用于轻质或中间馏分油脱臭用催化剂

一、技术领域

本发明涉及一种用于馏份油脱臭的催化剂。

二、背景技术

石油馏份油中含有各种硫化物，包括单质硫、无机硫和多种形态复 杂的有机硫。尽管一些成品油中(如汽油、煤油、柴油等)允许含有一定 量的硫，但对其中的硫醇含量却有严格的控制指标。这是由于硫醇使 石油产品产生臭味及恶心味，空气中含有5×10-10分之一(体积)的硫 醇，即可被人嗅觉。同时硫醇使石油产品的储存安定性变差，因为硫醇 是一种氧化引发剂，它使燃料中的不稳定物容易氧化、叠合生成胶状物 质，硫醇还有腐蚀性，并能使元素硫的腐蚀性显著增强，另外，硫醇还影 响汽油的加剂效果，使石油产品对添加剂的感受性变坏，而且对催化剂 还有毒害作用。因此在石油加工过程中往往要将硫醇脱除到很低的程 度，以达到去除油品的臭味，改善油品的安定性等目的。一般油品脱硫 醇的要求为博士试验通过或硫醇含量小于10μg·g-1。

脱硫醇的方法很多，早在三、四十年代就已经有铜盐精制法、亚铅 酸钠法及次氯酸盐法等化学加工法。近年来，这些方法已经逐渐趋向 于改为催化化学加工法，其中以环球油品公司(UOP)1958年开发出的 抽提氧化联合脱臭工艺(即Merox法)发展最快。Merox法脱硫醇典型 工艺如下：原料油与含催化剂的氢氧化钠溶液充分接触，油品中的硫醇 与氢氧化钠反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液而被抽入水相，含硫醇钠 的碱液与油分离。然后碱液进入再生塔，硫酸钠被氧化成二硫化物，从 而使碱液得到再生。其主要原理即是在强碱及催化剂存在时，用空气 作氧化剂将石油产品中硫醇硫氧化成二硫化物，常用催化剂为磺化酞 菁钴和聚酞菁钴。该法的缺点是：碱液腐蚀严重，活性炭载磺化酞菁钴 成本较高，易破碎磨损使载钴量降低，影响脱臭效果。另外对高级硫醇 的脱除率较低。

US3,454,488(W.R.Lewis)公开了一种催化氧化脱硫醇催化剂及 工艺。通过离子交换树脂、无定形硅铝酸盐或分子筛经过离子交换将 铜离子和铅离子交换上去，然后将金属转换成硫化物、氧化物、氢氧化 物或金属元素的形式，用于进行馏份油的脱臭。该法同样对低级硫醇 脱臭效果较好，因而仅适用于汽油等组分。

我国于1972年开发研制了分子筛催化氧化脱硫醇工艺，采用部分 交换的CuNaX分子筛作为催化剂，分子筛骨架上的二价铜离子为催化 活性中心，在有氧存在的条件下，将硫醇催化氧化为二硫化物，以达到 脱硫醇的目的。CuNaX分子筛催化氧化脱硫醇反应分为两步进行：

2Cu2++4RSH-→RSSR+2RSCu+4H+

(离子交换基)                 (离子交换基)

2RSCu+2H++0.5O2-→RSSR+H2O+Cu2+

                             (离子交换基)

总反应式：

2RSH+0.5O2-→RSSR+H2O

铜在元素周期表中属于过渡元素，有+1价和+2价，亚铜离子易 被氧化成+2价的铜离子，而+2价铜离子也易被还原成+1价的亚铜 离子，催化氧化反正是利用分子筛骨架上铜离子这一特性起到催化作 用的。因此铜离子是否被交换到分子筛的骨架上，是该催化剂是否具 有活性的关键。另外防止反应过程中铜离子从分子筛骨架上的流失以 及控制反应物之一氧的含量也是完成脱硫醇反应的重要因素。实践表 明，原料油中少量水可能引起分子筛骨架上的铜离子的流失，降低催化 剂的活性。另外当原料硫醇含量高于100ppm时，反应需要较高温度， 引起副反应增多，油品颜色变深，影响质量。

US 4,908,122(R.R.Frame)公开了一种脱硫醇工艺，使用含有氢氧 化铵和委铵盐的催化组分，避免使用碱金属氢氧化物等强碱。

US 5,286,372(B.J.Arena)报道了一种脱硫醇工艺，将金属络合物 分散在固体金属氧化物或层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide) 等固体碱上，避免了使用液体碱造成的腐蚀问题。另外还使用了 Onium化合物做催化助剂。J.Catalysis，94，547-557(1985)对各种层状 双氢氧化物(LDH)的制备作了较详细的描述。

US 5,340,465(R.D.Gillespie，et al)公开了一种馏份油脱臭工艺， 使用NiO/MgO/Al2O3组成的复合物作催化剂可以将汽油等馏份油中的 硫醇转化为二硫化物，转化率可达94-100％。

“石油化工”，28，149-152(1999)研究了Na+/MgO固体碱催化硫 醇氧化反应，并将Na+/MgO与聚酞菁钴联合使用获得了较高的硫醇转 化率。但Na+/MgO固体碱中心易被空气中的CO2、H2O等污染，从而 使碱量减少，活性降低。

三、发明内容

1、技术问题

本发明的目的是提供一种高活性、高稳定性且制备简单、成本低廉 在缓和条件下达到馏份油脱臭目的的用于轻质或中间馏分油脱臭用催 化剂及制备方法。

2、技术方案

本发明所提供的催化剂组成为20～80重％的含羟基过渡金属磷 酸盐，5～65重％的碱土金属氧化物和余量的硅铝酸盐。最佳的优选 范围是30～70重％的含羟基过渡金属磷酸盐，15～55重％的碱土金属 氧化物和余量的硅铝酸盐。

本发明所提供的催化剂的制备方法，包括将醋酸盐、磷酸、低分子 量有机胺以及去离子水混合后得到反应混合物，经晶化后精制，再与碱 土金属氧化物和硅铝酸盐混合，在粘接剂存在下成型，再经干燥、焙烧 而得。

所述含有羟基的过渡金属磷酸盐由过渡金属、磷、氧和氢元素组 成，其分子式为M1x(OH)y(PO)z，其中M1属于金属Cu、Ag、 Co、Ni中的一种或几种，X＝1～3，0＜Y≤1，0＜Z≤2。所述碱土 金属氧化物由碱土金属和氧元素组成。其分子式为M2O，其中M2属 于第IIA的碱土金属，如Mg、Ca等。

在含羟基的过渡金属磷酸盐与碱土金属氧化物和硅铝酸盐混合后 添加偏铝酸钠或硅溶胶等粘接剂，成型的方式可以是压片、挤条或滚 球。

3、有益效果

本发明催化剂的优点在于，活性组分是可变价的过渡金属，碱土金 属氧化物提供氧化还原反应的碱性氛围。该催化剂用于馏份油中硫醇 性硫的选择性氧化，可以获得95％以上的转化率。

适合使用本催化剂的原料包括各种轻质油以及中间馏份油。例 如，所述馏份油可以是石脑油，催化裂化汽油，重油催化裂化汽油，灯用 煤油，航空煤油和馏程在60～280℃之间的溶剂油中的任何一种或是 它们之中任意几种的混合物。一般得出的结论是，本催化剂在处理硫 醇性硫含量为10～200μg·g-1的馏份油时非常有效。

四、具体实施方式

使用本发明所提供的催化剂进行氧化脱臭时，其反应条件为：温度 20～150℃，压力0.1～1.0MPa，液时体积空速0.5～10.0h-1。另外，所 述馏份油与所述催化剂在接触过程中，应有空气或氧气存在，使馏分油 中的氧气含量接近或达到其在该馏份油中的溶解度。

按照本发明所提供的催化剂，最好在管式固定床反应器中使用，反 应物在该催化剂床层中以垂直方向移动，物料可以是上流或下流的形 式。本催化剂可在反应器中以丸状、球状、圆柱形挤条、三叶草形挤条 或无规则型颗粒等形式存在。

发明所提供的催化剂具有活性高，稳定性好的特点，而且制备方法 简单，成本低。在本发明所述的工艺条件范围内，硫醇性硫的转化率大 于95％，可以满足石油产品的脱臭要求。

实施例1：

分别称取定量的醋酸铜、羟乙基乙二胺、磷酸和水，首先将1份 (mol)的醋酸铜溶解于73.2份(mol)的去离子水中，充分混合搅拌，然 后向其中加入化学计量0.75份(mol)的磷酸，继续搅拌一定时间，再按 比例加入2份(mol)羟乙基乙二胺，搅拌均匀后得到基本上是偏酸性的 混合物，其pH值维持在5～8的范围内。将该混合物置于晶化釜中，于 120°下晶化72小时。晶化后的物料经洗涤、过滤并干燥，得到墨绿色 晶体约188克。该晶体即为含有羟基的过渡金属磷酸盐，其分子式为 Cux(OH)y(PO4)z，其中x＝1～3，0＜Y≤1，0＜Z≤2。向该晶体中加入94 克MgO，并加入适量的无定形硅铝酸盐和硅溶胶，充分搅拌混合均匀， 于挤条机中挤条成型。

成型的催化剂于120℃下烘干1～2小时；再于450℃下焙烧4～5 小时得到一种含50重％的羟基磷酸铜，25重％的氧化镁和余量的无 定形硅铝酸盐的本发明的催化剂NJR-1。

实施例2：

按实施例1的方法得到188克分子式为Cux(OH)y(PO4)z的墨绿 色晶体，该晶体中加入188克MgO，并加入适量的无定形硅铝酸盐和硅 溶胶，充分搅拌混合均匀，于挤条机中挤条成型。

成型的催化剂于120℃下烘干1～2小时；再于450℃下焙烧4～5 小时得到一种含40重％的羟基磷酸铜，40重％的氧化镁和余量的无 定形硅铝酸盐的本发明的催化剂NJR-2。

实施例3

分别称取定量的醋酸铜、羟乙基乙二胺、磷酸和水，首先将0.5份 (mol)的醋酸铜和0.5份(mol)的醋酸镍的混合物溶解于73.2份(mol) 的去离子水中，充分混合搅拌，然后向其中加入化学计量0.75份(mol) 的磷酸，继续搅拌一定时间，再按比例加入2份(mol)羟乙基乙二胺，搅 拌均匀后得到基本上是偏酸性的混合物，其pH值维持在5～8的范围 内。将该混合物置于晶化釜中，于120°下晶化72小时。晶化后的物料 经洗涤、过滤并干燥，得到墨绿色晶体约180克。该晶体即为含有羟基 的过渡金属磷酸盐，其分子式为M1x(OH)y(PO4)z，其中M1以Cu2+、 Ni2+的形式存在，x＝1～3，y＝0～1，z＝0～2。向该晶体中加入90克 CaO，并加入适量的无定形硅铝酸盐和硅溶胶，充分搅拌混合均匀，于 挤条机中挤条成型。

成型的催化剂于120℃下烘干1～2小时；再于450℃下焙烧4～5 小时得到一种含40重％的羟基磷酸盐，20重％的氧化镁和余量的无 定形硅铝酸盐的本发明的催化剂NJR-3。