洗、盐脱水、白土脱色，虽在常温下操作，但废盐、废白土产生了新的污染，而且该工艺对原料的酸值有严格的限制，原料适应性差。

ZL91111731.8公开了烃馏分油两步脱硫方法，其中一步为在选择性氢解催化剂存在下，氢解较难氧化的叔硫醇，另一步是伯硫醇和/或仲硫醇与一种氧化剂在氧化催化剂和碱性组分存在下反应而被氧化，其过程中会产生废碱液。

CN1048543公开了一种处理较难氧化的硫醇的含硫烃馏分的氧化脱硫催化剂和方法，其催化剂为一种分散在大表面吸附性载体上的一种金属螯合物，通常是一种活性碳上的金属酞箐，其方法是在氢氧化铵和一种季铵盐及氧化剂存在下，含硫烃馏分与催化剂接触，虽然此工艺过程无废碱产生，但由于活性碳的吸附性能及强度较差，所以用其作载体存在处理效率低、效果较差、强度差、寿命短等问题。

3、发明内容：本发明的目的是提供一种处理含硫烃馏分的氧化脱硫催化剂及其制备方法。从而简化工艺过程，避免产生废碱液，在脱硫的同时提高产品质量。

如前所述，现有技术中的脱硫工艺，无论是加氢技术脱硫，还是氧化脱硫，都存在不尽如人意的缺点。本发明的发明人意外地发现在多孔载体上引入第VIB族和第VIII族或第IVB族、VB族金属，并调整几组分之间的比例，可在无苛性碱存在下，在氧化剂及醇存在下有效地氧化存在于含硫烃馏分油中的有机硫。

本发明提供了一种馏分油氧化脱硫催化剂，其中含有负载在多孔载体上的第VIB族和第VIII族或IVB、VB族金属。以催化剂为基准，所述第VIB族金属氧化物的含量为10％～30％(m/m)，优选为15％～25％(m/m)，第VIII族或IVB、VB族金属氧化物的含量为1％～8％(m/m)，优选为2％～5％(m/m)。所说的第VIB族金属优选为钼和/或钨；第VIII族金属优选为镍，IVB、VB族金属优选为锆和钒。

本发明提供的催化剂还可以添加助剂，所述助剂选自铋、钯或磷的氧化物中的一种或几种，以催化剂为基准，以元素计，所述助剂的含量为0.01％～5％(m/m)，优选0.2％～3％(m/m)。

本发明催化剂所用的多孔载体，可以是任何可用于制备催化剂的多孔载体，如：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钍、氧化锆或其中任何两种或两种以上的混合物，最好为氧化硅-氧化铝载体，其氧化硅/氧化铝(分子比)10～50，优选20～40；氧化钛-氧化铝载体，其氧化钛/氧化铝(分子比)5～15，优选7～10；氧化铝载体，优选γ-氧化铝。

本发明提供的催化剂的制备方法包括用上述金属的可溶性化合物的水溶液浸渍多孔载体，经干燥、焙烧获得本发明的催化剂。

本发明催化剂的制备步骤包括：(1)多孔酸性载体前身物经成型、干燥，在空气存在下，于450～650℃焙烧1～6小时制得多孔载体。

(2)用第VIB族以及第VIII族或IVB、VB族金属化合物的水溶液浸渍(1)步得到的多孔酸性载体，经100～120℃干燥后，400～550℃焙烧2～8小时，得到本发明的催化剂。

其中所说的第VIB族以及第VIII族或IVB、VB族金属化合物的用量应使最终催化剂中的第VIB族金属氧化物的含量为10％～30％(m/m)，优选15％～25％(m/m)。第VIII族或IVB、VB族金属氧化物的含量1％～8％(m/m)，优选2％～5％(m/m)。

所述浸渍可采用一般的浸渍法，优选饱和浸渍法。

所述VIB族金属化合物优选为钼和/或钨的化合物，第VIII族金属化合物是镍的化合物，可以是其水溶液化合物中的一种或几种，优选分别为钨酸铵、偏钨酸铵和/或钼酸铵，镍化合物可以选自其水溶性硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐，优选硝酸镍和/或醋酸镍。第IVB、VB族金属化合物优选为锆和钒的金属化合物，最好是硝酸锆和偏钒酸铵。

本发明提供的催化剂制备方法还可以包括用含铋、钯和磷化合物中的一种或几种的水溶液浸渍所述的多孔酸性载体，所述浸渍在(2)步之前进行，浸渍后经100～120℃干燥、400～550℃焙烧。所述铋、钯和磷化合物的用量应使最终催化剂中含有0.01％～5％(m/m)(以元素计)，优选0.2％～3％(m/m)。

铋、钯和磷化合物选自其水溶性化合物中的一种或几种，其中铋化合物优选硝酸铋、氧化铋，钯化合物优选硝酸钯，磷化合物优选磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。

本发明提供的催化剂在氧化剂及醇存在下，可用于沸程为40～325℃的含硫烃馏分的氧化脱有机硫，特别适用于沸程为40～210℃的轻质烃馏分的氧化脱硫过程。

所说的氧化剂可以是任何适用于氧化脱硫过程的氧化剂，优选为过氧化氢水溶液、氢/氧混合物和臭氧中的一种或几种，最好为过氧化氢水溶液。

本发明所述氧化脱硫过程中的醇，选自线性或者支链化的C1～C10链烷醇，C5～C8环烷醇和C7～C12芳基醇中的一种或几种，特别优选的是C1～C6的烷基醇。

上述醇化合物加入量可以是含硫烃馏分油的5％～50％(m/m)。

本发明提供的催化剂在氧化剂及醇存在下用于含硫烃馏分油氧化脱硫过程，所采用的反应条件(温度、压力、反应时间和加料方式)随着氧化剂、醇等原料的类型而改变，原则上来说，体系的反应性随着醇碳链的长度增加或分子的增加而降低。

本发明提供的催化剂用于含硫烃馏分油氧化脱硫过程，可以在实验室规模和工业规模上以间歇式或固定床连续式进行，反应可以在气相、液相或超临界相中进行，优选液相。

本发明提供的催化剂在氧化剂及醇存在下用于含硫烃馏分油氧化脱硫过程，所采用的反应条件(温度、压力、反应时间和加料方式)可根据含硫烃馏分原料油性质和对烃馏分成品油质量的要求自下述范围内调整：连续操作时：反应温度-20～180℃，优选10℃～80℃；液时空速0.5～2.0h-1，优选1.0h-1；反应压力为反应温度时溶液的蒸汽压。间歇操作时：反应温度-20～180℃，优选10℃～80℃；反应时间0.1～10.0小时，优选0.5～6小时；反应压力为反应温度时溶液的蒸汽压。

与现有技术相比，在本发明提供的催化剂存在下，含硫烃馏分油中的烯烃与氧、醇发生环氧化、烷氧化反应，而生成二醇单醚或二醇双醚类化合物，该类化合物可明显提高汽油产品的辛烷值。同时，含硫烃馏分油中的硫醇(包括极难氧化的叔硫醇)、硫醚、吡咯、吡啶等含硫、含氮化合物被氧化成极性物质而被脱除。从而降低了烃馏分油中烯烃、硫、氮等杂质含量。弥补了加氢脱硫法辛烷值损失大的不足，克服了其它氧化脱硫方法存在废碱液的缺点。

4、具体实施方式：下面结合实施例对本发明做进一步的详细的说明，应注意的是，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。

实施例1本实施例说明提供的催化剂载体的制备氧化硅-氧化铝载体是采用连续成胶法制备的，在制备过程中，可以调整原料配比，得到不同氧化硅/氧化铝(分子比)的担体。选取的氧化硅-氧化铝小球载体Z1(分子比为25)，其物化性质见表1。

实施例2本实施例说明提供的催化剂载体的制备称取500克氧化钛-氧化铝粉(氧化钛/氧化铝分子比为8，南京南化公司催化剂厂出品)，加少量助挤剂和少量水，充分捏合均匀，挤压成条形，120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，将得到的条形载体截成3-8毫米，制得载体Z2，载体Z2物化性质见表1。

实施例3本实施例说明提供的催化剂载体的制备称取1000克氢氧化铝粉(含量70％(m/m)，拟薄水铝石焊料85％(m/m)，山东铝厂出品)，加少量助挤剂和少量水，充分捏合均匀，挤压成条形，120℃烘干4小时，600℃焙烧4小时，将得到的条形载体截成3-8毫米，制得γ-氧化铝载体Z3，载体Z3物化性质见表1。

实施例4～6下面的实施例说明本发明提供的含有助剂成分的催化剂载体的制备称取硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]7.2克，加去离子水配成95毫升硝酸铋水溶液，用配好的硝酸铋水溶液浸渍150克载体Z3，然后于120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，将制得载体Z4，载体Z4物化性质见表1。

采用同样方法，分别称取磷酸(浓度85.6％)22毫升和硝酸钯[Pd(NO3)2]1克，分别加去离子水配成95毫升磷酸水溶液和硝酸钯水溶液，用配好的磷酸水溶液和硝酸钯水溶液浸渍150克载体Z3，然后于120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，将制得含磷载体Z5、含钯载体Z6。载体Z4、Z5、Z6中的助剂含量(以元素计)。载体Z5、Z6物化性质见表1。

表1实例编号             1       2       3      4      5      6载体编号             Z1      Z2      Z3     Z4     Z5     Z6助剂种类             -       -       -      Bi     P      Pd助剂含量/％(m/m)     -       -       -      1.9    1.5    0.3比表面/m2·g-1256     272     283    272    278    279孔体积/m-l·g-10.4     0.4     0.441  0.4    0.4    0.4实施例7～16下面的实施例说明本发明提供的催化剂及其制备分别称取定量硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、偏钒酸铵或硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]及钼酸铵[(NH4)MO7O24·4H2]或偏钨酸铵水溶液(简称AMT溶液，浓度为56克WO3/100ml溶液)混合后加去离子水，配成95毫升含硝酸镍和钼酸铵或偏钨酸铵的水溶液，分别用上述配好的溶液，浸渍150克载体Z1～Z64小时，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，所用物质用量列于表2。

表2实例编号              7       8       9       10      11       12      13       14     15      16催化剂编号            C1      C2      C3      C4      C5       C6      C7       C8     C9      C10载体编号              Z1      Z2      Z3      Z3      Z3       Z3      Z4       Z5     Z6      Z3硝酸锆                -       -       -       -       14.6     -       -        -      -       -偏钒酸铵              -       -       -       -       -        6.2     -        -      -       -硝酸镍用量/g          15.6    14.2    15.9    17.8    -        -       16.4     16.6   16.6    23.4钼酸铵用量/g          -       -       45.5    -       -        -       -        -      -       -AMT 用量/ml           56.5    48.0    -       61.5    55.3     56.6    56.5     60.0   61.0    67.0ZrO2/％(m/m)     -       -       -       -       2.6      -       -        -      -       -V2O5/％(m/m)    -       -       -       -       -        3.1     -        -      -       -催  NiO/％(m/m)       2.4     2.2     2.5     2.7     -        -       2.4      2.6    2.6     3.5化  WO3/％(m/m)      20.7    17.2    -       22.8    19.7     20.8    20.5     21.5   21.9    24.9含  Bi/％(m/m)        -       -       -       -       -        -       1.5      -      -       -量  P/％(m/m)         -       -       -       -       -        -       -        1.2    -       -Pd/％(m/m)        -       -       -       -       -        -       -        -      0.2     -

对比例1量取68毫升实例6-12所述AMT溶液，加去离子水配成95毫升含偏钨酸铵水溶液，用上述配好的溶液浸渍150克载体Z34小时，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到参比催化剂，其编号为C11，C11含WO325.1％(m/m)。

实施例17～24下面的实施例说明本发明提供的催化剂用于含硫烃馏分油氧化脱硫的活性。

表3所示为FCC含硫烃馏分油的性质。以含硫全馏分汽油为原料，评价C1～C9催化剂脱硫活性。反应在300毫升固定床反应器上连续进行。催化剂装填量100毫升。反应温度60℃，反应压力0.6MPa，液时空速1.0h-1。其中硫含量采用微库伦法测定，硫醇含量采用滴定法测定。

表3原料油的性质原料油名称               FCC全馏分汽油    航空煤油    直馏柴油原料油编号               1#               2#          3#d4200.7388           0.7864      0.8216馏程℃IBP                      34               162         17710％                     57               171         20450％                     102              184         25490％                     163              209         290FBP                      182              228         320溴值/gBr·(100g)-10.61             -           -硫醇性硫含量/μg·g-1123              89          34总硫含量/μg·g-11520             1470        1345

表4实例编号          17     18     19     20     21     22     21     22     23     24     比较例1催化剂编号        C1     C2     C3     C4     C5     C6     C7     C8     C9     C10    C11溴值              0.47   0.56   0.54   0.46   0.49   0.51   0.44   0.52   0.50   0.42   0.49/gBr·(100g)-1硫醇性硫含量      5.7    9.6    8.9    4.5    4.6    4.9    4.0    7.5    8.3    4.2    3.2/μg·g-1产物总硫含量      276    432    404    242    236    251    221    364    374    227    293/μg·g-1实施例25～26下面的实施例说明本发明提供的催化剂用于含硫烃馏分油氧化脱硫的活性。

按实施例17～24的方法评价催化剂C4的活性，所用的原料油分别为表3所示航空煤油及直馏柴油。反应条件及产品性质见表5。

表5实例编号                 25          26原料油编号               2#          3#反应温度/℃              90          100反应压力/MPa             0.6         0.6液时空速/h-11.0         1.0硫醇性硫含量/μg·g-16.5         -产物总硫含量/μg·g-1345         184