一种重油超声氧化脱硫方法及脱硫系统 |
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| 申请号 | CN202310522153.1 | 申请日 | 2023-05-10 | 公开(公告)号 | CN116426311A | 公开(公告)日 | 2023-07-14 |
| 申请人 | 重庆普愉普熙环保科技有限公司; 威谱(重庆)石油工程技术有限公司; | 发明人 | 郑启伟; 陈瑞朋; | ||||
| 摘要 | 本 申请 涉及一种重油超声 氧 化 脱硫 方法及脱硫系统，其脱硫方法包括：先将 氧化剂 溶液和 有机酸 催化剂溶液混合后反应形成过氧酸，再与原料油混合并加热至60‑70℃时，于15‑25KHz的 超 声波 下进行超声氧化反应，得到预制油；其中，氧化剂流量溶液、有机酸催化剂溶液流量与原料油流量比为（0.03‑0.08）：（0.01‑0.03）：1；对预制油进行分相处理，上层为含有砜和亚砜的重油，下层为含有有机酸催化剂的 水 相；回收有机酸催化剂，并对重油进行逆流萃取，得到脱硫油。本申请能够提升对柴油氧化脱硫效果的同时，降低氧化剂的浪费程度以及对有机酸催化剂的回收难度。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种重油超声氧化脱硫方法，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 一种重油超声氧化脱硫方法及脱硫系统技术领域[0001] 本申请涉及重油脱硫技术的领域，尤其是涉及一种重油超声氧化脱硫方法及脱硫系统。 背景技术[0002] 柴油中通常含有一定量的含硫化合物，含硫化合物易造成燃油机械中金属设备的腐蚀；并且柴油燃烧后生成SOx，导致形成酸雨，造成对环境的污染。柴油中含硫化合物主要为噻吩硫，目前对柴油进行脱硫的方法主要包括氧化脱硫、生物脱硫和萃取脱硫等，其中氧化脱硫技术因具有不使用氢源、投资操作费用低、反应条件温和等特点而被广泛应用。 [0003] 氧化脱硫工艺流程为——先将氧化剂和有机酸混合反应生成过氧酸后，过氧酸与柴油反应后制得含亚砜或砜类的预制油，将预制油通过萃取塔内，对预制油内的亚砜或砜类进行萃取分离，以达到对柴油脱硫的目的。并且，为提升氧化脱硫的效果,通常还会将氧化脱硫过程置于超声波反应器内，以提高氧化速率、以及氧化脱硫的效果。 [0004] 在柴油工业脱硫的过程中，需要将柴油按一定流量不断通入超声波反应器内进行氧化脱硫，以实现对大量的柴油进行脱硫处理。若超声波反应器内对应通入的氧化剂和有机酸催化剂的流量与柴油流量之间的比例较小，会导致对柴油的氧化脱硫效果较差；若超声波反应器内对应通入的氧化剂和有机酸催化剂的流量与柴油流量之间的比例较大，会使得氧化剂与有机酸催化剂反应生成的过氧酸难以全部与柴油中的含硫化合物反应生成噻吩硫，而导致过氧酸过剩，造成氧化剂浪费的同时，还会提升对有机酸催化剂进行回收的难度。发明内容 [0005] 为了提升氧化脱硫效果的同时，降低氧化剂的浪费程度以及对有机酸催化剂的回收难度，本申请提供一种重油超声氧化脱硫方法及脱硫系统。 [0006] 本申请提供的一种重油超声氧化脱硫方法及脱硫系统采用如下的技术方案：一种重油超声氧化脱硫方法，包括： 先将氧化剂溶液和有机酸催化剂溶液混合后反应形成过氧酸，再与原料油混合并 加热至60‑70℃时，于15‑25KHz的超声波下进行超声氧化反应，得到预制油；其中，所述氧化剂溶液流量、有机酸催化剂溶液流量与原料油流量比为(0.03‑0.08)：(0.01‑0.03)：1； 对所述预制油进行分相处理，上层为含有砜和亚砜的重油，下层为含有所述有机 酸催化剂的水相； 回收所述有机酸催化剂，并对所述重油进行逆流萃取，得到脱硫油。 [0007] 通过采用上述技术方案，在柴油工业脱硫的过程中，先分别通入流量为原料油流量的3‑8％的氧化剂溶液、和流量为原料油流量的1‑3％的有机酸催化剂溶液，使得通入的氧化剂和有机酸催化剂能够不断地混合反应并生成相对适量的过氧酸，以使得能够不断有适量的过氧酸与通入的原料油进行氧化反应。相对适量的过氧酸流量能够尽可能充分地将原料油中含有的噻吩硫氧化成亚砜或砜类，使得原料油中的硫含量相比于现有的脱硫技术的硫含量更低，以提升对原料油的氧化脱硫效果；同时，相对适量的过氧酸能够尽可能完全地与原料油中的噻吩硫进行反应，以使得过氧酸能够尽可能完全地被还原生成有机酸催化剂，以使得超声氧化后过氧酸的存在量尽可能少。超声氧化后过氧酸的剩余量尽可能少，使得在提升氧化脱硫效果的同时，能够降低氧化剂的浪费程度以及对有机酸催化剂的回收难度。 [0008] 可选的，所述超声氧化反应分至少两段进行，两段所述超声氧化反应依次通入至少两个超声波声场。 [0009] 通过采用上述技术方案，至少两个超声波声场延长了过氧酸和原料油在流动中能够进行超声氧化反应的路径，使得在不用减小过氧酸和原料油的通入流量而导致工业脱硫单位时间内的产量降低的情况下，能够使得超声氧化反应的时间增长，以能够提升过氧酸和原料油的氧化反应完成度，使得原料油中的噻吩硫尽可能多的与过氧酸进行接触反应，以进一步降低原料油中的硫含量，提升对原料油氧化脱硫的效果。 [0011] 通过采用上述技术方案，通过干燥剂对有机酸催化剂的水相进行干燥脱水处理，以生成脱水后的有机酸催化剂。对脱水后的有机酸催化剂重新配比成有机酸催化剂溶液，并重新通入反应生成过氧酸的混合液中，有机酸催化剂能再次与氧化剂反应生成过氧酸，以实现对有机酸催化剂的回收利用，节约了成本，提升了环保性。 [0012] 可选的，将所述干燥剂通过170‑190℃、0.5‑2Mpa的饱和蒸汽，所述干燥剂被加热至150‑170℃进行所述干燥脱水处理步骤，并将脱水后的干燥剂重新通入含有所述有机酸催化剂的水相中。 [0013] 通过采用上述技术方案，干燥剂对有机酸催化剂的水相进行干燥脱水处理后，干燥剂会吸水饱和。将干燥剂进行干燥脱水处理，以使得干燥剂吸水不饱和，将脱水后的干燥剂重新通入含有有机酸催化剂的水相中，干燥剂能够再次对有机酸催化剂进行脱水处理，以实现干燥剂的循环利用，进一步节约了成本、提升了环保性。 [0014] 可选的，还包括以下对所述脱硫重油进行后处理的步骤：将所述脱硫重油加热至120‑140℃后，通过125‑140℃、0.5‑1.5kpaA的环境下进行溶剂脱除，得到脱溶脱硫重油。 [0015] 通过采用上述技术方案，含有砜和亚砜的重油进行逆流萃取后得到含有少量溶剂的脱硫重油，将脱硫重油加热后125‑140℃、0.5‑1.5kpaA的环境下，通过减压蒸馏的方式对脱硫重油中的少量溶剂进行脱除，以得到脱溶脱硫重油，提升产品油的品质。 [0016] 可选的，在对所述重油进行逆流萃取得到脱硫油的同时，还产生含砜类废溶剂，所述重油超声氧化脱硫方法还包括从所述含砜类废溶剂内回收萃取剂的步骤；通过采用上述技术方案，从含砜类废溶剂内回收萃取剂，并将回收的萃取剂投入 对重油进行逆流萃取的步骤中，回收后的萃取剂能够再次对后续通入的重油中的亚砜和砜类进行萃取分离，以实现萃取剂的循环利用，进一步节约了成本、提升了环保性。 [0017] 可选的，所述回收萃取剂的步骤包括：将所述含砜类废溶剂在92‑96℃、8‑12kpaA环境下进行脱水，得到循环水；将脱水后的含砜类废溶剂在100‑150℃、1‑5kpaA环境下进行溶剂回收，得到循环溶剂；再将所述循环水和循环溶剂混合形成萃取剂后重新通入对重油进行逆流萃取的步骤中。 [0018] 通过采用上述技术方案，先对含砜类废溶剂进行负压蒸馏，以对含砜类废溶剂进行脱水并得到循环水；由于萃取剂的沸点相对水更高，再将脱水后的含砜类废溶剂通入100‑150℃、1‑5kpaA环境下进行负压蒸馏，得到循环溶剂。循环水和循环溶剂混合形成萃取剂后继续对重油中的亚砜或砜类进行萃取分离，以实现萃取剂的循环利用，进一步节约了成本、提升了环保性。 [0019] 第二方面，本申请提供的一种重油超声氧化脱硫方法的脱硫系统采用如下技术方案，一种重油超声氧化脱硫方法的脱硫系统，包括依次连通设置的所述用于通入并混合氧化剂和有机酸催化剂的管道混合器、用于对原料油进行加热的原料油加热器、用于进行氧化反应的超声波反应装置、用于对预制油进行分相处理的分相罐和用于对含有砜和亚砜的重油进行逆流萃取的萃取塔，所述管道混合器的进料口同时设置有氧化剂泵和催化剂泵，所述管道混合器的出料口处设置有原料油进料泵；所述超声波反应装置通过管路连接于管道混合器，所述分相罐通过管路连接于超声波反应装置，所述萃取塔通过管路连接于分相罐。 [0020] 通过采用上述技术方案，氧化剂泵、催化剂泵和原料油进料泵分别对氧化剂溶液、有机酸催化剂溶液和原料油的通入流量进行精确控制，以使得氧化剂溶液的流量为原料油流量的3‑8％、以及有机酸催化剂溶液流量为原料油流量的1‑3％。氧化剂溶液和有机酸催化剂溶液首先通入管道混合器内混合反应生成过氧酸，同时原料油加热器对原料油加热，过氧酸和加热后的原料油混合通入超声波反应装置进行超声氧化反应，再由分相罐对有机酸催化剂和重油进行分相。分相后的重油通入萃取塔内进行逆流萃取。 [0021] 可选的，所述萃取塔具有位于上部的轻液出口、重液入口和位于底部的重液出口、轻液入口，所述脱硫系统还包括用以除去所述脱硫重油中溶剂的脱溶剂塔，所述脱溶剂塔与所述萃取塔的轻液出口管道连接。 [0022] 通过采用上述技术方案，脱硫重油从萃取塔的轻液出口通入脱溶剂塔内，以对脱硫重油中的少量溶剂进行脱除，以得到脱溶脱硫重油，以提升产品油的品质。 [0023] 可选的，所述脱硫系统还包括用以回收萃取剂的回收装置，所述回收装置包括废溶剂罐、溶剂脱水塔和溶剂回收塔；所述废溶剂罐通过管路连接于萃取塔的重液出口，所述溶剂脱水塔通过管路连接于废溶剂罐，所述溶剂回收塔通过管路连接于溶剂脱水塔，所述溶剂脱水塔和溶剂回收塔均同时通过管路连接于萃取塔的重液入口。 [0024] 通过采用上述技术方案，含砜类废溶剂从萃取塔的重液出口通入废溶剂罐内，再由废溶剂罐依次通入溶剂脱水塔和溶剂回收塔内，以对含砜类废溶剂进行脱水和脱溶剂，以得到循环水和循环溶剂。循环水和循环溶剂混合后重新通入萃取塔内，实现萃取剂的循环利用。 [0025] 可选的，所述溶剂回收塔通过管路连接有火炬系统，所述火炬系统用于对原料重油的不凝气进行处理。 [0026] 通过采用上述技术方案，原料重油中少量的不凝气中含有甲烷、硫化氢等有害气体或易燃易爆气体，火炬系统对上述气体进行燃烧处理后再进行排放，以保障生产安全和减小对环境的污染。 [0027] 可选的，所述萃取塔的塔底通过管路连接有抽提油脱溶剂塔。 [0028] 通过采用上述技术方案，萃取塔塔底通常会采出抽提油，将抽提油通入抽提油脱溶剂塔内，以对抽提油中残留的溶剂进行脱除，脱除溶剂后的抽提油可作为副产品采出，提升工业生产效益。 [0029] 综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：1.相对适量的过氧酸流量能够尽可能全面地将原料油中含有的噻吩硫氧化成亚 砜或砜类，提升对原料油的氧化脱硫效果的同时，使得超声氧化后过氧酸的存在量尽可能少，以降低氧化剂的浪费程度以及对有机酸催化剂的回收难度； 2.至少两个超声波声场使得在工业脱硫单位时间内的产量不降低的情况下，使得 超声氧化反应的时间增长，以提升过氧酸和原料油的氧化反应完成度，进一步降低原料油中的硫含量；3.通过干燥剂对有机酸催化剂的水相进行干燥脱水处理，脱水有机酸催化剂重新通入反应生成过氧酸的混合液中，有机酸催化剂能再次与氧化剂反应生成过氧酸，以实现对有机酸催化剂的回收利用，节约了成本，提升了环保性。 附图说明 [0030] 图1是本申请实施例中脱硫系统的流程示意图。 [0031] 附图标记：1、管道混合器；11、氧化剂泵；12、催化剂泵；121、催化剂循环泵；2、原料油进料泵；21、原料油加热器；3、超声波反应装置；31、第一超声反应器；32、第二超声反应器；4、分相罐；41、催化剂除水器；5、萃取塔；6、脱溶剂塔；7、回收装置；71、废溶剂罐；72、溶剂脱水塔；73、溶剂回收塔；8、火炬系统；9、抽提油脱溶剂塔。 具体实施方式[0032] 以下结合附图1对本申请作进一步详细说明。 [0033] 本申请实施例公开一种重油超声氧化脱硫方法的脱硫系统。参照图1，重油超声氧化脱硫方法的脱硫系统包括管道混合器1、原料油加热器21、超声波反应装置3、分相罐4和萃取塔5，管道混合器1同时连通设置有氧化剂泵11和催化剂泵12，氧化剂泵11和催化剂泵12的出料口均连通设置于管道混合器1的进料口，管道混合器1用于通入并混合氧化剂和有机酸催化剂。管道混合器1的出料口通过管路连接设置有原料油进料泵2。 [0034] 超声波反应装置3包括第一超声反应器31和第二超声反应器32，第二超声反应器32通过管路连接于第一超声反应器31，管道混合器1通过管路连接于第一超声反应器31的进料端，管道混合器1和第一超声反应器31之间的管路连通设置有原料油进料泵2。 [0035] 第一超声反应器31和原料油进料泵2之间的通过管路连接于原料油加热器21，原料加热有21位于原料油加热器21用于使得原料油和过氧酸的混合体加热到60‑70℃。 [0036] 分相罐4用于对预制油进行分相处理，分相罐4设置有入料口、轻相出料口和重相出料口，分相罐4的入料口通过管路连接于第二超声反应器32的出料口。分相罐4的重相出料口通过管路连接有催化剂除水器41的进料口，催化剂除水器41内填放有干燥剂，本申请实施例中干燥剂为80‑100目无水硫酸镁。催化剂除水器41的出料口通过管路连接有催化剂循环泵121，催化剂循环泵121的出料口通过管路连接于催化剂泵12的进料端。 [0037] 萃取塔5设置有位于萃取塔5上部的轻液出口、重液出口和位于萃取塔5下部的重液出口、轻液入口，分相罐4的轻相出料口通过管路连接于萃取塔5的轻液入口。萃取塔5的轻液出口通过管路连接有脱溶剂塔6，脱溶剂塔6用于除去脱硫重油中的溶剂。 [0038] 脱硫系统还包括回收装置7，回收装置7用于回收萃取剂。回收装置7包括废溶剂罐71、溶剂脱水塔72和溶剂回收塔73，废溶剂罐71通过管路连接于萃取塔5的重液出口。溶剂脱水塔72设置有进料口、蒸汽出口和出料口，溶剂回收塔73同样设置有进料口、蒸汽出口和出料口。溶剂脱水塔72的进料口通过管路连接于废溶剂罐71，溶剂回收塔73的进料口通过管路连接于溶剂脱水塔72的进料口，溶剂脱水塔72和溶剂回收塔73的蒸汽出口均通过管路连接于萃取塔5的重液入口。 [0039] 萃取塔5的塔底通过管路连接有抽提油脱溶剂塔9。萃取塔5塔底通常会采出抽提油，将抽提油通入抽提油脱溶剂塔9内，以对抽提油中残留的溶剂进行脱除，脱除溶剂后的抽提油可作为副产品采出，提升工业生产效益。 [0040] 溶剂回收塔73通过管路连接有火炬系统8，真空系统中的溶剂气体会溶于水中，原料重油中少量的不凝气不易溶于水，原料重油中少量的不凝气中含有甲烷、硫化氢等有害气体或易燃易爆气体，火炬系统8对上述气体进行燃烧处理后再进行排放，以保障生产安全和减小对环境的污染。 [0041] 一种重油超声氧化脱硫方法，包括：将过氧化氢溶液(质量分数为30％)通过氧化剂进料泵通入管道混合器1内，同时 将甲酸催化剂溶液(质量分数为85％)通过催化剂进料泵通入管道混合器1，将原料油通过原料油进料泵2通入脱硫系统的管路中。过氧化氢溶液流量、甲酸催化剂溶液流量与原料油流量比为(0.03‑0.08)：(0.01‑0.03)：1。 [0042] 过氧化氢溶液和甲酸催化剂溶液反应生成过氧酸，过氧酸和原料油混合后通过原料油加热器21处加热至70℃后，过氧酸和原料油依次通入第一超声波反应器和第二超声波反应器，第一超声波反应器和第二超声波反应器内的超声波频率均为20KHz，过氧酸和原料油经超声氧化后制得预制油和含有有机酸催化剂的水相。 [0043] 预制油和含有有机酸催化剂的水相通入分相罐4内进行分相，含有有机酸催化剂的水相通过通入催化剂除水器41内，经100目无水硫酸镁干燥脱水，脱水后的有机酸催化剂由催化剂循环泵121通入催化剂的进料管路，以实现循坏使用。 [0044] 将吸水饱和的硫酸镁通过180℃、1Mpa的饱和蒸汽，硫酸镁被加热至160℃进行干燥脱水，得到无水硫酸镁重新通入含有有机酸催化剂的水相中，以实现对无水硫酸镁的循环利用。 [0045] 萃取剂为NMP水溶液，萃取剂从萃取塔5上部的重液入口进入萃取塔5内，含有砜和亚砜的重油通过萃取塔5下部的轻液入口进入萃取塔5内，以对重油进行逆流萃取，得到脱硫重油。 [0047] 将萃取塔5的重液出口通出的含砜类废溶剂通入废溶剂罐71内，再通入溶剂脱水塔72内进行脱水，溶剂脱水塔72内的温度参数为92‑96℃、压力参数为8‑12kpaA，得到循环水。将脱水后的含砜类废溶剂通入溶剂回收塔73内，溶剂回收塔73的温度参数为100‑150℃、压力参数为1‑5kpaA，得到循环溶剂。将循环水和循环溶剂混合形成萃取剂，再将萃取剂通至溶剂回收塔73与溶剂蒸汽进行换热至70℃后，再将萃取剂重新通入萃取塔5内，以实现对萃取剂的回收利用。 [0048] 最后，将溶剂回收塔73内产生的不凝气通入火炬系统8进行尾气处理；以及将萃取塔5塔底采出的抽提油通入抽提油脱溶剂塔9，抽提油脱溶剂塔9的温度参数为130℃、压力参数为1kpaA，以将抽提油可作为副产品产出。 [0049] 一、实施例:实施例1： 3 一种重油超声氧化脱硫方法，采取上述制备方法，其中原料油的流量为60m/h，过 3 3 氧化氢溶液的流量为1.8m/h，甲酸催化剂溶液的流量为0.6m/h；溶剂脱水塔内的温度参数为94℃、压力参数为10kpaA，溶剂脱水塔内的温度参数为130℃、压力参数为3kpaA。 [0050] 实施例2：一种重油超声氧化脱硫方法，采取上述制备方法，与实施例1的不同之处在于：过 3 3 氧化氢溶液的流量为3m/h，甲酸催化剂溶液的流量为1.2m/h。 [0051] 实施例3：一种重油超声氧化脱硫方法，采取上述制备方法，与实施例1的不同之处在于：过 3 3 氧化氢溶液的流量为4.8m/h，甲酸催化剂溶液的流量为1.8m/h。 [0052] 实施例4：一种重油超声氧化脱硫方法，采取上述制备方法，与实施例2的不同之处在于：溶剂脱水塔内的温度参数为92℃、压力参数为8kpaA。 [0053] 实施例5：一种重油超声氧化脱硫方法，采取上述制备方法，与实施例2的不同之处在于：溶剂脱水塔内的温度参数为96℃、压力参数为12kpaA。 [0054] 实施例6：一种重油超声氧化脱硫方法，采取上述制备方法，与实施例2的不同之处在于：溶剂回收塔的温度参数为100℃、压力参数为1kpaA。 [0055] 实施例7：一种重油超声氧化脱硫方法，采取上述制备方法，与实施例2的不同之处在于：溶剂回收塔的温度参数为150℃、压力参数为5kpaA。 [0056] 二、对比例：对比例1： 一种重油超声氧化脱硫方法，采取上述制备方法，与实施例2的不同之处在于：过氧酸和原料油仅通入第一超声波反应器，未通入第二超声波反应器。 [0057] 三、性能检测试验：1)将实施例1‑7和对比例1制得的脱硫脱溶重油按照GB/T 11140‑2008石油产品硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法进行检测，以检测得出脱硫脱溶重油的硫含量，硫含量的单位为ppm(百万分之一)。 [0058] 2)在实施例1‑7和对比例1中的分相罐的重相出料口处分别采集等量的含有有机酸催化剂的水相，采用碘量法对含有有机酸催化剂的水相中的过氧酸含量进行测定。 [0059] 以上性能测试结果如表1所示：表1实施例1‑7、对比例1的性能测试结果 五、结果分析与总结： 结合实施例1‑7和对比例1并结合表1可以看出，实施例1制得的脱硫脱溶重油中的含硫量均为14ppm，实施例2和实施例3制得的脱硫脱溶重油中的含硫量均为7ppm，实施例2和实施例3的含硫量远低于实施例1的含硫量。但实施例3中含有有机酸催化剂的水相中的过氧酸含量为2.3％，实施例2中含有有机酸催化剂的水相中的过氧酸含量为0.83％，实施例3过氧酸含量高于实施例2，因此实施例2和实施例3虽都较大幅度地降低了脱硫脱溶重油中的含硫量，但实施例3中的过氧酸剩余较多，即氧化剂的浪费量较多，且对实施例3中的有机酸催化剂的回收难度增加。 [0060] 由上可知，实施例2中氧化剂流量溶液、有机酸催化剂溶液流量与原料油流量比使得氧化脱硫效果提升的同时，能够降低氧化剂的浪费程度以及对有机酸催化剂的回收难度。 [0061] 实施例4‑7中溶剂脱水塔内的温度参数和压力参数、以及溶剂回收塔的温度参数和压力参数均与实施例2不同，由表1可知，实施例4‑7制得的脱硫脱溶重油中的含硫量均大于实施例2，因此实施例4‑7对原料油的脱硫效果比实施例2差。由上可得实施例2中溶剂脱水塔内的温度参数为92℃、压力参数为10kpaA，溶剂脱水塔内的温度参数为130℃、压力参数为3kpaA，能够将含砜类废溶剂中的萃取剂更多地回收并循环回萃取塔内，使得萃取剂能够更完全地对通入萃取塔的重油中的砜类进行萃取分离，以提升对原料油的脱硫效果。 [0062] 并且对比例1中过氧酸和原料油仅通入第一超声波反应器，未通入第二超声波反应器，由表1可知，对比例1的脱硫脱溶重油的硫含量、以及含有有机酸催化剂的水相中的过氧酸含量均高于实施例2，说明两个超声波声场在不用减小过氧酸和原料油的通入流量的情况下，能够提升过氧酸和原料油的氧化反应完成度，进一步降低原料油中的硫含量，提升对原料油氧化脱硫的效果。 [0063] 以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。 |
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