一种处理废油用催化剂及其制备方法和应用、废油处理方法 |
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| 申请号 | CN202110433164.3 | 申请日 | 2021-04-22 | 公开(公告)号 | CN115228455A | 公开(公告)日 | 2022-10-25 |
| 申请人 | 绍兴绿奕化工有限公司; | 发明人 | 李嵘嵘; 陈先朗; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种处理 废油 用催化剂及其制备方法和应用、废油处理方法，属于废油处理技术领域。本发明以 水 玻璃为原料，利用乙酸与水玻璃反应产生 硅 酸胶体，干燥后得到 二 氧 化硅 粉体，对 二氧化硅 粉体进行改性处理后，能够得到含有‑OH或者‑O的二氧化硅，增加催化剂自身的官能团，有利于增加催化剂对废油中杂质的 吸附 效果，并通过增加的官能团与废油中的杂质缩合反应，进而实现其对废油的催化处理。本发明的方法所用材料丰富、成本低、节能环保、工艺简单且效率高。本发明利用所制备的催化剂处理废油，处理废油的效果优异，重复性好，还可再生利用，能够减少成本，增加资源利用率，增加经济效益。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种处理废油用催化剂的制备方法，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种处理废油用催化剂及其制备方法和应用、废油处理方法技术领域[0001] 本发明涉及废油处理技术领域，尤其涉及一种处理废油用催化剂及其制备方法和应用、废油处理方法。 背景技术[0002] 随着时代的发展，现在人们对工业油的使用也越来越多，因此会产生很多废油，例如：液压油、拉丝油、白油、光滑油和切屑油等，将废油直接排放到环境中，由于其中含有的有害物质难以降解，会污染环境。目前，废油的处理方法主要有：1.直接将废油转变成低端的燃料，进行燃烧，但这会造成环境二次污染，资源利用率低，同时造成资源浪费；2.通过炼油工艺处理废油，但是这种方法工艺复杂、设备多、投资大，很难适用于工业化。因此，上述两种方法都不适用于废油处理。 [0003] 目前，绿色化学的环境友好型工艺过程越来越受到化学工业的青睐，而使用催化剂是实施绿色化学的主要方法之一。目前，化工物品经过催化剂处理后均具有减少环境污染的作用，催化对于化学工业具有至关重要的作用。因此，通过简单的方法制备能够得到一种处理废油的催化剂，从而达到废油处理目的，至关重要。 发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种处理废油用催化剂及其制备方法和应用、废油处理方法，所制备的处理废油用催化剂处理废油的效果优异，重复性好，且制备方法简单，效率高。 [0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： [0006] 本发明提供了一种处理废油用催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0009] 将所述二氧化硅粉体进行改性处理，得到处理废油用催化剂； [0012] 优选的，所述水玻璃与表面活性剂的摩尔比为(400～2000)：1；所述乙酸与水玻璃的摩尔比为(1～2):1。 [0013] 优选的，所述凝胶化的温度为20～110℃，时间为16～24h。 [0014] 优选的，所述凝胶与水的用量比为(1～10)g：100mL。 [0016] 优选的，所述分散在搅拌条件下进行；所述分散的时间为4h；所述干燥的温度为50～130℃，时间为6～15h。 [0017] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的废油处理用催化剂，所述废油处理用催化剂包含改性二氧化硅，所述改性二氧化硅表面键合有羟基官能团和氧官能2 团；所述改性二氧化硅的粒径为20～100nm，比表面积为200～600m/g。 [0018] 本发明提供了上述技术方案所述废油处理用催化剂在处理废油中的应用。 [0019] 本发明提供了一种废油处理方法，包括以下步骤： [0020] 将催化剂与废油混合，进行催化处理，得到处理产物；所述催化剂为上述技术方案所述废油处理用催化剂。 [0021] 本发明提供了一种处理废油用催化剂的制备方法，包括以下步骤：将水玻璃、表面活性剂、乙酸和水混合，进行凝胶化，得到凝胶；将所述凝胶、分散剂和水混合，将所得混合物依次进行分散和干燥，得到二氧化硅粉体；将所述二氧化硅粉体进行改性处理，得到处理废油用催化剂；所述改性处理的方法包括酸处理、碱处理‑硼氢化钠还原处理或双氧水处理。 [0022] 本发明以水玻璃为原料，利用乙酸与水玻璃反应产生硅酸胶体，干燥后得到二氧化硅粉体，对二氧化硅粉体进行改性处理后，能够得到含有‑OH或者‑O的二氧化硅，增加催化剂自身的官能团，有利于增加催化剂的催化活性，利用二氧化硅的多孔结构拦截废油中的杂质，利用改性二氧化硅含有的羟基和氧官能团吸附废油中杂质，并通过增加的官能团与废油中的杂质缩合反应，使废油里面的油和杂质分离，进而实现废油的重复利用。 [0023] 本发明的方法所用材料丰富、成本低、节能环保、工艺简单且效率高。 [0025] 图1实施例1制备的处理废油用催化剂的TEM图； [0026] 图2为应用例中拉丝油废油原样照片； [0027] 图3为实施例1制备的催化剂重复处理6个拉丝油废油原样过程中所得处理后废油的实物图； [0028] 图4为实施例2制备的催化剂重复处理6个拉丝油废油原样过程中所得处理后废油的实物图； [0029] 图5为实施例3制备的催化剂重复处理6个拉丝油废油原样过程中所得每次处理后废油的实物图； [0030] 图6为实施例4制备的催化剂重复处理6个拉丝油废油原样过程中所得处理后废油的实物图； [0031] 图7为实施例5制备的催化剂重复处理6个拉丝油废油原样过程中所得处理后废油的实物图； [0032] 图8为对比例1制备的二氧化硅粉体处理拉丝废油原样后实物图。 具体实施方式[0033] 本发明提供了一种处理废油用催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0034] 将水玻璃、表面活性剂、乙酸和水混合，进行凝胶化，得到凝胶； [0035] 将所述凝胶、分散剂和水混合，将所得混合物依次进行分散和干燥，得到二氧化硅粉体； [0036] 将所述二氧化硅粉体进行改性处理，得到处理废油用催化剂； [0037] 所述改性处理的方法包括酸处理、碱处理‑硼氢化钠还原处理或双氧水处理。 [0038] 在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。 [0039] 本发明将水玻璃、表面活性剂、乙酸和水混合，进行凝胶化，得到凝胶。本发明对所述水玻璃的具体规格没有特殊的限定，本领域熟知的市售水玻璃(Na2SiO3·9H2O)即可。 [0040] 在本发明中，所述表面活性剂优选包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺或聚醚；所述表面活性剂更优选为聚醚，所述聚醚优选为聚乙二醇醚。在本发明中，所述水玻璃与表面活性剂的摩尔比优选为(400～2000)：1，更优选为(500～1800)：1，进一步优选为(800～1100)：1。本发明利用表面活性剂修饰水玻璃，使水玻璃在水中充分分散。 [0041] 在本发明中，所述水玻璃与水的用量比优选为(0.02～0.5)mol：100mL，更优选为(0.05～0.3)mol：100mL，进一步优选为0.06mol：100mL。 [0042] 在本发明中，所述乙酸优选以乙酸水溶液的形式使用，所述乙酸水溶液的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.8～1.1mol/L；所述乙酸(乙酸水溶液中的乙酸)与水玻璃的摩尔比优选为(1～2):1，更优选为(1.2～1.8):1，进一步优选为(1.5～1.6):1。 [0043] 在本发明中，所述水玻璃、表面活性剂、乙酸和水混合的过程优选为将水玻璃与表面活性剂混合，溶解于水中，搅拌1h，将所得混合液与乙酸混合。在本发明中，所述溶解的温度优选为20～110℃，更优选50～70℃。本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。 [0044] 在本发明中，所述凝胶化的温度优选为20～110℃，更优选50～70℃，时间优选为16～24h，更优选为18～20h。在所述凝胶化过程中，乙酸与水玻璃反应，产生硅酸胶体。 [0045] 得到凝胶后，本发明将所述凝胶、分散剂和水混合，将所得混合物依次进行分散和干燥，得到二氧化硅粉体。在本发明中，所述凝胶与水的用量比优选为(1～10)g：100mL，更优选为(2～8)g：100mL，进一步优选为(3～6)g：100mL。 [0046] 在本发明中，所述分散剂优选为聚乙烯吡咯酮、聚醚衍生物或聚乙二醇，更优选为聚乙二醇；所述分散剂在混合物中的浓度优选为2～10mmol/L，更优选为3～8mmol/L，进一步优选为5～6mmol/L。本发明利用分散剂防止在干燥过程中凝胶团聚，可以减小最终催化剂的颗粒大小，有利于增加催化剂的比表面积，进而提高其对废油中杂质的吸附效果。 [0047] 在本发明中，所述凝胶、分散剂和水混合的过程优选为将凝胶加入至水中，再加入分散剂。在本发明中，所述分散优选在搅拌条件下进行；所述分散的时间优选为4h；本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。 [0048] 在本发明中，所述干燥的温度优选为50～130℃，更优选为95～110℃，时间优选为6～15h，更优选为9～11h。在所述干燥过程中，硅酸胶体脱水形成二氧化硅。 [0049] 在本发明中，所述二氧化硅粉体的粒径优选为20～100nm，更优选为30～50nmnm，2 比表面积优选为400～600m /g。本发明通过凝胶化和分散制备得到的二氧化硅粉体具有多孔结构和官能团(‑OH或‑O)，从而具有较大的比表面积，提高催化剂的废油处理效果。 [0050] 得到二氧化硅粉体后，本发明将所述二氧化硅粉体进行改性处理，得到处理废油用催化剂。在本发明中，所述改性处理的方法包括酸处理、碱处理‑硼氢化钠还原处理或双氧水处理。 [0051] 在本发明中，所述酸处理用试剂优选为浓硝酸或浓硫酸，所述浓硝酸或浓硫酸的质量分数独立优选为30～60％，更优选为35～45％。在本发明中，所述酸处理的过程优选为将二氧化硅粉体与酸处理用试剂混合，进行酸处理。在本发明中，所述二氧化硅粉体与酸处理用试剂的用量比优选为(0.5～3)g：50mL，更优选为(0.8～2.5)g：50mL，进一步优选为(1.5～2.0)g：50mL；所述酸处理优选在搅拌条件下进行，所述酸处理的时间优选为6h。本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。 [0052] 在本发明中，所述碱处理‑硼氢化钠还原处理用试剂优选包括氢氧化钠水溶液和硼氢化钠水溶液；所述氢氧化钠水溶液的质量分数优选为0.05～0.3％，更优选为0.1～0.2％；所述硼氢化钠水溶液的摩尔浓度优选为0.02～0.3mol/L，更优选为0.08～0.12mol/L。在本发明中，所述碱处理‑硼氢化钠还原处理的过程优选为将二氧化硅粉体与氢氧化钠水溶液混合，进行碱处理，将所得物料与硼氢化钠水溶液混合，进行还原。在本发明中，所述二氧化硅粉体与氢氧化钠水溶液的用量比优选为(0.5～3)g：50mL，更优选为(0.8～2.5)g： 50mL，进一步优选为(1.5～2.0)g：50mL；所述二氧化硅粉体与硼氢化钠水溶液的用量比优选为(0.1～3)g：20mL，更优选为(0.5～2.5)g：20mL，进一步优选为(1.5～2.0)g：20mL。 [0053] 在本发明中，所述碱处理的时间优选为6h；所述还原的时间优选为1h。在本发明中，所述碱处理和还原优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。 [0054] 在本发明中，所述双氧水处理用试剂优选为双氧水，所述双氧水的质量浓度优选为2～20％，更优选为4～7％。在本发明中，所述双氧水处理的过程优选为将二氧化硅粉体与双氧水混合，进行氧化。在本发明中，所述二氧化硅粉体与双氧水的用量比优选为(0.5～3)g：50mL，更优选为(0.8～2.5)g：50mL，进一步优选为(1.5～2.0)g：50mL。 [0055] 在本发明中，所述氧化的时间优选为6h；所述氧化优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。 [0056] 本发明通过改性处理增加催化剂自身的官能团，有利于增加催化剂的催化活性。 [0057] 完成所述改性处理后，本发明优选将所得物料依次进行过滤和干燥，得到处理废油用催化剂。本发明对所述过滤和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，所述干燥的温度为60℃，时间为6h。 [0058] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的废油处理用催化剂，所述废油处理用催化剂包含改性二氧化硅，所述改性二氧化硅表面键合有羟基官能团和氧官能2 团；所述改性二氧化硅的粒径为20～100nm，比表面积为200～600m/g。本发明以水玻璃为原料，利用乙酸与水玻璃反应产生硅酸胶体，干燥后得到二氧化硅粉体，对二氧化硅粉体进行改性处理后，能够得到含有‑OH或者‑O的二氧化硅，该改性二氧化硅对废油中的杂质具有强吸附作用，而对于油的吸附作用很弱，从而实现对废油的处理。 [0059] 本发明提供了上述技术方案所述废油处理用催化剂在处理废油中的应用。 [0060] 本发明提供了一种废油处理方法，包括以下步骤： [0061] 将催化剂与废油混合，进行催化处理，得到处理产物；所述催化剂为上述技术方案所述废油处理用催化剂。 [0062] 本发明对所述废油的种类和来源没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法获取废油即可；在本发明的实施例中，所述废油具体为液压油、拉丝油、白油、光滑油或切屑油。本发明对所述催化剂与废油混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。在本发明中，所述催化剂与废油的用量比优选为10g:(100～500)mL，更优选为10g:(200～300)mL；所述催化处理的时间优选为0.2～1h，更优选为0.5h；所述催化处理的温度优选为60℃，压力优选为5bar。 [0063] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0064] 实施例1 [0065] 称取0.06mol水玻璃(Na2SiO3·9H2O)与0.06mmol聚乙二醇醚(C14H10F17NO4S)相互混合，溶解在100mL水中，加热到60℃，搅拌1h，向所得混合溶液中加入95mL乙酸水溶液(1mol/L)，进行凝胶化18h，将所得产物过滤，得到凝胶(硅酸胶体)； [0066] 向所述凝胶5g中加入100mL水，然后加入0.8mmol聚乙二醇，搅拌4h，将所得产物在105℃下干燥12h，得到二氧化硅粉体(粒径30～50nm)； [0067] 将所述二氧化硅粉体2g加入到50mL质量浓度为0.2％的氢氧化钠水溶液中，进行搅拌6h，然后加入20mL 0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，进行滴定还原，搅拌1h后，将所得产物过滤后，在60℃干燥6h，得到处理废油用催化剂。 [0068] 实施例2 [0069] 称取0.06mol水玻璃(Na2SiO3·9H2O)与0.06mmol聚乙二醇醚(C14H10F17NO4S)相互混合，溶解在100mL水中，加热到60℃，搅拌1h，向所得混合溶液中加入95mL乙酸水溶液(1mol/L)，进行凝胶化18h，将所得产物过滤，得到凝胶(硅酸胶体)； [0070] 向所述凝胶5g中加入100mL水，然后加入0.8mmol聚乙二醇，搅拌4h，将所得产物在105℃下干燥12h，得到二氧化硅粉体(粒径30～50nm)； [0071] 将所述二氧化硅粉体2g加入到50mL质量浓度为5％的双氧水中，进行搅拌6h，将所得产物过滤后，在60℃干燥6h，得到处理废油用催化剂。 [0072] 实施例3 [0073] 称取0.06mol水玻璃(Na2SiO3·9H2O)与0.06mmol聚乙二醇醚(C14H10F17NO4S)相互混合，溶解在100mL水中，加热到60℃，搅拌1h，向所得混合溶液中加入95mL乙酸水溶液(1mol/L)，进行凝胶化18h，将所得产物过滤，得到凝胶(硅酸胶体)； [0074] 向所述凝胶5g中加入100mL水，然后加入0.8mmol聚乙二醇，搅拌4h，将所得产物在105℃下干燥12h，得到二氧化硅粉体(粒径30～50nm)； [0075] 将所述二氧化硅粉体2g加入到50mL质量浓度为40％的浓硝酸中，进行搅拌6h，将所得产物过滤后，在60℃干燥6h，得到处理废油用催化剂。 [0076] 实施例4 [0077] 称取0.06mol水玻璃(Na2SiO3·9H2O)与0.1mmol聚乙二醇醚(C14H10F17NO4S)相互混合，溶解在100mL水中，加热到60℃，搅拌1h，向所得混合溶液中加入95mL乙酸水溶液(1mol/L)，进行凝胶化18h，将所得产物过滤，得到凝胶(硅酸胶体)； [0078] 向所述凝胶5g中加入100mL水，然后加入0.8mmol聚乙二醇，搅拌4h，将所得产物在105℃下干燥12h，得到二氧化硅粉体(粒径30～50nm)； [0079] 将所述二氧化硅粉体2g加入到50mL质量浓度为0.2％的氢氧化钠水溶液中，进行搅拌6h，然后加入20mL 0.1mol/L的硼氢化钠水溶液进行滴定还原，搅拌1h后，将所得产物过滤后，在60℃干燥6h，得到处理废油用催化剂。 [0080] 实施例5 [0081] 称取0.06mol水玻璃(Na2SiO3·9H2O)与0.06mmol聚乙二醇醚(C14H10F17NO4S)相互混合，溶解在100mL水中，加热到60℃，搅拌1h，向所得混合溶液中加入95mL乙酸水溶液(1mol/L)，进行凝胶化18h，将所得产物过滤，得到凝胶(硅酸胶体)； [0082] 向所述凝胶5g中加入100mL水，然后加入0.4mmol聚乙二醇，搅拌4h，将所得产物在105℃下干燥12h，得到二氧化硅粉体(粒径30～50nm)； [0083] 将所述二氧化硅粉体2g加入到50mL质量浓度为0.2％的氢氧化钠水溶液中，进行搅拌6h，然后加入20mL 0.1mol/L的硼氢化钠水溶液进行滴定还原，搅拌1h后，将所得产物过滤后，在60℃干燥6h，得到处理废油用催化剂。 [0084] 对比例1 [0085] 称取0.06mol水玻璃(Na2SiO3·9H2O)与0.06mmol聚乙二醇醚(C14H10F17NO4S)相互混合，溶解在100mL水中，加热到60℃，搅拌1h，向所得混合溶液中加入95mL乙酸水溶液(1mol/L)，进行凝胶化18h，将所得产物过滤，得到凝胶(硅酸胶体)； [0086] 向所述凝胶5g中加入100mL水，然后加入0.8mmol聚乙二醇，搅拌4h，将所得产物在105℃下干燥12h，得到二氧化硅粉体(粒径30～50nm)。 [0087] 表征与测试 [0088] 1)对实施例1制备的处理废油用催化剂进行TEM测试，结果见图1；由图1可知，实施例1制备的处理废油用催化剂的粒径为30～50nm。 [0089] 2)对实施例1～5制备的催化剂进行BET测试，结果表明，实施例1～5制备的处理废2 2 2 2 油用催化剂的比表面积依次为362.43m /g、323.89m /g、319.12m /g、349.86m /g和 2 351.15m/g，粒径范围均为30～50nm。 [0090] 应用例 [0091] 将10g实施例1～5制备的催化剂和对比例1制备的二氧化硅粉体分别装填于玻璃管中，然后加入200mL拉丝油废油，升温至60℃，加压5bar，使得废油充分通过催化剂，进行催化处理30min，过滤后，得到处理产物。 [0092] 对采用实施例1～5制备的催化剂和对比例1制备的二氧化硅粉体处理拉丝油废油的过程进行拍照观察，结果见图2～8；其中，图2为拉丝油废油原样照片，图3～7分别为实施例1～5制备的催化剂重复处理6个拉丝油废油原样过程中所得处理后废油的实物图(从左至右，依次为第1、2、3、4、5和6个处理后的废油)；图8为对比例1制备的二氧化硅粉体处理拉丝废油原样后实物图。 [0093] 由图2～7对比可知，采用实施例1～5制备的催化剂用于处理拉丝油废油原样，处理后废油产物颜色明显变浅，即能够实现废油的处理；此外，实施例1～2、4～5制备的催化剂重复使用3～4次后，催化剂仍然具有较好的处理效果，本发明制备的废油处理用催化剂能够实现废油的处理，且具有较好的处理效果。 [0095] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 |
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